DE3049193C2

DE3049193C2 -

Info

Publication number: DE3049193C2
Application number: DE3049193A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Prof. Yokohama Kanagawa Jp Okazaki
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1989-08-03
Also published as: GB2068355B; US4707311A; GB2068355A; FR2472548A1; FR2472548B1; DE3049193A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sili katfreiem dreidimensional vernetztem porösem Keramikmaterial gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie die Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Keramikmaterials zur Herstellung eines piezoelektrischen Elements.

Zur Herstellung von vernetzten porösen Keramikmaterialien wurden bisher Verfahren vorgeschlagen, bei denen beispielsweise ent weder natürliche Koralle verwendet oder eine Leiterstruktur geformt wird. Natürliche Koralle besteht aus CaCO₃ und weist eine dreidimensional vernetzte Mikrostruktur auf, deren Volu menbruchteil an Porosität etwa 50% beträgt.

Bei dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung natürlicher Koralle wird ein organisches Harz in die natürliche Koralle injiziert, und danach wird das CaCO₃ unter Verwendung einer Säure entfernt, so daß eine als Abdruckmaterial verwendbare Sturktur geformt wird. Nun wird ein einschlüpfendes Keramik material in das Abdruckmaterial injiziert. Danach wird die erhaltene Struktur, in welche das Keramikmaterial injiziert ist, gesintert, so daß ein Keramikmaterial entsteht, welches eine ähnliche Struktur aufweist wie die ursprüngliche natür liche Koralle. Derartig erzielte Keramikmaterialien wurden deshalb beachtet, weil sie als Material für künstliche Knochen verwendet werden können, und zwar aufgrund der Tatsache, daß ihre Struktur derjenigen von menschlichen Knochen ähnlich ist. Sie wurden auch als Material für Ultraschall-Wandler verwen det, und zwar aufgrund der Tatsache, daß eine erhöhte Nach giebigkeit erzielt werden kann, wenn ein piezo elektrisches Material, wie Pb(Zr_xTi_1-x)O₃, das nachstehend als PZT bezeichnet wird, oder ähnliches als Keramikmaterial ver wendet wird.

Nachteiligerweise hat das Verfahren mit natürlicher Koralle als dem Ausgangs-Abdruckmaterial nur begrenzte Verwendbarkeit, weil es mit industriellen Techniken nicht verträglich ist. Überdies kann mit diesem Verfahren die Größe und die Menge der in dem Keramikmaterial geformten Poren nicht gesteuert werden.

Es ist bekannt, daß Keramikmaterialien mit einer Leiter struktur streifen- oder stabförmige Keramikelemente um fassen, die dreidimensional aneinandergefügt sind und einen hohen Vernetzungsgrad haben. Eine derartige Struktur ist jedoch dahingehend nachteilig, daß der Bereich der kon trollierbaren Porengröße begrenzt ist. Insbesondere ist es mit einer derartigen Struktur schwierig, kleine Poren mit beispielsweise 100 Mikrometer oder kleiner zu formen, und es ist auch schwierig, die Porosität zu steuern. Überdies umfaßt das Verfahren zur Formung einer Leiterstruktur schwierige Verfahrensschritte.

Aus der US-PS 40 71 369 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Materialien bekannt, bei dem als Aus gangsmaterial amorphe staubförmige Stoffe verwendet werden, die einen erheblichen Anteil an Silikaten besitzen und die im übrigen im wesentlichen aus Metalloxiden bestehen. Die als Endprodukte dieses Verfahrens erzielten Keramikmaterialien haben glasartige Eigenschaften, sind jedoch mit Poren aus gestattet, die durch Gasbildung bei der Sinterung bzw. Ver schmelzung der Partikel des Ausgangsmaterials entstehen.

Aus der DE-OS 20 63 420 ist ferner die Herstellung eines piezoelektrischen Oxidmaterials bekannt, das jedoch aufgrund der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und der Verfah rensführung als hochdichtes, porenfreies Keramikmaterial an zusehen ist. Dies beruht insbesondere darauf, daß bei diesem bekannten Verfahren die Ausgangsmaterialien zunächst calci niert und danach erst gemischt und gesintert werden. Aufgrund der vorherigen Calcinierung kann, wie dem Fachmann bekannt ist, während des Sinterns eine Expansionserscheinung nicht auftreten, so daß ein dichtes piezoelektrisches Material erzielt wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem ins besondere bei geringer Porengröße ein hoher Vernetzungsgrad mit kontrollierter Porengröße und Porosität erzielbar ist.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmaßnahmen gelöst.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird zunächst die Her stellung von gesinterten Keramikmaterialien nach dem Stand der Technik anhand der in der nachfolgenden Tabelle I dar gestellten Arbeitsschritte erläutert.

Tabelle I

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, wird die Mischung der Ausgangsmaterialien calciniert, nachdem sie gewogen, gemischt, dehydriert und getrocknet worden ist. Diese Calcination bewirkt, daß die Ausgangsmateria lien A und B und/oder C miteinander reagieren, so daß eine Verbindung erzeugt wird, die von den Ausgangsmateria lien verschieden ist. Die erzeugte Verbindung wird schließlich bei einer höheren Temperatur gesintert, um Keramikmaterialien mit höherem Schüttgewicht und höherer mechanischer Festigkeit zu erzeugen und/oder zur Erzie lung einer zufriedenstellenden Synthetisierungsreaktion. Zur Erleichterung der Synthetisierungsreaktion und der Sinterung werden die calcinierten Keramikmaterialien pul verisiert und es wird ein Bindemittel zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wird granuliert und das erhaltene Pul ver wird in einen Körper mit der gewünschten Gestalt und den gewünschten Abmessungen geformt. Danach wird der Kör per gesindert. Das Sintern des geformten Körpers wird ge wöhnlich in einem Temperaturbereich durchgeführt, in wel chem der geformte Körper aufgrund des Sintervorgangs schrumpft, wobei das Ausmaß der Schrumpfung für verschiedene Materialien unterschied lich ist.

