DE2451236C2

DE2451236C2 - Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate

Info

Publication number: DE2451236C2
Application number: DE2451236A
Authority: DE
Inventors: Harold Dalton Poughkeepsie N.Y. Kaiser; Robert Wolff Hopewell Junction N.Y. Nufer
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1983-03-24
Also published as: US3899554A; CA1037691A; JPS5091800A; GB1463569A; FR2254414A1; JPS5435679B2; FR2254414B1; IT1026643B; DE2451236A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate durch Herstellen einer keramischen Rohmasse durch Vermischen von keramischen Teilchen mit einem in einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen Bindemittel, das in einem flüchtigen oder verdampfbaren Lösungsmittelsystem gelöst ist, das aus einer verdampfbaren ersten Fraktion und einer verdampfbaren zweiten Fraktion gebildet ist, wobei die erste Fraktion ein vollständiges Lösungsmittel für das Harz darstellt, während die zweite Komponente das Harz nur wenig oder gar nicht löst, Verdampfen des Lösungsmittelsystems soweit, daß noch ein Teil der zweiten Losungsmittelkomponente unter Porenbildung in dem zum Teil aushärtenden Harz verbleibt, und Herstellen einer keramischen grünen Folie durch Beschichten einer abziehbaren Trägerfolie mit der keramischen Rohmasse sowie durch Austreiben der noch verbliebenen Lösungsmittelkomponente zur Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur.

Im allgemeinen werden ungebrannte, sogenannte »grüne« keramische Folien aus streichfähigen keramischen Massen in der Weise hergestellt, daß man feingemahlene keramische Teilchen mit einem thermoplastischen Polymeren und Lösungsmitteln vermischt. Die streichfähige Masse wird dann zu Folien oder dünnen Blättern ausgegossen oder ausgebreitet, worauf anschließend die Lösungsmittel ausgetrieben werden, so daß sich ein zusammenhängendes selbsttragendes biegsames, ungebranntes Keramikblatt ergibt, das zum Schluß zum Austreiben des Harzes und Sintern der keramischen Teilchen zu einem verdichteten keramischen Substrat gebrannt wird.

Bei der Herstellung mehrschichtiger Strukturen wird eine zur Herstellung elektrischer Leiter dienende Verbindung als Muster auf den ungebrannten oder grünen keramischen Folien aufgebracht, die dann Bestandteile der noch herzustellenden mehrschichtiger. Struktur bilden. In den einzelnen ungebrannten Folien können, je nach Erfordernis für die zu erstellende Struktur durchgehende Bohrungen vorgesehen sein. Die erforderliche Anzahl der einzelnen, nachher die gesamte Struktur bildenden ungebrannten keramischen Folien wird dann gestapelt oder, miteinander ausgerichtet, in der gewünschten Reihenfolge aufeinander geschichtet. Dieser Stapel ungebrannter Folien wird dann bei einer zur Herstellung einer Bindung zwischen benachbarten Schichten der ungebrannten Folien erforderlichen Temperatur in den Bereicher, zwischen benachbarten Schichten zusammengedrückt oder verdichtet, die nicht durch ein elektrische Leiter bildendes Muster voneinander getrennt sind. Dann wird dieses aus ungebrannten Folien bestehende Laminat zunächst nach Austreiben der Bindemittel zu einer keramischen dielektrischen Struktur gebrannt, die die gewünschten Leitungsmuster elektrischer Leiter in ihrem Innern aufweist.

Es wird im allgemeinen für erforderlich erachtet (wie dies in Einzelheiten in den US-Patentschriften 29 66 719 und 3125 618 dargelegt ist), daß die Dichte des gebrannten keramischen Materials die theoretisch mögliche Dichte für das Rohmaterial (d. h., die feingemahlenen keramischen Teilchen) erreicht und daß ferner das keramische Produkt keine Poren aufweisen darf und sich auch keine Mikroporen bilden sollen, damit die elektrischen Eigenschaften der Keramik nicht beeinträchtigt werden. Die Bildung solcher verdichteter, nichtporöser gebrannter keramischer Strukturen ergab sich notwendigerweise aus einer vergleichbaren, keinerlei Hohlräume aufweisenden Verdichtung der keramischen Teilchen in den grünen, ungebrannten Folien, die nach dem Sintern das gewünschte keramische Produkt liefern. Obgleich solche verdichteten, keramischen grünen Folien für einschichtige keramische Strukturen durchaus zufriedenstellend arbeiten, so ergeben sich noch große Schwierigkeiten, wenn man versucht, diese zu mehrschichtigen Strukturen zu laminieren, insbesondere, wenn elektrische Leitungsmuster zwischen den einzelnen Schichten angebracht sind.

