DE2451236A1

DE2451236A1 - Verfahren zum herstellen keramischer dialektrika

Info

Publication number: DE2451236A1
Application number: DE19742451236
Authority: DE
Inventors: Harold Dalton Kaiser; Robert Wolff Nufer
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1975-06-19
Also published as: GB1463569A; JPS5091800A; US3899554A; DE2451236C2; CA1037691A; FR2254414A1; IT1026643B; JPS5435679B2; FR2254414B1

Description

Bobiingen, den 28. Oktober 1974 heb-aa

Änmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 1O5O4

Amtliches Aktenzeichen! Neuanmeldung Aktenzeichen der Änmelderin: FI 973 048

Verfahren zum Herstellen keramischer Dielektrika

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kerami- Ü sehen Dielektrika und insbesondere neuartige keramische Binde- | mittel für die Herstellung von keramischen Strukturen, die sich für eine Schichtung in aus mehreren Schichten bestehende kera-' mischen Schaltkreisen eignen.

Wegen der hohen Packungsdichten, die man heute mit keramischen Mehrschichten-Schaltkreisanordnungen erzielen kann, haben diese in der elektronischen Industrie für die dichte Packung von hochintegrierten Halbleiterschaltungen weit verbreitete Anwendung geflinden, wie sich dies beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 379 943 und 3 502 52O ergibt.

Im allgemeinen werden ungebrannte, sogenannte "grüne" keramische Folien aus streichfähigen keramischen Massen in der Weise hergestellt, daß man feingemahlene keramische Teilchen mit einem thermoplastischen Polymeren und Lösungsmitteln vermischt. Die streichfähige Masse wird dann zu Folien oder dünnen Blättern ausgegossen oder ausgebreitet, worauf anschließend die Lösungsmittel ausgetrieben werden, so daß sich ein zusammenhängendes selbsttragendes biegsames, ungebranntes Keramikblatt ergibt, das zum Schluß zum Austreiben des Harzes und Sintern der keramischen Teilchen zu einem verdichteten keramischen Substrat gebrannt wird.

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Bei der Herstellung Mehrschichtiger Strukturen wird eine zur Herstellung elektrischer Leiter dienende Verbindung als Muster auf den ungebrannten oder grünen keramischen Folien aufgebrächt, die dann Bestandteile der noch herzustellenden mehrschichtigen Struktur bilden. In den einzelnen ungebrannten Folien können, je nach Erfordernis für die zn erstellende Struktur durchgehende Bohrungen vorgesehen sein. Die erforderliche Anzahl der einzelnen, nachher die gesamte Struktur bildenden ungebrannten keramischen Folien wird dann gestapelt oder, miteinander ausgerichtet, in der gewünschten Reihenfolge aufeinander geschichtet. Dieser Sta- i pel ungebrannter Folien wird dann bei einer zur Herstellung einer Bindung zwischen benachbarten Schichten der ungebrannten Folien

j erforderlichen Temperatur in den Bereichen zwischen benachbarten

j Schichten zusammengedrückt oder verdichtet, die nicht durch ein j elektrische Leiter bildendes Muster voneinander getrennt sind. Dann wird dieses aus ungebrannten Folien bestehende Laminat zunächst zum Austreiben der Bindemittel und zum Sintern der keramischen dielektrischen Struktur gebrannt, die die gewünschten Leitungsmuster elektrischer Leiter in ihrem Innern aufweist.

Es wird im allgemeinen für erforderlich erachtet (wie dies in Einzelheiten in den US-Patentschriften 2 966 719 und 3 125 618 dargelegt ist), daß die Dichte des gebrannten keramischen Materials die theoretisch mögliche Dichte für das Rohmaterial (d.h., die feingemahlenen keramischen Teilchen) erreicht und daß ferner das keramische Produkt keine Poren aufweisen darf und sich auch keine Mikroporen bilden sollen, damit die elektrischen Eigenschaf ten der Keramik nicht beeinträchtigt werden. Die Bildung solcher \ verdichteter, niehtporöser gebrannter keramischer Strukturen ergab sich notwendigerweise aus einer vergleichbaren, keinerlei Hohlräume aufweisenden Verdichtung der keramischen Teilcüen in den grünen, ungebrannten Folien, die nach dem Sintern das gewünschte keramische Frcdmkt liefern. Obgleich solche verdichteten keramischen grünen Folien für einschichtige keramische Strukturen durchaus zufriedenstellend arbeiteten, so ergeben sich doch große Schwierigkeiten, weisa mam versucht, diese zu mehrschichtigen

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Strukturen zu laminieren, insbesondere, wenn elektrische Lei- ; tungsmuster zwischen den einzelnen Schichten angebracht sind.