Die beim Sinterungsvorgang auftretende Reaktion kann in vereinfachter Form wie folgt dargestellt werden:

A + B → AB (i)

wobei A und B jeweils Ausgangsmaterialien darstellen und AB das Keramikmaterial bezeichnet, das durch die Reaktion und die Sinterung von A und B erzeugt wurde. Daraus er gibt sich, daß das gesinterte Keramikmaterial im letzten Sinterungsschritt erhalten wurde. Hier ist hervorzuheben, daß gefunden wurde, daß während des letzten Sinterungs schritts, wie in Fig. 1 gezeigt, einige Materialien ein anomales Expansionsphänomen zeigen und daher bis zur Vollendung des Sinterns schrumpfen, wie beispielsweise durch die Kurven 1 bis 6 dargestellt, während andere Ma terialien einfach schrumpfen, ohne ein derartiges anomales Expansionsphänomen zu zeigen, wie es beispielsweise in den Kurven 7 bis 9 dargestellt ist. Diese Erkenntnis stellt die Grundlage für die Erfindung dar.

Der Ausdruck "anomales Expansionsphänomen", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Expansionserschei nung, bei welcher der Umfang eines gesinterten Körpers vergrößert wird, und zwar aufgrund anderer Ursachen als einfacher thermischer Expansion, während die Reaktion der Materialien des gesinterten Körpers fortschreitet und während der Körper mit zunehmender Temperatur er hitzt wird. Diese anomale Expansion führt zur Formung von Poren in dem gesinterten Körper, so daß dessen Gesamt dichte kleiner wird. Bei einem System, das kein anomales Expansionsphänomen zeigt, kann dann, wenn ein Körper aus Partikeln mit im wesentlichen gleichförmi ger Partikelgröße zur Erzielung einer Struktur mit guter Vernetzung gesintert wird, die Größe der in dem gesinter ten Körper geformten Poren kontrolliert werden, doch es treten Schwierig keiten dabei auf, dessen Porosität zu vergrößern. Mit anderen Worten läßt man einen derartigen Körper beim Brennen einfach schrumpfen, so daß sich eine höhere Gesamtdichte ergibt als der Anfangswert. Wenn dabei versucht wird, eine Struktur mit einer Porenanzahl zu erhalten, die vergleich bar ist mit der eines Systems, das ein anomales Expansions phänomen zeigt, indem ein Material oder Materialien ver wendet werden, die kein anomales Expansionsphänomen zeigen und indem ein Bindemittel oder eine organische Sub stanz zugesetzt wird, dann ergibt sich eine Struktur mit einer schwachen Vernetzung. Bei einer Struktur aus Stoffen, die ein anomales Expansionsphäno men zeigen, ist es im Gegensatz hierzu möglich, die Po rosität dadurch zu steuern, daß das anomale Expansions phänomen von sich aus zur Bildung von Poren führt. Durch Verwendung einer im wesentlichen gleichförmigen Korn größe ist es überdies auch möglich, die Größe der Poren zu steuern. Auf diese Weise kann eine sehr gute Vernetzung erzielt werden.

Die Kuven 1 bis 9 der Fig. 1 können beispielsweise je weils den folgenden Reaktionsgleichungen (1) bis (9) zu geordnet werden:

BaCO₃ + TiO₂ → BaTiO₃ + CO₂ (1)

CaCO₃ + TiO₂ → CaTiO₃ + CO₂ (2)

PbO + TiO₂ → PbTiO₃ (3)

PbO + ZrO₂ → PbZrO₃ (4)

ZnO + Fe₂O₃ → ZnFe₂O₄ (5)

PbO + 0,55 ZrO₂ + 0,45 TiO₂ → Pb(Zr_0,55Ti_0,45)O₃ (6)

oder

(4 PbO + Ta₂O₅ + Fe₂O₃ → 4 Pb(Ta_0,5Fe_0,5)O₃)

oder

(0,92 BaCO₃ + 0,08 CaCO₃ + TiO₂ → (Ba_0,92Ca_0,08)TiO₃ + CO₂)

Bi₂O₃ + 3 ZrO₂ → Bi₂O₃·3 ZrO₂ (7)

CuO + Fe₂O₃ → CuFe₂O₄ (8)

TiO₂-Pulver (oder calciniertes BaTiO₃-Pulver) (9)

