DE3619871A1 - Verfahren zur herstellung keramischen materials mit piezoelektrischen eigenschaften - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 .

Es ist bekannt, piezoelektrische Keramik für Ultraschall­ wandler zu verwenden. Dabei besteht das Problem, die akustische Schwingungsenergie des Wandlers an das für die Ausbreitung der akustischen Welle vorliegende Medium, z.B. Luft oder Wasser, anzupassen. Entsprechendes gilt für den Betrieb eines solchen Wandlers als Ultraschallempfänger.

Die akustische Impedanz ist abhängig von dem Produkt aus Schallgeschwindigkeit des Materials und Dichte desselben. Beide Eigenschaften sind an sich materialspezifische Größen, so daß deren Beeinflussung wenigstens in weiten Grenzen an sich ausgeschlossen ist. Zwar kann die Dichte einer Keramik durch mehr oder weniger große Porosität des Gefüges beeinflußt werden, jedoch dies z.B. nur auf Kosten der Festigkeit des Materials.

Ein bereits eingeschlagener Lösungsweg ist der, den aus piezoelektrischer Keramik bestehenden Wandler mit einer sog. Anpassungsschicht aus Material mit geringerer Dichte und/oder Schallgeschwindigkeit zu versehen. Erreicht man für das Material einer solchen Anpassungsschicht einen entsprechenden Mittelwert zwischen dem Wert dieses Pro­ duktes für das Keramikmaterial des Wandlers und für das Ausbreitungsmedium, so kann sogar eine sehr gute Anpassung bei Lambdaviertel-Wellenlänge optimale Anpassung, jedoch streng genommen nur für diese eine Wellenlänge, erreicht werden.

Ein anderer bereits eingeschlagener Lösungsweg ist, das keramische Material des Ultraschallwandlers aus zwei Phasen zusammenzusetzen, ein Komposit-Material, zu bilden. Die eine Phase ist das an sich unveränderte keramische Material. Die andere Phase ist ein Zugabestoff, der Hohl­ räume im Keramikmaterial bewirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem zweiphasiges keramisches Material mit piezoelektrischen Eigenschaften und vorgegebenen Hohlräumen zur Beeinflussung der akustischen Impedanz erzeugt werden kann, wobei möglichst weitgehende Steuerungsmöglichkeit des resultierenden akustischen Impedanzwertes dieses zweiphasigen Materials gegeben sein soll.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst und weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unter­ ansprüchen hervor.

Für die vorliegende Erfindung ist von der Überlegung ausgegangen worden, daß die als zweite Phase in die erste Phase eingefügten Hohlräume in geordneter Form, Größe und/oder Verteilung eingebracht sein sollen. Damit ist eine steuerbare Beeinflussung bzw. das Erreichen vor­ gegebener akustischer Impedanzwerte für derartiges er­ findungsgemäß hergestelltes Material gewährleistet. Außerdem ist damit Homogenität des Materials erzielt. Mit der Erfindung kann die Porengröße gezielt eingestellt werden, und zwar können im wesentlichen gleich große Hohl­ räume vorgebbarer Größe hergestellt werden. Mit der Er­ findung läßt sich auch die Form der vorgegebenen Hohlräu­ me, und zwar in sehr weiten Grenzen, auswählen. Zum Beispiel können die Poren Zylinder-, Quader-, Kubus-Form und dgl. mit abgerundeten Kanten und Ecken haben.

Mit der Erfindung können diese Hohlräume sogar in defi­ nierter Lage in dem Keramikmaterial vorgesehen werden, insbesondere in regelmäßiger Anordnung zueinander. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es ohne weiteres zusätzlich, daß ein jeweiliger Schichtbereich nahe der Oberseite und/oder der Unterseite eines Körpers aus erfindungsgemäß hergestelltem keramischen Material in vorgegeben mehr oder weniger großem Maße frei von der­ artigen Hohlräumen ist. Dies ist insbesondere für solche Fälle von großem Interesse, wo ein Körper aus derartigem keramischem Material nachträglich geschliffen wird und Hohlräume im oberflächennahen Bereich dann zu offenen Hohlräumen führen würden. Derartiges würde insbesondere auch für das elektrische Kontaktieren von Nachteil sein.