Wenn ein Muster elektrischer Leiter auf eine noch grüne keramische Folie als überzug aufgebracht wird, so stellt sich dies als ein reliefartiges Muster dar, dessen Oberfläche gegenüber der nichtbedeckten Oberfläche der noch grünen Folie etwas höher liegt. Wenn man daher bei Herstellen eines Laminats oder einer Schichtung eine zweite noch grüne Folie über eine mit einem Leitungsmuster versehene grüne Folie legen will, dann wird es ί notwendig sein, die beiden ungebrannten oder grünen keramischen Folien so stark zusammenzupressen, daß die nicht beschichteten, j gegenüberliegenden Abschnitte der beiden Folien miteinander

in Berührung kommen, so daß zwischen diesen zur Bildung der gewünschten integrierten, einheitlichen keramischen Struktur oder ! des Laminats eine feste Bindung sich einstellt.

j Obgleich das als Bindemittel dienende Harz den ungebrannten oder '■ grünen keramischen Folien einen gewissen Grad von Biegsamkeit ! und Dehnbarkeit verleiht, so hat doch jedes ausgedehnte Fließen ! oder Ziehen der einzelnen grünen Folien.in dem Stapel innerhalb

j ihrer Ebene unter Druck notwendigerweise eine Verzerrung, eine

■ Längendehnung und/oder möglicherweise ein Aufreißen der einzelnen elektrischen Leitungsmuster zur Folge, die zwischen benachbarten grünen, keramischen Folien in dem Stapel eingeschlossen sein

J können. Es ist daher.unbedingt notwendig, daß die zur Herstellung j vielschichtiger keramischer Strukturen benutzten ungebrannten keramischen Folien innerhalb ihrer Ebene stabile, d.h. gleichbleibende Abmessungen aufweisen, die ein seitliches Fließen der grünen keramischen Folien verhindern, wenn der Zusammenhalt der Leitungsmuster eingehalten werden und wenn eine Ausrichtung der

einzelnen Schichten des Stapels sichergestellt sein soll. Daher ι
ί ist es notwendig, daß jegliche Verzerrungen des unter Druck

■ stehenden, aus ungebrannten oder grünen Keramikfolien bestehen-I den Stapels im wesentlichen auf vertikale Ebenen beschränkt bleiben, wenn unbeschichtete Abschnitte einander gegenüberliegen-

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der Folien für eine feste Verbindung miteinander in Berührung gebracht werden, wobei gleichzeitig diese Verbindung sich ganz eng an das Leitungsmuster anschmiegen soll, um damit sicherzustellen, daß das Leitungsmuster vollständig und allseitig umschlossen ist.

Bisher erhältliche Gemische oder Mischungen für grüne, d.h. ungebrannte keramische Folien, haben sich wegen der Elastitzität der für die keramischen Teilchen verwendeten Bindemittel für eine gegenseitige Verbindung unter Druck als ungeeignet erwiesen. Dahet wird nach Wegnehmen des Druckes die Elastizität des Bindemittelsystems eine elastische Ausdehnung zur Folge haben, die oft von einem Aufreißen der verklebten Trennfläche zwischen benachbarten, aus grünen, d.h. ungebrannten, keramischen Folien des Stapels bestehenden Schichten begleitet ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ungebrannte oder grüne : keramische Folien zu schaffen, die sich für vielschichtige Strukturen eignen und in seitlicher Richtung stabile und beständige ι Abmessungen aufweisen und dabei gleichzeitig so weit zusammenpreßbar sind, als erforderlich ist, um eine gegenseitige Verbindung zwischen den einzelnen Folien zu schaffen und gleich- i zeitig dabei ein erhabenes Leitungsmuster zu umschließen, wobei andererseits der gewünschte Grad der Verdichtung, der mit den notwendigen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften verträglich ist, beibehalten werden kann.

Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß man für mehrschichte oder vielschichtige keramische Strukturen geeignete keramische, ungebrannte oder grüne Folien herstellen kann indem man gegossene keramische Blättchen verwendet, in denen feinkörniges oder freingemahlenes keramisches Material gleich- , mäßig mit einem Harzbindemittel oder -system vermischt ist, das !

vollständig in einer azeotropen Mischung solvatisiert ist, die i ein vollständiges Lösungsmittel für das Harzbindemittel ist, während mindestens eine andere Komponente vorzugsweise das Harz-

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bindemittel nicht löst. Für die Erfindung ist es notwendig, daß S das Verhältnis von Lösungsmittel zu nichtlösendem Mittel (in | Gewichtsteilen) in der azeotropen Mischung proportional zur azeo- j tropen Verbindung mit einem Überschuß an nichtlösenden Bestand- i teilen ist, um ein Ausfällen oder Gelieren des harzartigen Bin- | demittels in einer selbsttragenden Struktur sicherzustellen.