Angesichts der der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnis nämlich daß bei dem erwähnten anomalen Expansionsphäno men die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, wenn eine Temperatur Tm, bei der maximale Expansion auftritt, wie in Fig. 2(A) gezeigt, erreicht ist, werden die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt: Die gepul verten Materialien A und B, wie oben erwähnt, werden gemischt; ein Bindemittel wird der Mischung zugesetzt; die Mischung wird für eine vorbestimmte Zeitdauer, wie durch t₁, t₂, t₃ usw. in Fig. 2(B) angegeben, auf einer Temperatur gehalten, wie durch T₁, T₂, T₃ usw. in Fig. 2(A) angegeben ist, die nicht niedriger ist als die Temperatur Tm bei welcher maximale Expansion auftritt, jedoch niedriger als eine Temperatur bei der die Sinte rung vollendet wird. Es werden dadurch die gewünschten vernetzten porösen Keramikmaterialien erzeugt. Man berück sichtigt dabei, daß bei der Temperatur Tm, bei welcher maximale Expansion auftritt, die Größe der Poren und die Porosität des Keramikmaterials am größten von allen werden, die während seines Sinterungsprozesses auftreten, und daß der Sinterungsprozeß im wesentlichen vollendet ist, wenn diese Temperatur erreicht ist, wie bereits vorstehend erwähnt. Das sich ergebende Keramikmaterial kann daher als der angestrebte poröse Körper verwendet werden.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß es möglich ist, Keramikmaterialien mit einer ge wünschten Porosität und gewünschter Porengröße zu er zeugen, indem die Sinterungstemperatur und die Sinterungs zeit gesteuert werden. Die Porosität und die Porengröße sind auch in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge eines Bindemittels bzw. der Partikelgröße veränderbar. Es wird zu zwei Zwecken ein Bindemittel zugesetzt. Der eine Zweck besteht darin, die gewünschte Gestalt und die mechanische Festigkeit des geformten Körpers beizubehalten. Als Bindemittel für diesen Zweck kann Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Paraffin, Poly acrylharz oder ähnliches verwendet werden. Der andere Zweck besteht darin, die Bildung von Poren zu fördern. Gesinterte poröse Keramikkörper können dadurch erhalten werden, daß eine Substanz (eine organische Substanz bei spielsweise), die durch Hitzeeinwirkung zersetzt, ver dampft oder ausgeschmolzen werden kann, mit einer nicht gesinterten Materialmischung gemischt wird, dann calci niert, pulverisiert, granuliert, geformt und schließlich die Mischung gesintert wird. Eine derartige organische Substanz, die als Porenformungsmittel bezeichnet werden könnte, kann aus einem Bestandteil oder mehreren Bestand teilen bestehen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylharz oder ähnliches, die beim Brennen in Gase wie CO₂ und/oder H₂O, N₂ oder ähnliches umgewandelt werden, die leicht aus dem Keramikkörper austreten können. Durch Steuerung der Par tikelgröße und der Menge der zuzusetzenden organischen Substanz ist es möglich, die Größe und die Menge der in dem sich ergebenden gesinterten Keramikkörper geformten Poren zu steuern. Es ist auch möglich, daß ein oder mehrere geeignete Porenformungsmittel mit dem Bindemittel zugesetzt werden.

Unter anderem können die folgenden vorteilhaften Ergeb nisse erzielt werden:

(1) Die Menge und die Größe der Poren können hauptsäch lich dadurch gesteuert werden, daß die Sinterungs temperatur Tm, T₁, T₂ . . . und die Haltezeit t₁, T ₂ . . ., wie in Fig. 2 dargestellt, verändert werden.
(2) Die Menge der Poren (Porosität) kann dadurch ge steuert werden, daß die Menge des vor dem Formen des zuzusetztenden Bindemittels verändert wird. Der durch eine Kombination der Wirkungen (1) und (2) einstellbare Porositätsbereich beträgt 20 bis 70%.
(3) Das Verfahren ist nicht auf den Fall beschränkt, in welchem zwei Ausgangsmaterialien A und B ver wendet werden, es ist vielmehr in gleicher Weise auf einen Fall anwendbar, bei dem drei Ausgangs materialien A, B und C oder noch mehr verwendet werden, sofern sie ein System darstellen, das ein anomales Expansionsphänomen zeigt.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 angegeben. Eine vorteil hafte Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Keramikmaterials ist in den An sprüchen 7 bis 14 gekennzeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 graphische Darstellungen der Beziehungen zwischen Temperatur und Expansion-Kontrak tion für verschiedene Materialien;

Fig. 2(A) die Beziehung zwischen der Temperatur und Expansion-Kontraktion in einem ersten Ausführungsbeispiel;

Fig. 2(B) die Beziehung zwischen der Zeit und Ex pansion-Kontraktion bei einer gehaltenen vorbestimmten Temperatur für das erste Ausführungsbeispiel;

Fig. 3(A) und 3(B) Darstellungen der Beziehungen ähn lich den der Fig. 2(A) und 2(B), jedoch für ein zweites Ausführungsbeispiel;

Fig. 4 und 5 Mikrophotographien, in denen die Mikro strukturen von vernetzten porösen Kera mikmaterialien gezeigt sind, die gemäß dem ersten und dem zweiten Ausführungs beispiel hergestellt wurden;

Fig. 6(A) eine schematische Querschnittsansicht der Mikrostruktur eines Beispiels der vernetzten porösen Keramikmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erzeugt wurden;

Fig. 6(B) eine schematische Querschnitssansicht der Mikrostruktur von Keramikmaterialien, die unter Verwendung eines Systems er zielt wurden, das kein anomales Expansions phänomen zeigt;

Fig. 7 eine schematische Teilquerschnittsansicht eines Beispiels eines hochempfindlichen piezoelektrischen Keramikelements;

Fig. 8 die Unterwasserempfangsempfindlichkeit eines beispielsweisen piezoelektrischen Elements, bei dem vernetztes poröses PZT verwendet wurde, sowie die Empfindlichkeit eines derarti gen Elements unter Verwendung von norma lem PZT; und

Fig. 9(A) und 9(B) die Resonanzcharakteristik der Dickenvibration des piezoelektrischen Ele ments unter Verwendung von vernetztem porösen PZT gemäß der Erfindung und die jenige eines derartigen Elements unter Verwendung von normalen PZT.