Wenn ein Muster elektrischer Leiter auf eine noch grüne keramische Folie als Überzug aufgebracht wird,

so stellt sich dies als ein reliefartiges Muster dar, dessen Oberfläche gegenüber der nichtbedeckten Oberfläche der noch grünen Folie etwas höher liegt Wenn man daher bei Herstellen eines Laminats oder einer Schichtung eine zweite noch grüne Folie über eine mit einem Leitungsmuster versehene grüne Folie legen will, dann wird es notwendig sein, die beiden ungebrannten oder grünen keramischen Folien so ί tark zusammenzupressen, daß die nicht beschichteten, gegenüberliegenden Abschnitte der beiden Folien miteinander in Berührung kommen, so daß zwischen dieser, zur Bildung der gewünschten integrierten, einheitlichen keramischen Struktur oder des Laminats eine feste Bindung sich einstellt.

Obgleich das als Bindemittel dienende Harz den ungebrannten oder grünen keramischen Folien einen gewissen Grad von Biegsamkeit und Dehnbarkeit verleiht, so hat doch jedes ausgedehnte Fließen oder Ziehen der einzelnen grünen Folien in dem Stapel innerhalb ihrer Ebene unter Druck notwendigerweise eine Verzerrung, eine Längendehnung und/oder möglicherweise ein Aufreißen der einzelnen elektrischen Leitungsmuster zur Folge, die zwischen benachbarten grünen, keramischen Folien in dem Stapel eingeschlossen sein können. Es ist daher unbedingt notwendig, daß die zur Herstellung vielschichtiger keramischer Strukturen benutzten ungebrannten keramischen Folien innerhalb ihrer Ebene stabile, d. h. gleichbleibende Abmessungen aufweisen, die ein seitliches Fließen der grünen keramischen Folien verhindern, wenn der Zusammen- _ϊ0 halt der Leitungsmuster eingehalten werden und wenn eine Ausrichtung der einzelnen Schichten des Stapels sichergestellt sein soll. Daher ist es notwendig, daß jegliche Verzerrung des unter Druck stehenden, aus ungebrannten oder grünen Keramikfolien bestehenden _!5 Stapels im wesentlichen auf vertikale Ebenen beschränkt bleiben, wenn unbeschichtete Abschnitte einander gegenüberliegender Folien für eine feste Verbindung miteinander in Berührung gebracht werden, wobei gleichzeitig diese Verbindung sich ganz eng an das Leitungsmuster anschmiegen soll, um damit sicherzustellen, daß das Leitungsmuster vollständig und allseitig umschlossen ist.

Bisher erhältliche Gemische oder Mischungen für grüne, d. h. ungebrannte keramische Folien, haben sich wegen der Elastizität der für die keramischen Teilchen verwendeten Bindemittel für eine gegenseitige Verbindung unter Druck als ungeeignet erwiesen. Daher wird nach Wegnehmen des Druckes die Elastizität des Bindemittelsystems eine elastische Ausdehnung zur Folge haben, die oft von einem Aufreißen der verklebten Trennfläche zwischen benachbarten, aus grünen, d. h. ungebrannten, keramischen Folien des Stapels bestehenden Schichten begleitet ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ungebrannte oder grüne keramische Folien zu schaffen, die sich für vielschichtige keramische Strukturen eignen und in seitlicher Richtung stabile und beständige Abmessungen aufweisen und dabei gleichzeitig so weit zusammenpreßbar sind, als erforderlich ist, um eine gegenseitige (,0 Verbindung zwischen den einzelnen Folien zu schaffen und gleichzeitig dabei ein erhabenes Leitungsmuster zu umschließen, wobei andererseits der gewünschte Grad der Verdichtung, der mit den notwendigen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften verträglich ist, beibe- ^ halten werden kann.

Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß das aus zwei Komponenten bestehende Lösungsmittelsystem, das eine azeotrope Mischung zu bilden in der Lage ist, zunächst einen beträchtlichen Überschuß der zweiten Lösungsmittelkomponente enthält und daß dann das Lösungsmittelsystem bis zur Bildung einer azeotropen Mischung verdampft wird.