Nach dem Gießen wird das keramische Plättchen bei geeigneten Temperaturen getrocknet, die unterhalb des Siedepunktes der azeotropen Mischung liegen. Auf diese Weise erfolgt dann, wenn die azeotrope Mischung aus dem keramischen Plättchen erfernt ist, eine Gelbindung oder Ausfällung des Bindeharzes in Anwesenheit einer vorberechrieten Menge des nichtlösenden Bestandteils, der in einer, im wesentlichen homogenen Dispersion innerhalb der selbsttragenden gelierten Harzbindemittel-Matrix angeordnet ist. Beim weite- ; ren Trocknen des gegossenen keramischen Plättchens wird das j verbleibende, nichtlösende Bestandteil durch Diffusion durch die ; molekulare Struktur der Bindesmittelsystems verdampft, so daß eine gleichförmige, mit Mikroporen versehende Bindemittelmatrix entsteht, die auf die vorangegangene Anordnung bei der Ausfällung in die selbsttragende Strukur zurückzuführen ist. Die sich ergebende grüne, keramische ungebrannte Folie ist gekennzeichnet durch feinstverteilte keramische Teilchen, die gleichförmig mit einem mit Mikroporen versehenen Bindemittelharz überzogen sind, das eine kontrollierte Zusammenpreßbarkeit der grünen Keramikfolien in vertikaler Richtung zuläßt, während die Seitenabmessungen unbeeinflußt bleiben, was man sofort durch Anwendung von Druckkräften erhält, die ausreichend groß sind, die grünen, ungebrannten Folien ausreichend zusammenzupressen, die jedoch nicht ausreichen, um ein seitliches Fließen der Folien herbeizuführen.

Bei der Herstellung mehrschichtiger, keramischer Strukturen können die mit Mikroporen versehenen grünen keramischen ungebrannten Folien gemäß der Erfindung mit einem Muster einer für die Bildung

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j elektrischer Leitungen geeigneten Verbindung überzogen werden, worauf auf der mit dem Leitungsmuster überzogenen grünen Folie eine, keinen solchen überzug aufweisende gleichartige grüne keramische Folie zur Bildung eines vielschichtigen Stapels aufgelegt wird. Der Stapel wird dann bei geeigneten Temperaturen ' und Drücken verdichtet, so daß benachbarte, nicht mit einem über- \ zug versehene Bereiche der grünen keramischen Folien für eine i gegenseitige Verbindung miteinander in Berührung kommen. Die ! mikroporöse Struktur des Bindemittels in den grünen keramischen Folien läßt eine ausreichende Verdichtung in den Teilen der _: Folien zu, die die Leitungsmuster zwischen sich einschließen, wodurch die komplementären unbeschichteten Bereiche der Folien in der Weise in Berührung kommen, daß diese Berührung ausreichend ι gut sich dem Leitungsmuster annähert. Nach dem Abbinden werden '!

die integrierten, grünen Laminate gebrannt, um damit das Bindemittelsystem auszutreiben und die keramischen Teile zu einer einheitlichen keramischen Struktur zu brennen, die in ihrem Innern elektrische Leitungsmuster aufweisen. An den Stellen, an denen durchgehende Bohrungen für eine Verbindung mit dem Leitungsmuster in den grünen, keramischen Folien hergestellt worden sind, können diese durch ein geeignetes Leitermaterial im ungebrannten Zustand ausgefüllt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, neuartige grüne, keramische Folien zu schaffen, die sich für die Herstellung mehrschichtiger keramischer Strukturen eignen. Insbesondere soll dies dadurch erzielt werden, daß eine neuartige Mischung aus als Bindemittel verwendetem Harz und Lösungsmittel verwendet wird, die eine Stützmatrix für die keramischen Teilchen in einer grünen, d.h. noch nicht gebrannten keramischen Folie bei der Herstellung mehrschichtiger keramischer Strukturen bildet.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Äusführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Die unter Schutz zu stellenden Merkmale sind in den ebenfalls beigefügten Patentansprüchen im einzelnen angegeben.