Ein besonderer Vorzug der Erfindung ist, daß dieses Ver­ fahren außerdem auch die Möglichkeit bietet, durch ent­ sprechende Anordnung vorgegeben geformter Hohlräume das Verhältnis der Querkopplung zur Längskopplung und/oder das Maß der mechanischen Güte des Materials zu beeinflus­ sen. Hierfür eignet sich insbesondere regelmäßige Anord­ nung von flachen Hohlräumen im keramischen Material.

Mit der Erfindung läßt sich insbesondere solches keramisches Material mit piezoelektrischen Eigenschaften für Ultraschallwandler herstellen, dessen Impedanz sehr weitgehend an die akustische Impedanz von Körpergewebe (1,5× 10⁶ kg/m²s) angepaßt ist, nämlich um hohe Eindring­ tiefe bei guter axialer Auflösung zu erreichen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein kerami­ sches Material herstellen, an dem auch in dessen fertigem Zustand die Anwendung des Verfahrens zu erkennen ist, nämlich aufgrund der regelmäßigen Anordnung von gleich­ strukturierten oder formgleichen Hohlräumen in einem keramischen Material (erste Phase), das für sich genommen (übliche) hohe Dichte mit geringer Porosität aufweist.

Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß zunächst das Ausgangsmaterial für das keramische Material der ersten Phase hergestellt wird. Dies erfolgt in üblicher Weise durch Zusammenmischen, Mahlen, Umsetzen usw. der Ausgangsstoffe. Das hergestellte Keramik-Roh­ material wird für das erfindungsgemäße Verfahren in an sich bekannter Weise zu Grünfolien mit möglichst geringer Dicke verarbeitet. Foliendicken lassen sich bis herab zu 30 µm erreichen, vorteilhafter Dickenbereich ist 30 bis 50 µm. Unter einer Grünfolie versteht man das zu einer Folie verarbeitete Material, das noch nicht gesintert worden ist. Dieses Material hat noch eine gewisse Plastizität. Als piezoelektrisches Material für derartige Grünfolien bzw. als Material der ersten Phase des erfindungsgemäßen keramischen Materials eignen sich Bleizirkonat-Titanate, Bariumtitanat und andere bekannte piezoelektrische Keramik­ materialien. Statt der Elemente Blei, Zirkon und/oder Titan können andere hierfür bekannte Substitutionselemente zu mehr oder weniger großem Anteil enthalten sein. Regel­ mäßig ist derartiges piezoelektrisches Material auch dotiert, z.B. mit seltenen Erden, Mangan, Chrom und dgl. Alle diese Materialien der ersten Phase haben vorgegebene Werte der akustischen Impedanz, nämlich (außer von der Stoffzusammensetzung) im wesentlichen nur abhängig von der keramikeigenen Porosität.

Der wesentliche Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt damit ein, die Grünfolien auf ihrer einen Oberflä­ chenseite flächenmäßig mit einer Schicht eines foto­ empfindlichen Materials zu versehen. Es kann dies eine Fotolackschicht, ein Dry-Film-Fotoresist und dgl. sein. Diese Schicht aus fotoempfindlichem Material kann vor­ zugsweise in Dicken von 5 bis 20 µm hergestellt werden und sollte möglichst dick, d.h. möglichst angenähert gleich dick wie die Grünfolie, sein.