Nach dem Gießen wird das keramische Plättchen bei geeigneten Temperaturen getrocknet, die unterhalb des Siedepunktes der möglichen azeotropen Mischung liegen. Auf diese Weise erfolgt aann, wenn die azeotrope Mischung aus dem keramischen Plättchen entfernt ist, eine Gelbindung oder Ausfällung des Bindeharzes in Anwesenheit einer vorberechneten Menge des nichtlösenden Bestandteils, der in einer, im wesentlichen homogenen Dispersion innerhalb der selbsttragenden gelierten Harzbindemittel-Matrix angeordnet ist. Beim weiteren Trocknen des gegossenen keramischen Plättchens wird das verbleibende, nichtiösende Bestandteil durch Diffusion durch die molekulare Struktur des Bindemittelsystems verdampft, so daß eine gleichförmige, mit Mikroporen versehene Bindemittelmatrix entsteht, die auf die vorangegangene Anordnung bei der Ausfällung in die selbsttragende Struktur zurückzuführen ist. Die sich ergebende grüne, keramische ungebrannte Folie ist gekennzeichnet durch feinstverteilte keramische Teilchen, die gleichförmig mit einem mit Mikroporen versehenen Bindemittelharz überzogen sind, das eine kontrollierte Zusammenpreßbarkeit der grünen Keramikfolien in vertikaler Richtung zuläßt, während die Seitenabmessungen unbeeinflußt bleiben, was man sofort durch Anwendung von Druckkräften erhält, die ausreichend groß sind, die grünen, ungebrannten Folien ausreichend zusammenzupressen, die jedoch nicht ausreichen, um ein seitliches Fließen der Folien herbeizuführen.

Bei der Herstellung mehrschichtiger, keramischer Strukturen können die mit Mikroporen versehenen grünen keramischen ungebrannten Folien gemäß der Erfindung mit einem Muster einer für die Bildung elektrischer Leitungen geeigneten Verbindung überzogen werden, worauf auf der mit dem Leitungsmuster überzogenen grünen Folie eine, keinen solchen Überzug aufweisende gleichartige grüne keramische Folie zur Bildung eines vielschichtigen Stapels aufgelegt wird. Der Stapel wird dann bei geeigneten Temperaturen und Drücken verdichtet, so daß benachbarte, nicht mit einem Überzug versehene Bereiche der grünen keramischen Folien für eine gegenseitige Verbindung miteinander in Berührung kommen. Die mikroporöse Struktur des Bindemittels in den grünen keramischen Folien läßt eine ausreichende Verdichtung in den Teilen der Folien zu, die die Leitungsmuster zwischen sich einschließen, wodurch die komplementären unbeschichteten Bereiche der Folien in der Weise in Berührung kommen, daß diese Berührung ausreichend gut sich dem Leitungsmuster annähert. Nach dem Abbinden werden die integrierten, grünen Laminate gebrannt, um damit das Bindemittelsystem auszutreiben und die keramischen Teile zu einer einheitlichen keramischen Struktur zu brennen, die in ihrem Innern elektrisches Leitungsmuster aufweisen. An den Stellen, an denen durchgehende Bohrungen für eine Verbindung mit dem Leilungsmuster in den grünen, keramischen Folien hergestellt worden sind, können diese durch ein geeignetes Leitermaterial im ungebrannten Zustand ausgefüllt werden.

Zusammenfassend kann man also sagen, daß bei der Herstellung grüner keramischer Folien für mehrschich-

tige im Innern mit Leitungszügen versehene keramische dielektrische Substrate für die keramischen Teilchen ein Lösungsmittelgemisch oder System für das Bindemittel verwendet wird, das eine azeotrope Mischung bilden kann, aber zunächst noch nicht ist, d. h. aus einer das Bindemittelharz lösenden Komponente und einer das Bindemittelharz nur wenig oder gar nicht lösenden Komponente besteht. Die das Bindemittel wenig oder nicht lösende Komponente ist dabei zunächst mit einem beträchtlichen Überschuß vorhanden. Durch Erhitzen unteihalb des Siedepunktes der azeotropen Mischung wird diese verdampft, so daß nur der Überschuß an wenig oder nicht lösender Komponente des Systems in der grünen Folie verbleibt. Diese ist dann für die Porenbildung verantwortlich.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.
In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 und ? Kurven zur Darstellung der scharfen Viskositätsänderung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den langsamen Viskositätsänderungen gemäß dem Stande der Technik.