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In den Zeichnungen zeigen

Fign. 1+2 Kurven zur Darstellung der scharfen Viskositätsänderung gemäß der vorliegenden Erfindung im ι Vergleich mit den langsamen Viskositätsänderungen gemäß dem Stande der Technik.

■ Die Erfindung ist ganz allgemein anwendbar bei allen üblichen • keramischen Mischungen, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden, bei denen eine keramische Masse zu keramischen j Blättchen oder Folien gegossen oder gewalzt wird, die dann zu ! selbstragenden, biegsamen grünen Folien für die letztliche Anwendung getrocknet und dann in gebranntem Zustand als dielektrische I Träger für gedruckte Schaltungen, als Isolation, als kapazitive j Bauelemente, als andere Schaltelemente (wie z.B. Leitungsbahnen, Widerstände, Transistoren, Dioden usw.) und dergleichen entweder •als einschichtige oder mehrschichtige Träger dienen. Bei der i Herstellung mehrschichtiger, keramischer Strukturen werden die lungebrannten, d.h. die grünen Folien normalerweise mit durchgehjenden Bohrungen und Ausrichtbohrungen versehen, z.B. im Siebdruck I mit einer der Bildung von elektrischen Leitungen dienenden Paste ! überzogen und dann wird die notwendige Anzahl solcher grüner Folien genau ausgerichtet gestapelt und zu einer mehrschichtigen j Struktur laminiert und dann gesintert.

iDie keramische Masse wird gewöhnlich aus keramischen.feinverteilten Teilchen, einem Bindeharzsystem und einem Lösungsmittelsystem hergestellt, die im vorliegenden Fall gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind. Die Wirkungsweise des Bindemittel-Harzsystems besteht darin, daß es die notwendigen adhesiven und kohesiven Kräf te liefert, die die keramischen Teilchen in der ungebrannten Folie ¹ zusammenhalten. Das Lösungsmittelsystem ist eine flüchtige Verbindung oder Mischung, deren Rolle darin besteht, das Bindemittel- : harzsystem in Lösung zu bringen, das gleichförmige Durchmischen

! des Bindemittelharzes mit den keramischen Teilchen und die not- ^; wendige Viskosität der sich ergebenden keramischen Masse für das

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nachfolgende Gießen zu liefern. Die feinverteilten keramischen Teilchen mit niedriger Dielektrizitätskonstante bilden das I Substratmaterial in der gebrannten Struktur»

I Die keramischen Teilchen können entsprechend den gewünschten

I Eigenschaften des gebrannten keramischen Endprodukts in üblicher !Weise ausgewählt werden» Typische keramische Teilchen sind beispielsweise Kieselerde, Steatite Zirkon, Aluminiumsilkat, Zirikon-Dioxid, Titan-Dioxid, Magnesiumsilikat, Wismutstannat, JBariumtitanat und dergleichen sowie deren Kombinationen. Das I keramische Material wird dabei ganz fein gemahlen oder pulveri- !siert, wobei selbstverständlich die Teilchengröße entsprechend j den geifünschten Eigenschaften des gebrannten keramischen Materials ausgewählt wird«,
j

i Das Bindemittelharzsystem besteht normalerweise aus einem, in ι einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen organischen Polymeren, das einen Film su bilden vermag und bei mäßigen Temperaturen nicht füchtig ist, sich jedoch mit den anderen Bestandteilen des Harssystems beim Brennen der grünen keramischen Materialien in den endgültigen gesinterten oder glasartigen Zustand verflüchtigt» Bindemittel der Art, wie sie auch bei der Erfindung Verwendung finden 'können, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 966 719 beschriebene

Das Bindemittel-Harzsystem kann auch andere Additive, wie-z.B. Weichmacher oder oberflächenaktive Stoffe enthalten, die in der Lösungsmittelmischung lösbar sind und die beim Brennen der grünen keramischen Folien oder Materialien in ihren gesinterten Zustand ausgetrieben werden» Die Verwendung eines Weichmachers gibt dem Polymerfilm eine gewisse Biegsamkeit und damit natürlich auch den grünen keramischen Folien, so daß diese vor dem Brennen biegsam, formbar und bearbeitbar sind» Die oberflächenaktiven Mittel helfen bei der Benetzung der keramischen Teilchen, indem sie die Flächenspannung zwischen den Teilchen und der polymeren Lösung verringern» Ein weiter Bereich von Weichmachern

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und oberflächenaktiven Mitteln kann in dem Bindemittelsystem benutzt werden und die Auswahl kann gemäß bekannter Verfahren getroffen werden, wie dies in der US-Patentschrift 2 966 719 ebenfalls angegeben ist, wobei nur erforderlich ist, daß die gewählten Weichmacher und oberflächenaktiven Mittel mit dem Polymeren des Bindemittelsystems verträglich sind.