Dieses als Schicht vorhandene fotoempfindliche Material wird mit Hilfe üblicher Maßnahmen fotolithografischen Verfahrens strukturiert belichtet. Erfindungswesentlich ist, daß nach Durchführung des fotolithografischen Ver­ fahrens nur noch solche Anteile der ursprünglichen foto­ empfindlichen Schicht auf der Folienoberfläche verblei­ ben, die in Form und Verteilung den vorgegebenen Hohl­ räumen des herzustellenden zweiphasigen keramischen Materials entsprechen. Zum Beispiel läßt man von der Schicht solche Anteile verbleiben, die zylindrische Form, Quaderform oder Kubusform haben. Mit dem fotolithografi­ schen Verfahren lassen sich solche Formen und die vorge­ gebenen regelmäßigen Verteilungen auf der Folienoberfläche erzielen. Verwendet wird insbesondere Positiv-Fotoresist, für das die zur Belichtung zu verwendende (Kontakt- oder Projektions-)Maske Löcher der entsprechenden Größe und Anordnung hat, die die erfindungsgemäß verbleibenden An­ teile der Schicht auf der Folienoberfläche ergeben. Es können auch andere Belichtungsverfahren, z.B. das (computergesteuerte) Schreiben angewendet werden.

Vorteilhafte Bemessungen der Zylinder-, Quader- oder Kubus­ form solcher stehenbleibender Anteile der Fotoschicht liegen im Bereich von 50 bis 100 µm, insbesondere bei etwa 80 µm. Für letzteres Maß ergibt sich, abhängig vom Schwindungsmaß der Keramik, eine Abmessung um 50 µm für einen jeweiligen Hohlraum im gesinterten Körper.

Soweit mit verbliebenen Anteilen der Fotoschicht versehene Grünfolien werden gemäß dem Fortgang des erfindungsge­ mäßen Verfahrens aufeinandergestapelt und gepreßt. Solche Verfahrensschritte sind an sich prinzipiell von Viel­ schicht-Keramikelementen her bekannt. Bei der Erfindung ist wesentlich, daß das Pressen in solchem Maße erfolgt, daß sich die stehengebliebenen Anteile der fotoempfind­ lichen Schicht vollständig in die Grünfolien einpressen und diese ansonsten flächenmäßig aufeinanderliegen. Bei diesem Pressen gibt es abrundende Verformungen der Kanten und Ecken der Fotoschichtanteile, so daß die fertigen Hohlräume insoweit abgerundet sind. Schließlich wird der gepreßte Stapel unter Anwendung an sich üblicher hohe Sintertemperaturen gesintert.

Vor dem Sintern kann ein Ausheizen vorgesehen sein. Das Ausheizen kann aber auch in der Anfangsphase des Auf­ heizens zum Sintervorgang durchgeführt werden.

Das Sintern kann an sich in bekannter Weise durchgeführt werden bzw. ablaufen. Vorteilhaft ist es aber, ein zum Er­ reichen der Sintertemperaturen langsames Aufheizen, ins­ besondere ein Aufheizen mit stufenweise ansteigenden Temperaturen und mit Haltezeiten vorzusehen.

Fig. 1 zeigt ein besonders geeignetes Temperaturschema eines Sinterns mit besonders gutem Ergebnis.

Für die Erfindung kann von erheblichem Vorteil sein, während des Sinterprozesses (siehe hierzu auch die Fig. 11) unterschiedliche Atmosphäre vorzusehen. Insbesondere kann ein Wechsel von reduzierender zu oxidierender Atmos­ phäre vorgesehen sein, nämlich um während des Sinter­ prozesses eine zu schnelle Oxidation der noch vorhandenen organischen Bestandteile zu verhindern.

Während der Ausheizphase, entweder in einem separaten Verfahrensschritt oder ggf. auch zu Beginn des Sinterpro­ zesses, empfiehlt es sich, in reduzierender und/oder Unterdruck-Atmosphäre die wenigstens leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszutreiben. Insbesondere wird das Ausheizen in der Eigenatmosphäre des Materials durch­ geführt, d.h. das Material wird in einem abgeschlossenen Gefäß erhitzt und ist den Gasen der eigenen Abdampfung ausgesetzt.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ist, die belichtete und entwickelte fotoempfindliche Schicht vor dem Stapeln und Pressen mit UV-Strahlung, insbesondere einer Quecksilberdampflampe, nachzubelichten. Es wird damit ein Härteprozeß durchge­ führt, bei dem ein Anteil der leicht flüchtigen Bestand­ teile des fotoempfindlichen Materials entfernt wird, ohne daß dieses Material versprödet.