Die Erfindung ist ganz allgemein anwendbar bei allen üblichen keramischen Mischungen, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden, bei denen eine keramische Masse zu keramischen Blättchen oder Folien gegossen oder gewalzt wird, die dann zu selbsttragenden, biegsamen grünen Folien für die letztliche Anwendung getrocknet und dann in gebranntem Zustand als dielektrische Träger für gedruckte Schaltungen, als Isolation, als kapazitive Bauelemente, als andere Schaltelemente (wie z. B. Leitungsbahnen, Widerstände, Transistoren, Dioden usw.) und dergleichen entweder als einschichtige oder mehrschichtige Träger dienen. Bei der Herstellung mehrschichtiger, keramischer Strukturen werden die ungebrannten, d. h. die grünen Folien normalerweise mit durchgehenden Bohrungen und Ausrichtbohrungen versehen, z. B. im Siebdruck mit einer der Bildung von elektrischen Leitungen dienenden Paste überzogen und dann wird die notwendige Anzahl solcher grüner Folien genau ausgerichtet gestapelt und zu einer mehrschichtigen Struktur laminiert und dann gesintert.

Die keramische Masse wird gewöhnlich aus keramischen feinverteilten Teilchen, einem Bindeharzsystem und einem Lösungsmittelsystem hergestellt, die im vorliegenden Fall gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind. Die Wirkungsweise des Bindemittel-Harzsystems besteht darin, daß es die notwendigen adhesiven und kohesiven Kräfte liefert, die die keramischen Teilchen in der ungebrannten Folie zusammenhalten. Das Lösungsmittelsystem ist eine flüchtige Verbindung oder Mischung, deren Rolle darin besteht, das Bindemitteiharzsystem in Lösung zu bringen, das ^: gleichförmige Durchmischen des Bindemittelharzes mit den keramischen Teilchen und die notwendige Viskosität der sich ergebenden keramischen Masse für das nachfolgende Gießen zu liefern. Die feinverteilten keramischen Teilchen mit niedriger Dielektrizitätskon- t stante bilden das Substratmaterial in der gebrannten Struktur.

Die keramischen Teilchen können entsprechend den gewünschten Eigenschaften des gebrannten keramischen Endprodukts in üblicher Weise ausgewählt * werden. Typische keramische Teilchen sind beispielsweise Kieselerde, Steatit. Zirkon, Aluminiumsilkat, Zirkon-Dioxid, Titan-Dioxid, Magnesiumsilikat, Wis-

mutstannat, Bariumtitanat und dergleichen sowie deren Kombinationen. Das keramische Material wird dabei ganz fein gemahlen oder pulverisiert, wobei selbstverständlich die Teilchengröße entsprechend dem gewünschten Eigenschaften des gebrannten keramischen Materials ausgewählt wird.

Das Bindemitteiharzsystem besteht normalerweise aus einem, in einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen organischen Polymeren, das einen Film zu bilden vermag und bei mäßigen Temperaturen nicht flüchtig ist, sich jedoch mit den anderen Bestandteilen des Harzsystems beim Brennen der grünen keramischen Materialien in den endgültigen gesinterten oder glasartigen Zustand verflüchtigt. Bindemittel der Art, wie sie auch bei der Erfindung Verwendung finden können, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 29 66 719 beschrieben.

Das Bindemittel-Harzsystem kann auch andere Additive, wie z. B. Weichmacher oder oberflächenaktive Stoffe enthalten, die in der Lösungsmittelmischung lösbar sind und die beim Brennen der grünen keramischen Folien oder Materialien in ihren gesinterten Zustand ausgetrieben werden. Die Verwendung eines Weichmachers gibt dem Polymerfilm eine gewisse Biegsamkeit und damit natürlich auch den grünen keramischen Folien, so daß diese vor dem Brennen biegsam, formbar und bearbeitbar sind. Die oberflächenaktiven Mittel helfen bei der Benetzung der keramischen Teilchen, indem sie die Flächenspannung zwischen den Teilchen und der polymeren Lösung verringert. Ein weiter Bereich von Weichmachern und oberflächenaktiven Mitteln kann in dem Bindemittelsystem benutzt werden und die Auswahl kann gemäß bekannter Verfahren getroffen werden, wie dies in der US-Patentschrift 29 66 719 ebenfalls angegeben ist, wobei nur erforderlich ist, daß die gewählten Weichmacher und oberflächenaktiven Mittel mit dem Polymeren des Bindemittelsystems verträglich sind.