Beispiel I

Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ ist ein Material, das auf dem Gebiet der piezoelektrischen Keramikstoffe wohlbekannt ist. Bei diesem Beispiel wurden die durch die Ausdrücke der linken Seite der Beziehung (11) und (12) bezeichneten Materia lien getrennt voneinander gebrannt und nachfolgend pulve risiert. Auf diese Weise wurden pulverisiertes PbZrO₃ und PbTiO₃ vorbereitet, die den Ausdrücken A und B in der ein gangs erwähnten Beziehung (i) entsprechen:

PbO + ZrO₂ → PbZrO₃ (11)

PbO + TiO₂ → PbTiO₃ (12)

Die auf diese Weise vorbereiteten Materialien wurden wie durch die nachstehend angegebene Beziehung (13) zusammen gebracht, unter einem Druck von 49 MPa geformt und dann gesintert.

0,53 PbZrO₃ + 0,47 PbTiO₃ → Pb(Zr_0,53Ti_0,47)O₃ (13)

Während des Sinterungsprozesses trat möglicherweise auf grund des Unterschieds der Diffusionsgeschwindigkeit zwischen den Zr-Ionen und den Ti-Ionen eine anomale Expansion auf. In diesem Fall wurden als Binder 3 Gew.-% von Methyl-Zellulose in dem Materialpulver verwendet. Fig. 3(A) zeigt die Expansionen und die Kontraktionen, die in dem geformten Körper auftraten, wenn er auf den an der Abszissenachse angegebenen Temperaturen gehalten wurde; Fig. 3(B) zeigt die Beziehung zwischen der Haltezeit und der Expansion nachdem die Temperatur auf bis zu 1200°C angehoben worden war.

PbZrO₃ und PbTiO₃, die gemäß der Beziehung (13) erhalten wurden und eine Partikelgröße von 40 bis 60 Mikro meter aufwiesen, wurden und bei 1200°C sechs Stunden lang gebrannt. Als Ergebnis wurde ein vernetztes poröses Keramikmaterial erzeugt, das mit Poren von etwa 20 Mikrometer Größe geformt und dreidimensional ver netzt war, wie in der Mikrophotographie der Fig. 4 gezeigt. In diesem Fall betrug die Porosi tät 52%.

Beispiel II

Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung aus PbZrO₃ und PbTiO₃ mit einer Partikelgröße von 5 bis 10 Mikro meter verwendet; es wurden 4 Gew.-% Polyacryl-Harz zum Materialpulver zugesetzt; die Mischung wurde unter einem Druck von 49 MPa geformt und dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt. Das sich dabei erge bende Keramikmaterial, wie in der Mikrophotographie der Fig. 5 gezeigt, hatte eine Porengröße von 2 bis 4 Mikro meter und eine Porosität von 47%.

In Fig. 6(A) ist schematisch die Mikrostruktur von Keramikmaterialien gezeigt, die mit Poren als Ergebnis einer anomalen Expansion geformt sind, welche gemäß der Erfindung herbeigeführt wurde. Wenn man annimmt, daß eine organische Substanz zu einem Material eines Systems zugesetzt wurde, das keine anomale Expansion zeigt, um in dem Material eine hohe Porosität von 47% zu erzie len, dann würde das sich ergebende Keramikmaterial eine Mikrostruktur haben, die hinsichtlich der Vernetzung schlecht ist, wie in Fig. 6(B) gezeigt. In Fig. 6(A) bezeichnet das Bezugs zeichen 100 die vernetzte Keramikstruktur und das Be zugszeichen 101 die darin geformten Poren. In Fig. 6(B) bezeichnet 100′ die Keramikmikrostruktur, die hinsichtlich der Vernetzung wie oben erwähnt schlecht ist, während 101′ die darin geformten Poren zeigt. Aus den Mikrophotographien der Fig. 4 und 5 ist klar er sichtlich, daß vernetzte poröse Mikrostrukturen erzeugt werden können. Ein Vergleich der Beispiele I und II enthüllt, daß es möglich ist, die Größe der Poren dadurch zu steuern, daß die Partikel größe der Ausgangsmaterialien A und B verändert wird.

Beispiel III

Zur Erzeugung von PZT wurde die folgende Reaktion ver wendet:

PbO + 0,53 ZrO₂ + 0,47 TiO₂ → Pb(Zr_0,53Ti_0,47)O₃ (14)

Die Ausgangsstoffe PbO (mit A bei diesem Beispiel be zeichnet), ZrO₂ (mit B in diesem Beispiel bezeichnet) und TiO₂ (mit C in diesem Beispiel bezeichnet) wurden keiner Calcination unterzogen. Das vorliegende Verfah ren kann auch in diesem Fall angewendet werden, da eine Mischung dieser Ausgangsstoffe ein anomales Expansions phänomen während des Sinterungsvorgangs zeigt. Gepul verte Ausgangsmaterialien A, B und C mit einer Partikel größe von 3 Mikrometer oder weniger wurden gemischt; als Bindemittel wurden 2 Gew.-% Paraffin der Mischung zugesetzt; die sich ergebende Mischung wurde mit einem Druck von 49 MPa geformt. Wenn der geformte Körper der Mischung bei 1170°C fünf Stunden lang gebrannt wurde, erzielte man vernetztes poröses PZT mit einer Porengröße von 5 Mikrometer und einer Porosität von 62%. Wenn der geformte Körper bei 1220°C drei Stunden lang gebrannt wurde, erzielte man vernetztes poröses PZT mit einer Porengröße von 10 Mikrometer und einer Porosität von 51%.