Nach der Erfindung herstellte Keramikkörper können nach bekannten Aufdampf- oder Sputter-Verfahren metallisiert werden, um die erforderlichen Elektroden herzustellen. Die für das piezoelektrische Verhalten erforderliche elektri­ sche Polarisation wird durch Anlegen elektrischer Spannung erzielt. Dies wird insbesondere in einer Schwefelhexa­ fluorid-Atmosphäre durchgeführt.

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm zum erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.

Fig. 3 zeigt ein Schliffbild eines Wandlerkörpers aus erfindungsgemäßem keramischen Material. Man erkennt die den ursprünglichen Folien entsprechende regelmäßige, schichtweise Anordnung ebenfalls regelmäßiger Hohlräume 2 in dem insgesamt zweiphasigen Keramikkörper 1. Mit 3 sind die Elektroden bezeichnet. Der Pfeil 4 weist auf eine be­ reits eingeprägte Polarisation hin. Ein solcher Körper 1 kann als akustischer Wandler verwendet werden und bei Anlegen einer Wechselspannung U mit der Schwingungs­ frequenz gelangt der Wandler 1 in mechanischen Schwingungs­ zustand und sendet mit den Pfeilen 5 angedeutete Ultra­ schallstrahlung in die Umgebung, z.B. in das angrenzende Medium aus. Aufgrund der Bemessung von Verteilung, Ver­ teilungsdichte und Größe der erzeugten Hohlräume 2, läßt sich für den Körper 1 des Wandlers eine akustische Impedanz erzielen, die dem außen angrenzenden Medium, in das die Ultraschallstrahlung 5 ausgesandt wird, akustisch angepaßt ist.

Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht einer Folie 20 nach Durchführung des fotolithografischen Schrittes. Mit 21 sind die stehengebliebenen Anteile der Schicht bezeich­ net.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung keramischen Materials mit piezoelektrischen Eigenschaften und mit vorgegebenen inneren Hohlräumen als zweiter Phase zur Beeinflussung der akustischen Impedanz, wobei das Keramik-Grundmaterial die erste Phase bildet, gekennzeichnet dadurch ,

• - daß Grünfolien aus dem Material der ersten Phase flächen­ mäßig mit fotoempfindlichem Material beschichtet werden,
• - daß aus der jeweiligen Schicht des fotoempfindlichen Materials verbleibende Anteile in Größenabmessungen her­ gestellt werden, die auf die Größe und Form der zu er­ zeugenden inneren Hohlräume (2) abgestimmt sind (Fig. 4),
• - und daß diese Folien gestapelt, gepreßt und gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vor dem Sintern ein gesondertes Ausheizen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Ausheizen in einer anderen als der Sinteratmos­ phäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Ausheizen in der Eigenatmosphäre im geschlossenen Gefäß erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Ausheizen unter verringertem Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Pressen bei gegenüber der Raumtemperatur erhöhter Temperatur erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Pressen bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Aufheizen zum Sintern bis zu Temperaturen von ca. 300 bis 400° C in nichtoxidierender Atmosphäre und an­ schließend weiter in Sauerstoff erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß Stickstoff als nichtoxidierende Atmosphäre verwendet wird. (Fig. 1)

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß ein langsames Aufheizen mit stufenweise ansteigenden Temperaturen für den Sinterprozeß angewendet wird (Fig. 1).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß für die Folien Dicken zwischen 30 und 50 µm verwen­ det werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß Fotolack als fotoempfindliches Material verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß Dry-Film-Fotoresist als fotoempfindliches Material verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß verbleibende Anteile des fotoempfindlichen Materials mit zylindrischer Form hergestellt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennnzeichnet dadurch, daß für den wenigstens einen äußeren Randbereich (9) des Körpers (1) aus erfindungsgemäß zweiphasigem Material gegenüber dem inneren Bereich des Körpers geringe Dichte an inneren Hohlräumen (2) vorgesehen wird.