Das Lösungsmittelsystem oder die Lösungsmittelmischung ist eine flüchtige Flüssigkeit, deren Aufgabe darin besteht, das Bindemittel-Harzsystem vollständig zu einer Bindemittellösung aufzulösen, um eine gleichförmige Durchmischung des Bindemittelsystems mit keramischen Teilchen zu liefern und der keramischen Masse für das nachfolgende Gießen in eine zusammenhängende Folie eine ausreichende Fließfähigkeit oder Viskosität zu erteilen. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß das Lösungsmittelsystem aus einer azeotropen Mischung bestehen, deren eine Komponente ein vollständiges Lösungsmittel für das Bindemittelharz ist und deren andere Komponente für dieses Bindemittelharz kein Lösungsmittel darstellt, so daß bei Verdampfung oder Austreiben des azeotropen Gemisches ein Zweiphasensystem des Bindemittelharzes und des niclitlösenden Bestandteils verbleibt.

Ein weiterer, wesentlicher Parameter für das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmiitelsystem besteht darin, daß die relativen Anteile des azeotropen Gemischs und des Überschusses an nichtlösenden Fraktion so gewählt sind, daß bei Austreiben des azeotropen Gemisches die Entwicklung eines Zweiphasensystems aus Harzbindemittel und nichtlösender Fraktion sichergestellt ist.

Die kombinierte Menge aus Lösungsmittel und nichtlösenden Bestandteilen (und demgemäß auch die Menge des Lösungsmittelssystems) liefert bei Verdampfung des azeotropen Gemisches ein Zweiphasensystem, in dem die nichtlösenden Bestandteile innerhalb einer

ausgefällten und gelierten selbsttragenden Matrix des Bindemittelharzes festgehalten sind. Die tatsächlichen Mengen von Lösungsmittel und Bindemittel-Harzsysietn sind gewöhnlich das Ergebnis üblicher Überlegungen, wie man die notwendige Viskosität der kerami- j sehen Masse zum Gießen oder Auswalzen zusammenhängender keramischer Folien erreicht. Dies kann man ganz allgemein dadurch erhalten, daß man das Verhältnis in Gewichtsteilen von Bindemittel-Harzsystem zu Lösungsmiuelsvstem im Bereich von 1 :2 bis to I : 12. vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 7 hält.

Bindemittel-Harzsysteme der hier verwendeten Art sind binäre azeotrope Mischungen wie Methanol-Toluol oder Methylen-Chloridäthanol mit Polyvinylbutyralharz oder Methanol-Azeton mit Methylmcthacrylatharz. r> Ganz allgemein kann jede azeotrope Mischung benutzt werden, bei der mindestens eine Komponente ein nichtlösender Bestandteil und mindestens eine Komponente ein Lösungsmittel für das Bindemittel-Harzsystem ISt. 21)

Zum Herstellen der keramischen Masse werden die keramischen Teilchen, das Bindemittelsystem und das Lösungsmittelsystem gründlich miteinander in einer Kugelmühle vermischt und entlüftet, so daß die keramischen Teilchen mit dem Bindemittelharz überzogen sind und eine glatte, gleichförmig dispergierte, Trübe oder dünnen Brei bilden. Im allgemeinen bestimmen die gewünschten Eigenschaften des grünen keramischen Materials die jeweiligen Anteile an Bindemittelharz und keramischen Teilchen in der in keramischen Masse, die lediglich ausreichende Mengen des Lösungsmittelsystems enthalten muß, so daß die keramische Masse eine zum Gießen oder Auswalzen in eine zusammenhängende keramische Folie ausreichende Viskosität aufweist. Im allgemeinen enthält das grüne Γι keramische Material nach dem Trocknen der Folie oder Blättchen von 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent keramischer Teilchen und zwischen 5 und etwa 20% Bindemittelharz, und vorzugsweise beträgt der Anteil an keramischen Teilchen mindestens etwa 85 Gewichtsprozent der grünen, ungebrannten Folie während der Rest das Bindemittelharz ist, bei dem Weichmacher und Benetzungsmittel einen relativ kleinen Anteil darsteilen. Normalerweise enthält das Bindemittelharz zwischen 0 und etwa 50 Gewichtsprozent Weichmacher und von ^ etwa 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent Benetzungsmittel oder oberflächenaktive Stoffe.