Beispiel IV

NiZn-Ferrit wurde unter Verwendung der folgenden Reaktion hergestellt:

0,3 NiO + 0,7 ZnO + Fe₂O₃ → (Ni_0,3Zn_0,7)Fe₂O₄ (15)

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien der Formeln der linken Seite der obigen Beziehung zeigt während des Sin terungsprozesses eine anomale Expansion. Bei diesem Bei spiel wurde gepulvertes NiO, ZnO oder Fe₂O₃ verwendet, die jeweils eine Partikelgröße von 5 bis 10 Mikrometer hatten und die miteinander vermischt wurden; als Binder wurden der sich ergebenden Mischung 5 Gew.-% von 8% Gewicht PVA-Lösung zugesetz; die sich ergebende Mi schung wurde mit einem Druck von 98 MPa geformt; danach wurde der geformte Körper einem Temperaturanstieg von 150°C/Stunde ausgesetzt und danach sechs Stunden lang bei 1150°C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Keramik material erzeugt, das eine vernetzte poröse Mikrostruktur mit einer Porengröße von 5 bis 10 Mikrometer und einer Porosität von 25% aufwies.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Keramikmaterial kann für den Keramikkörper eines piezoelektrischen Elements verwendet werden. In Fig. 7 ist ein Beispiel eines der artigen Elements in schematischer Querschnittsansicht gezeigt, das einen piezoelektrischen Keramikkörper 1 mit einer vernetzten, porösen Mikrostruktur, die einem Polarisationsvorgang unterzogen wurde, umfaßt, sowie ein Paar von Elektroden 2 a und 2 b, die auf den gegenüberliegenden Flächen des piezoelektrischen Keramikkörper 1 vor gesehen sind, welche senkrecht zur Richtung der Polari sation liegen, und eine in die Poren des piezoelektri schen keramischen Körpers injizierte isolierende Sub stanz 3. Der piezoelektrische Keramikkörper kann ent weder aus einer Verbindung mit Perovskit-Struktur be stehen oder aus einer Verbindung mit Wolframbronze-Struk tur. Die Perovskit-Struktur-Verbindung kann aus der fol genden Gruppe ausgewählt werden:

1) Bariumtitanat und feste Lösung
- BaTiO₃, (Ba, Pb, Ca)TiO₃;
2) Bleititanat und feste Lösung
- (Pb, La)TiO₃, PbTiO₃-BiFeO₃;
3) Bleizirkonat-Titanat und feste Lösung
- PbZrO₃-PbTiO₃, PbZrO₃-PbSrO₃-PbTiO₃;
4) ternäres System aus Blei-Zirkonat-Titanat, fester Lösung und einem dritten Bestandteil, der durch eine der folgenden drei Gattungs formeln angegeben ist;
- a. A²⁺(B_1/3 ²⁺ - B_2/3 ⁵⁺)O₃-
  Pb(Ni_1/3-Nb_2/3)O₃, Pb(Zn_1/3-Nb_2/3)O₃, Pb(Co_1/3-Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3-Nb_2/3)O₃;
- b. A²⁺(B_1/2 ²⁺ - B_1/2 ⁶⁺)O₃-
  Pb(Ni_1/2-W_1/2)O₃, Pb(Co_1/2-W_1/2)O₃;
- c. A²⁺(B_1/2 ³⁺ - B_1/2 ⁵⁺)O₃-
  Pb(Fe_1/2-Nb_1/2)O₃, Pb(Sb_1/2-Nb_1/2)O₃, Pb(Y_1/2-Nb_1/2)O₃;
5) NaNbO₃ und feste Lösung
- NaNbO₃, (Na - K)NbO₃, Na(Ta - Nb)O₃.

Die Wolframbronze-Struktur-Verbindung kann beispielsweise aus der Gruppe PbNb₂O₆, PbNb₂O₆-PbTa₂O₆, PbNb₂O₆-BaMo₂O₆, usw. ausgewählt werden. Derartige Perovskit- und Wolframbronze-Struktur-Verbindungen können auch abge wandelt werden, indem ihnen einer oder mehrere der aus den folgenden Gruppe I, II und III ausgewählten Stoffe zugesetzt werden:

I) Nb₂O₅, Ta₂O₅, La₂O₃, Sb₂O₅, Sb₂O₃-Bi₂O₃, WO₃;
II) MgO, Fe₂O₃, Sc₂O₃, K₂O; und
III) Cr₂O₃, U₂O₃, MnO₂.

Die in die piezoelektrischen Keramikmaterialien injizierte isolierende Substanz kann unter verschiedenen Arten von Gummi ausgewählt werden, sowie verschiedenen Arten von Öl und thermoplastischen Harzen. Der Gummi kann aus gewählt werden von Fluor-Gummi, Silikon-Gummi, Chloro pren, usw.; das Harz kann ausgewählt werden von Poly vinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Acrylo nitrit-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Polyvinylchlorid (PVC), usw.; das Öl kann ausgewählt werden von Mineral öl, Alkylbenzen, Alkylnaphthalin, Diallylalkan und Sili konöl.

Beispiel V

Bei diesem Beispiel wurde eine piezoelektrisches Element aus vernetztem, porösem PZT-Keramikmaterial geformt (die Zusammensetzung; Pb(Zr_0,53Ti_0,47)O₃ + 1 Atom-% Nb), die unter Verwendung von PbZrO₃ und PbTiO₃, welche getrennt voneinander gebrannt und gepulvert wurden, er zeugt wurden. Nb kann wie gewünscht verwendet werden, und zwar zum Zweck der Förderung der Reaktion zwischen den jeweiligen Bestandteilen und zur Bildung von PZT, das aus diesen Bestandteilen besteht, sowie zur Steuerung der elektrischen Eigenschaften des PZT.

Das piezoelektrische Element gemäß diesem Ausführungs beispiel umfaßte einen gebrannten Keramikkörper mit 50 mm Durchmesser, 5 mm Dicke, 52% Porosität und einer Porengröße von 30 bis 50 Mikrometer; dabei wurden Elek troden an gegenüberliegenden Flächen des Keramikkörpers vorgesehen, wie in Fig. 7 gezeigt. Das derart ge formte Element wurde einer Polarisierungsbehandlung durch Anlegung eines elektrischen Gleichspannungsfeldes von 3 kV/mm bei 100°C für 20 Minuten unterzogen; der piezoelektrische Keramikkörper wurde in eine Atmosphäre verminderten Drucks eingebracht, um in ausreichendem Maße aus ihm Gase zu entfernen; danach wurde Silikon-Gummi in den piezoelektrischen keramischen Körper bei einem Druck von 49 MPa 10 Minuten lang injiziert. Das aus der vorstehend genannten Atmosphäre herausgenommene Muster wurde etwa einen Tag lang bei Umgebungstempera tur gehalten, um den injizierten Silikon-Gummi auszu härten. Auf diese Weise wurde das piezoelektrische Element gemäß diesem Ausführungsbeispiel er zeugt.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die dielektrischen, elastischen und piezoelektrischen Eigenschaften der piezoelektrischen Elemente (Nummern 2-1 bis 2-5), die gemäß diesem Ausführungsbeispiel er zeugt wurden, sowie eines weiteren piezoelektrischen Elements mit normalen PZT.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle II zu sehen ist, sinkt die spezifi schen induktive Kapazität ε _s mit zunehmender Porosität ab; die Nachgiebigkeit S _t ^E erhöht sich; der elektromechanische Kopplungsfaktor K _t bleibt im wesentlichen unverändert; der Spannungsausgangsfaktor g _t steigt an; und der mecha nische Gütefaktor Q _m sinkt ab. Es ist auch ersichtlich, daß bei dem Muster Nr. 2-5, dessen Porosität P 54% be trägt, der Spannungsausgangsfaktor oder die g-Konstante neunmal so hoch ist, wie derjenige des Elementes mit normalen PZT (Muster Nr. 1).

Die Empfindlichkeit eines Unterwasserempfängers ist im wesentlichen proportional zur g-Konstante; piezoelek trische Elemente mit einer hohen g-Konstante gemäß der Erfindung können daher passenderweise als Unterwasser empfänger verwendet werden. In Fig. 8 sind beispiels weise Frequenzcharakteristiken der Unterwasserempfänger- bzw. Hydrophon-Empfindlichkeit dargestellt, wobei die Kurve A die Charakteristik eines Unterwasserempfängers angibt, der das piezoelektrsiche Element umfaßt, welches das erfindungsgemäße vernetzte poröse PZT verwendet (Muster bzw. Probe Nr. 2-4); die Kurve B zeigt die Charak teristik eines Unterwasserempfängers, der das Element mit normalem PZT (Probe Nr. 1) umfaßt. Wie sich aus Fig. 8 ergibt, wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit des Unterwasserempfängers mit dem Element gemäß der Er fingung vier- bis fünfmal so hoch ist, wie die des her kömmlichen Unterwasserempfängers.

Beispiel VI

Bei diesem Beispiel wurde PbZrO₃ alleine fünf Stunden lang bei 1200°C calciniert und danach pulverisiert, so daß es eine im wesentlichen gleichförmige Partikel größe im Bereich von 40 bis 60 Mikrometer aufwies. Das gepulverte PbZrO₃ und nicht calciniertes PbO und TiO wurden mit vorbestimmten Molar-Bruchteilen gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde gebrannt. Während des Brennvorgangs zeigte die Mischung eine anomale Expansion. Auf diese Weise wurden vernetzte poröse PZT- Keramikmaterialien mit der folgenden Zusammensetzung er zeugt:

Pb(Zr_0,53 + Ti_0,47)O₃ + 1 Atom% Nb

Danach wurde mit ähnlichen Behandlungsverfahren wie bei Beispiel V Silikon-Gummi in einen Körper des Kera mikmaterials injiziert; es wurden Elektroden an dem Körper befestigt und der Körper wurde polarisiert. In diesem Fall wurden Messingplatten von 2 mm Dicke an den gegenüberliegenden Flächen des Körpers angebracht bzw. angeklebt. Das sich ergebende Element wurde Unter suchungen für Druckfühler unterzogen. Dabei wurde im einzelnen eine Kupferkugel mit etwa 1 cm Durchmesser aus 100 cm Höhe auf das Element fallengelas sen, und die von dem Element abgegebene Ausgangsspannung wurde gemessen. Dabei wurde im Ergebnis gefunden, daß die derart gemessene Ausgangsspannung wenigstens dreimal so hoch ist, wie die, welche mit einem piezoelektrischen Element unter Verwendung von normalen PZT und mit ähn licher Gestaltung erhalten wurde.