Andererseits ist das relative Verhältnis der keramischen Teilchen zum Bindemittelharz in der grünen Folie die gleiche, wie in der keramischen Rohmasse, die ">" außerdem eine ausreichende Menge des Lösungsmittelsystems enthält, um der breiartigen Masse eine

zu dünnen keramischen Folien zu geben. Die jeweilige Menge des Lösungsmittelsystems in der keramischen Rohmasse wird normalerweise diejenige sein, die eine Brookfield-Viskosität im Bereich zwischen 500 bis etwa 2000 cps, vorzugsweise aber zwischen 800 bis etwa 1000 cps ergibt

Nach Durchmischen der keramischen Rohmasse wird diese dann auf eine später entfernbare, biegsame Trägerfolie aufgegossen, die beispielsweise aus einem Glycol-Terephthal-Säurepolyester oder aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen bestehen kann, worauf die Masse leicht zusammengedrückt, ausgebreitet und ^b5 durch ein Abstreifmesser oder dergleichen zum Trocknen ausgebreitet wird, wobei man eine grüne keramische Folie erhält, deren Dicke oder Stärke bis zu 0,15 oder 0,18 mm heruntergehen kann.

Die so hergestellte, d. h. gegossene keramische Folie wird nun durch Verdampfen des Lösungsmittelsysteins bei Temperaturen getrocknet, die eine genau gesteuerte Verdampfung gemäß allgemein bekannter Verfahren ergibt, ohne daß sich dabei in der trocknenden keramischen Folie eine Blasenbildung, ein Aufreißen, ein Wölben, ein Verdampfen des Weichmachers und dergleichen ergibt. Normalerweise liegen die Trockentemperaturen unterhalb des Siedepunktes der azeotropen Mischung. Beispielsweise kann man mit einer binären azeotropen Mischung aus Methanol und Toluol das Trocknen bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 23°C durchführen, wobei die Trockenzeit von der Stärke oder der gegossenen keramischen Folie abhängt und bei Folien mit einer Dicke zwischen 0,13 und 0,25 mm im Bereich zwischen etwa 14 min und etwa 2 sid liegt.

Wie zuvor angegeben, ergibt sich bei Verwendung eines Lösungsmittelsystems gemäß der Erfindung eine einmalige Differenzierung in der Verflüchtigung oder beim Austreiben der azeotropen Mischung und der nichtlösenden Fraktion in Verbindung mit der Modifizirung der Eigenschaften der zu trocknenden, keramisehen Folie. Diese Wirkung ist in der Kurve A in F i g. 2 dargestellt. Wenn das azeotrope Gemisch verdampft, dann wird das Bindemittelharz ausgefällt und bildet eine selbsttragende Matrix, während gleichzeitig der verbleibende nichtlösende Bestandteil der Mischung innerhalb dieser Matrix verbleibt. Dies ist im Gegensatz zu der allmählichen Änderung der Viskosität und des Ausfällens des Harzes gemäß dem Stande der Technik, wie er durch die Kurve Sin F i g. 1 dargestellt ist. Untersuchungen haben gezeigt, daß bei fortschreitendem Trocknen der gegossenen, keramischen Folie die nichtlösende Fraktion durch Diffusion durch das Bindemittelharz verdampft wird, so daß eine gleichförmige Matrix von Mikroporen in dem Bindemittelharz verbleibt, die dem sich ergebenden, grünen keramischen Material eine ausreichende Zusammenrückbarkeit geben, ohne daß es dabei zu Änderungen der Abmessungen in seitlicher Richtung kommt.

Für die Hersteilung von mehrschichtigen Strukturen werden die keramischen grünen Folien zunächst auf Form geschnitten und in üblicher Weise mit Ausrichtbohrungen und durchgehenden Bohrungen versehen und anschließend wird dann auf den entsprechenden Folien und in den durchgehenden Bohrungen eine metallisierende Verbindung in einem gewünschten Leitungsmuster, beispielsweise durch Siebdruck, aufgebracht.

Das Leitungsmuster wird gemäß üblicher Technik in der Weise hergestellt, daß rnan unmittelbar auf einer Oberfläche einer grünen keramischen Folie einen Überzug aus einer zur Bildung elektrischer Leitungen geeigneten Verbindung aufbringt, die dann in dem für die elektrische Leitung erforderlichen Muster eine Anordnung von Leitungen ergibt. Das Leitungsmuster kann beispielsweise durch in einem Bindemittel suspendierte, metallische Verbindungen gebildet werden, die durch Erwärmung in elekrisch leitende Metalle umgewandelt werden, oder durch in einem durch Hitze verdarnpfbaren Bindemittel enthaltene metallische Teilchen, die anschließend durch Brennen bei erhöhten Temperaturen zu metallischen Teilchen zusammengesintert werden.