Beispiel VII

Bei diesem Beispiel wurden vernetzte poröse PZT-Keramik materialien, die unter Verwendung von gepulvertem PbZrO₃ und PbTiO₃ erzeugt worden waren, in scheibenförmigen Vibra torelemente verarbeitet und es wurden verschiedene Eigen schaften gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

In diesem Fall betrug die Porengröße 1 Mikrometer. Wie sich aus der Tabelle III ergibt, betragen die Resonanz frequenzen der Proben Nr. 1 und Nr. 2 etwa 1,5 MHz bzw. 1,2 MHz, und die mechanischen Gütefaktoren Q _m betragen 14 bzw. 26, sie sind also höher als diejenigen der Proben der Tabelle II. Das bedeutet, daß es durch Steuerung der Porengröße möglich ist, nicht auf den Wert für g _t sonder auch den von Q _m zu steuern.

In Fig. 9(A) ist ein Beispiel der Resonanzcharakte ristik des Vibratorelements gemäß diesem Ausführungsbei spiel dargestellt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß mit dem Element gemäß diesem Ausführungsbeispiel Gipfel bzw. Senke ausgeprägt bei der Resonanzfrequenz bzw. bei der Antiresonanzfrequenz erscheinen, und daß keine irregulären Schwingungen auftraten, wie sie bei herkömm lichen PZT-Keramikvibratoren beobachtet werden, siehe Fig. 9(B). Das Element gemäß diesem Ausführungsbeispiel, das einen mäßig niedrigen mechanischen Gütefaktor Q _m aufweist und frei ist von irgendwelchen irregulären Vi brationen, ist praktisch als Ultraschall-Fehler suchelement einsetzbar.

Beispiel VIII

(Ba_yCa_1-y)TiO₃ (y = 1 bis 0,8) ist eine für piezoelek trische Elemente nützliche Verbindung. Ein anomales Expansionsphänomen tritt während eines Brennprozesses auf, wie durch die folgenden Beziehungen aufgezeigt;

BaCO₂ + TiO₂ → BaTiO₃ + CO₂

0,92 BaCO₃ + 0,08 CaCO₂ + TiO₂ → (Ba_0,92Ca_0,08)TiO₃ + CO₂

Bei diesem Beispiel wurden jedoch gepulvertes BaTiO₃ und CaTiO₃, die beide vorcalciniert waren, als Aus gangsmaterialien verwendet und es wurde die folgende Reaktion benutzt:

0,92 BaTiO₃ + 0,08 CaTiO₃ → (Ba_0,92Ca_0,08)TiO₃

Bei einer derartigen Reaktion trat eine noch deutlichere anomale Expansion auf; es wurden auf diese Weise Kera mikmaterialien mit einer vernetzten porösen Mikrostruk tur wie PZT erzeugt, wie sie auch in den Beispielen I oder II beschrieben wurden.

Ein Körper dieser derart erzeugten Keramikmaterialien mit einer Porosität von 50% wurde vorbereitet; es wurden Elektroden daran befestigt; der Körper wurde einer Polarisation unterzogen; danach wurde Silikon-Gummi in den Körper wie beim Beispiel V injiziert. Das der art erzeugte piezoelektrische Element hatte eine g- Konstante, die fünfmal so hoch ist, wie die eines piezo elektrischen Elements mit Bariumtitanatsystem-Keramik materialien.

Aus der vorstehenden Erläuterung ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vorteilhaft ist, daß Keramikmaterialien mit einer wie in Fig. 6(A) gezeigten vernetzten porösen Mikrostruktur auf industrieller Basis hergestellt werden können. Überdies zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Poren größe und die Porosität der Keramikmaterialien im Be reich von 1 bis 100 Mikrometer bzw. im Bereich von 20 bis 70% gesteuert werden können.

Die piezoelektrischen Elemente mit vernetzten, porösen Keramikmaterialien, die gemäß der Erfindung erzeugt wurden, zeigen einen geringen mechanischen Gütefaktor und einen hohen Spannungsausgangsfaktor (g-Konstanate), und zwar aufgrund der Tatsache, daß die vernetzte, poröse Mikrostruktur der verwendeten Keramikmaterialien die wirksame Ausführung der Polarisation ermöglichen und eine niedrigere Dielektrizitätskonstante liefern. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elemente besteht darin, daß ihre verschiedenen Eigenschaften gezielt ausgewählt werden können, so daß diejenigen Erfordernisse erfüllt werden, die beim tatsächlichen Gebrauch notwen dig sind, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Struk tur des für die Elemente verwendeten Keramikmaterials derart gesteuert werden kann, daß die Porengröße im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer und die Porosität im Bereich von 20 bis 70% eingestellt werden kann, wie bereits vorstehend erläutert. Solche Elemente mit hoher g-Kon stante finden ein weites Anwendungsgebiet bei Unterwasser Ultraschallwellenempfängern. Hydrophonen, piezoelektri schen Zündern, Druckfühlern, Ultraschall-Fehlersuchern usw. Es soll angemerkt werden, daß die vorstehend er wähnte Polarisation entweder vor oder nach der Anbringung der Elektroden durchgeführt werden kann. Obwohl bei den vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen die piezo elektrischen Elemente eine isolierende Substanz wie Sili kon-Gummi, Silikon-Öl oder ähnliches in die Poren der die Elemente bildenden Keramikkörpern injiziert hatten, ist dies jedoch nicht immer erforderlich. Durch Injizierung eines isolierenden Harzes in die Keramik materialien ist es jedoch möglich, die mechanische Festig keit des Elements zu erhöhen.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auf andere Keramikmaterialien als die vorstehend erwähnten angewendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also auch zur Er zeugung von Keramikmaterialien verwendet werden, die zm Zweck der Ausnutzung von Unterschieden der Per meabilität zwischen Gasen und/oder Flüssigkeiten, bei spielsweise im Filtergebiet, eingesetzt werden können, sowie auch für andere Zwecke auf den Gebieten der Kata lysatoren, Meßfühler usw.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von silikatfreiem dreidimen sional vernetztem porösem Keramikmaterial, bei dem Keramikmaterialpulver mit Bindemittel gemischt, die Mischung geformt und die geformte Mischung gesintert wird, dadurch gekennzeichnet,