Nach Abziehen der Trägerfolie von den einzelnen keramischen Folien werden diese dann in Ausrichtung

308 112/94

Keramische Teilchen:

92% Al₂O₃ mit einer Teilchengröße

von 3 μίτι
Bindemittelharzsystem:

Polyvinyl-Butyralpolymer und

Dioctylphthalatweichmacher

400 g

23,2 g
11,6 g

20

miteinander übereinander aufgeschichtet und so stark zusammengedrückt, daß die unbeschichteten Oberflächen benachbarter grüner Folien in Berührung miteinander kommen und durch heißes Verpressen durch Ineinanderfließen des Bindemittelharzes der gestapelten grünen Folien miteinander verbunden werden und damit eine einheitliche Struktur bilden, die die Muster der die Leitersysteme bildenden Verbindung innerhalb der Strukturmatrix tragen und umschließen. Während des Laminierens durch heißes Verpressen ermöglicht ₎₀ die strukturelle Modifizierung des Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung, daß die einzelnen grünen Folien soweit zusammengedrückt oder zusammengepreßt werden können, daß sie sich um die die Leitersysteme bildenden Muster herum anschmiegen und damit die Elastizität des Bindemittelharzes aufheben, das normalerweise eben wegen dieser Elastizität dazu führen würde, daß die Verbindung der grünen Folien an ihren einander gegenüberliegenden Flächen durch diese Elastizität wieder aufreißen würden.

Beim Beschichten der Oberfläche eines grünen keramischen Filmes mit elektrische Leitungen bildenden Verbindungen ergibt sich ein reliefartiges Muster, das den Abstand der unbeschichteten komplementären Abschnitte der Folie und der benachbarten, unbeschichteten Abschnitte eines zweiten, darüberliegenden grünen keramischen Filmes bestimmt. Es ist daher zunächst in den Abschnitten der grünen keramischen Folien ein Preßdruck erforderlich, die mit der Metallisierung in Verbindung stehen, bevor die unbe- j₍₁ schichteten Abschnitte zusammengedrückt werden können und das Bindemittelharz zu der gewünschten Verbindung zwischen den aufeinandergestapelten grünen Folien verschmelzen kann. Die normale Tendenz des elastischen Harzbindemittels nach Wegnehmen des j-, Anpreßdruckes wieder seine ursprüngliche Form anzunehmen (dies gilt insbesondere für die stärker zusammengepreßten Abschnitte bei der Metallisierung) und damit die beiden Folien wieder voneinander zu trennen und die an den umbeschichteten Abschnitten hergestellte Verbindung aufzureißen, wird durch die vorliegende Erfindung praktisch beseitigt. Der Zusammenhalt der Bindung oder Verbindung wird dadurch aufrechterhalten, daß das Zusammenpressen und Verschmelzen der mikroporösen Struktur des Bindemittelharzes an den metallisierten Stellen, wo die grüne, d. h. ungebrannte Keramikfolie entsprechend verdichtet ist, der natürlichen Elastizität des Bindemiuelharzes entgegenzuwirken vermag, das an sich in seine alte Form zurückkehren würde.

Nach dem Laminieren der aufeinandergestapelten grünen Folien wird der Stapel in üblicher Weise gebrannt, so daß das Bindemittelharz des grünen Materials und der Leiterverbindungen ausgetrieben, die keramischen Teilchen gesintert und die entsprechenden Leitungsmuster mit einer normalerweise porösen Struktur entwickelt werden.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine gleichförmige keramische Rohmasse in einer Kugelmühle aus den folgenden Bestandteilen in bo Gewichtsteilen hergestellt:

65 Lösungsmittelsystem:
Methanol
Toluol

55 g
112g

Die keramische Rohmasse wurde dann gefiltert, entgast bzw. entlüftet und unter Verwendung eines Streichmessers auf eine aus Glykolterephthalsäure-Polyestermaterial bestehende Folie aufgebracht, und in einer Luftströmung von 3150 l/min bei Zimmertemperatur (etwa 23°C) zur Bildung einer grünen keramischen Folie mit einer Dicke zwischen 0,18 und 0,19 mm mit einer Breite von 127 mm und einer Länge von 1524 mm getrocknet. Die so erhaltenen grünen keramischen Folien hatten die folgenden Eigenschaften:

Dichte im grünen

Zustand

dynamische Verformung

statische Verformung

Haftvermögen

2,07

9,8% \~ 1830 N/cm²

9,1%, und j 95°C

0,42 kg/mm² oder

-400 N/cm².