a) daß sich das Keramikmaterialpulver dadurch aus zeichnet, daß bei einer unter der Sintertemperatur liegenden Temperatur im Material eines Expansionser scheinung auftritt, bei der sich vernetzte Poren bilden und bei der Sintertemperatur das Volumen des Materials schwindet,
b) daß das Keramikmaterialpulver aus einer Mischung eines oder mehrerer der folgenden Stoffe besteht: Bleizirkonattitanat, Bleititanat, Bleizirkonat, PbTa₂O₆, Pb(Ta_0,5Fe_0,5)O₃, ZnFe₂O₄,
c) und daß die Mischung vor dem eigentlichen Sinter vorgang für eine vorbestimmte Zeitspanne auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der die maximale Expansion auf trit, jedoch niedriger als die Sintertemperatur, bei der die anschließende Schwindung erfolgt,
d) wobei in Abhängigkeit von Zeit und/oder Temperatur eine Porosität von 20 bis 70% erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Porengröße und die Porosität dadurch gesteuert werden, daß die Art der einzelnen Stoffe des Keramikmaterialpulvers und deren Partikel größe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Porengröße und die Porosität dadurch gesteuert werden, daß die Art und/oder die Menge und/oder die Partikelgröße des Bindemittels aus gewählt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Keramikmaterialpulvers nach Stoff und Menge derart gewählt werden, daß eine Verbindung mit Perovskitstruktur aus der folgenden Gruppe entsteht:

1) Bariumtitanat und feste Lösung
beispielsweise BaTiO₃, (Ba, Pb, Ca) TiO₃
2) Bleititanat und feste Lösung
beispielsweise (Pb, La) TiO₃, PbTiO₃-BiFeO₃
3) Bleizirkonat-Titanat und feste Lösung
beispielsweise PbZrO₃-PbTiO₃, PbZrO₃-PbSrO₃-PbTiO₃
4) ternäres System aus Bleizirkonat-Titanat, fester Lösung und einem dritten Bestandteil, der beispiels weise durch eine der folgenden drei Gattungsformeln gegeben ist:
- a) A²⁺(B_1/3 ²⁺ - B_2/3 ⁵⁺)O₃-
  Pb(Ni_1/3-Nb_2/3)O₃, Pb(Zn_1/3-Nb_2/3)O₃, Pb(Co_1/3-Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3-Nb_2/3)O₃;
- b) A²⁺(B_1/2 ²⁺ - B_1/2 ⁶⁺)O₃-
  Pb(Ni_1/2-W_1/2)O₃, Pb(Co_1/2-W_1/2)O₃; und
- c) A²⁺(B_1/2 ³⁺ - B_1/2 ⁵⁺)O₃-
  Pb(Fe_1/2-Nb_1/2)O₃, Pb(Sb_1/2-Nb_1/2)O₃, Pb(Y_1/2-Nb_1/2)O₃;
5) NaNbO₃ und feste Lösung
- NaNbO₃, (Na - K)NbO₃, Na(Ta - Nb)O₃.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Keramikmaterialpulvers nach Stoff und Menge derart gewählt werden, daß eine Verbindung mit Wolframbronze struktur beispielsweise aus der folgenden Grupe ent steht: PbNb₂O₆; PbNb₂O₆ - PbTa₂O₆, PbNb₂O₆-BaMo₂O₆.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindung dadurch modifiziert ist, daß einer oder mehrere der aus den folgenden Gruppen I, II und III ausgewählten Stoffe zugesetzt ist:

I) Nb₂O₃, Ta₂O₃, La₂O₃, Sb₂O₅, Sb₂O₃-Bi₂O₃, WO₃;
II) MgO, Fe₂O₃, Sc₂O₃, K₂O; und
III) Cr₂O₃, U₂O₃, MnO₂.

7. Verwendung eines nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Keramikmaterials für einen Keramik körper, der zur Herstellung eines piezoelektrischen Elements einem Polarisationsvorgang unterzogen wurde und mit einem Paar von Elektroden an seinem gegenüberliegenden Flächen, die senkrecht zu seiner Polarisationsrichtung liegen, versehen ist.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß in den piezoelektrischen Keramik körper ein isolierendes Material injiziert ist.

9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der piezoelektrische Keramik körper aus einer Verbindung mit einer Perovskit-Struktur gebildet ist.

10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der piezoelektrische Keramik körper aus einer Verbindung mit einer Wolframbronze- Struktur gebildet ist.

11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das isolierende Material aus verschiedenen Arten von Gummi, verschiedenen Arten von Öl und thermoplastischen Harzen ausge wählt ist.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gummi aus der Gruppe Fluorgummi, Silikongummi, Chloropren ausgewählt ist.

13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harz aus der Gruppe Polyvinyliden Fluorid (PVDF), Polyvinyl Fluorid, (PVF), Acrylonitrit-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) und Polyvinylchlorid (PVC) ausgewählt ist.

14. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Öl aus der Gruppe Mineralöl, Alkylbenzen, Alkylnaphthalin, Diallylalkan und Silikonöl ausgewählt ist.