Die ungebrannte grüne Folie wurde in 12 Stücke zu je 76,2 χ 76,2 mm auseinandergeschnitten und in diesen Stücken wurden durchgehende Bohrungen und Ausrichtbohrungen hergestellt. Anschließend wurde auf einzelne ausgewählte dieser grünen Folien eine elektrische Leitungen bildenden Mischung im Siebdruck in einem für dielektrische Leitungen gewünschten Muster mit einer Stärke von 20 μίτι aufgebracht. Die hier speziell verwendete Mischung enthielt etwa 85,0 Gewichtsprozent fein verteiltes Molybdänpulver mit einer Korngröße von 3 μπι in einem durch Wärme sich verflüchtigenden organischen thermoplastischen Bindemittel (z. B. Terephthalsäure) und eine ausreichende Menge eines flüchtigen organischen Lösungsmittels (für das Bindemittel) aus 80% Butylcarbitolazetat und 20% Äthylzellulose, die die erforderliche Dünnflüssigkeit und Viskosität für den Überzug geben. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C für 90 min aus der aufgetragenen Mischung ausgetrieben. Die grünen Folien wurden anschließend von der Trägerfolie gelöst und mit Hilfe der Ausrichtbohrungen in der richtigen Reihenfolge übereinander gestapelt und auf eine Preßplatte aufgelegt. Das ganze wurde anschließend unter einem Druck von ~ 1830 N/cm² bei einer Temperatur von 95°C für 10 min unter Druck laminiert, ohne daß sich eine merkliche Verflüchtigung des Bindemittelharzes ergab. Das Laminat wies nacheinander eine um 9,8% geringere Dicke auf.

Nach dem Laminieren wurde die einheitliche, ungebrannte Struktur in ihre endgültige Form zurechtgeschnitten.

Dieses grüne Laminat wurde dann in einem Brennofen in eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht, um das Bindemittelharz abzubrennen und die keramischen Teilchen zur Bildung der keramischen Struktur zu sintern. Zum Brennen wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 20° C je Stunde auf 750° C und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. oberhalb von 750° erhöht Das Ausbrennen des Bindemittelharzes trat zwischen 200 und 500° C ein. Bei der gleichen Operation erreichte der Ofen seine endgültige Brenntemperatur von 1565° C, die zum Sintern der keramischen Teilchen in ihre endgültige gebrannte Form für drei Stunden gehalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate durch Herstellen einer keramischen Rohmasse durch Vermischen von keramischen Teilchen mit einem in einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen Bindemittel, das in einem flüchtigen oder verdampfbaren Lösungsmittelsystem gelöst ist, das aus einer verdampfbaren ersten Fraktion und einer verdampfbaren zweiten Fraktion gebildet ist, wobei die erste Fraktion ein vollständiges Lösungsmittel für das Harz darstellt, während die zweite Komponente das Harz nur wenig oder gar nicht löst. Verdampfen des Lösungsmittelsystems soweit, daß noch ein Teil der zweiten Lösungsmittelkomponente unter Porenbildung in dem zum Teii aushärtenden Harz verbleibt, und

Herstellen einer keramischen grünen Folie durch Beschichten einer abziehbaren Trägerfolie mit der keramischen Rohmasse sowie durch Austreiben der noch verbliebenen Lösungsmittelkomponente zur Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur,

dadurch gekennzeichnet,daß das aus zwei Komponenten bestehende Lösungsmittelsystem, das eine azeotrope Mischung zu bilden in der Lage ist, zunächst einen beträchtlichen Überschuß der zweiten Lösungsmittelkomponente enthält und daß dann das Lösungsmittelsystem bis zur Bildung einer azeotropen Mischung verdampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gebildeten Mikroporen durch entsprechende Wahl der Menge an zweitem Lösungsmittel im Hinblick auf die Menge des ersten Lösungsmittels bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Bestandteil der Lösungsmittelmischung ein das Harz nicht lösender Bestandteil verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als azeotrope Mischung eine ternäre Mischung verwendet wird, wobei mindestens einer der Bestandteile das Bindemittelharz vollständig und mindestens einer der Bestandteile das thermoplastische Bindemittelharz nur teilweise oder gar nicht löst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Lösungsmittel Methanol und als zweites Lösungsmittel Toluol verwendet wird und daß als Harz ein Polivinyl-Butyral-Polymeres verwendet wird.