Das Lösungsmittelsystem oder die Lösungsmittelmischung ist eine fluchtige Flüssigkeit, deren Aufgabe darin besteht, das Binde-

mittel-Harzsystem vollständig zu einer Bindemittellösung aufzu- j lösen, um eine gleichförmige Durchmischung des Bindemittelsystems mit keramischen Teilchen zu liefern und der keramischen Masse für das nachfolgende Gießen in eine zusammenhängende Folie eine ausreichende Fließfähigkeit oder Vikosität zu erteilen. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß das Lösungsmittelsystem aus einer azeotropen Mischung bestehen, deren eine Komponente ein vollständiges Lösungsmittel für das Bindemittelharz ist und deren andere !Komponente für dieses Bindemittelharz kein Lösungsmittel darstellt, so daß bei Verdampfung oder Austreiben des azeotropen Gemisches ein Zweiphasensystem des Bindemittelharzes und des nichtlösenden Bestandteils verbleibt.

^!Ein weiterer, wesentlicher Parameter für das erfindungsgemäß .fzu verwendende Lösungsmittelsystem besteht darin, daß die rela-

jtiven Anteile des azeotropen Gemischs und des Überschusses an Inichtlösenden Fraktion so gewählt sind, daß bei Austreiben des azeotropen Gemisches die Entwicklung eines Zweiphasensystems jaus Harzbindemittel und nichtlösender Fraktion sichergestellt

j ;

■Die kombinierte Menge aus Lösungsmittel und nichtlösenden Bei standteilen (und demgemäß auch die Menge des Lösungsmittelssystems) liefert bei Verdampfung des azeotropen Gemisches ein ,Zweiphasensystem, in dem die nichtlösenden Bestandteile inner-Jhalb einer ausgefällten und gelierten selbsttragenden Matrix !des Bindemittelharzes festgehalten sind. Die tatsächlichen Mengen

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von Lösungsmittel und Bindemittel-Harzsystem sind gewöhnlich das Ergebnis üblicher Überlegungen, wie man die notwendige Viskosität

ider keramischen Masse zum Gießen oder Auswalzen zusammenhängender keramischer Folien erreicht. Dies kann man ganz allgemein dadurch erhalten, daß man das Verhältnis in Gewichtsteilen von Bindemittel-, Harzsystem zu Lösungsmittelsystem im Bereich von 1:2 bis 1:12, J vorzugsweise von 1:5 bis 1:7 hält.

j Bindemittel-Harzsysteme der hier verwendeten Art sind binäre azeotrope Mischungen wie Methanol-Tuluol oder Methylen-Chloridäthanol mit Polyvinylbutyralharz oder Methanol-Azeton mit jMethylmethacrylatharz. Ganz aligemein kann jede azeotrope Mi-I schung benutzt werden, bei der mindestens eine Komponente ein jnichtlösender Bestandteil und mindestens eine Komponente ein Lösungsmittel für das Binderaittel-Harzsystem ist. '

Zum Herstellen der keramischen Masse werden die keramischen j Teilchen, das Bindemittelsystem und das Lösungsmittelsystem gründlich miteinander in einer Kugelmühle vermischt und entlüf- !

tet, so daß die keramischen Teilchen mit dem Bindemittelharz Γ überzogen sind und eine glatte, gleichförmig dispergierte, Trübe j oder dünnen Brei bilden. Im allgemeinen bestimmen die gewünschten ! Eigenschaften des grünen keramischen Materials die jeweiligen i

Anteile an Bindemittelharz und keramischen Teilchen in der keramischen Masse, die lediglich ausreichende Mengen des Lösungsmit- j telsystems enthalten muß, so daß die keramische Masse eine zum ; Gießen oder Auswalzen in eine zusammenhängende keramische Folie ausreichende Viskosität aufweist. Im allgemeinen enthält das grüne keramische Material nach dem Trocknen der Folie oder Blättchen von 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent keramischer Teilchen und zwischen 5 und etwa 20 % Bindemittelhar^, und vorzugsweise beträgt der Anteil an keramischen Teilchen mindestens etwa 85 Gewichtsprozent der günen, ungebrannten Folie während der Rest das Bindemittelharz ist, bei dem Weichmacher und Benesungsmittel einen relativ kleinen Anteil darstellen= Normalerweise enthält das Bindemittelharz zwischen 0 und etwa 50 Gewichtsprozent

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Weichmacher und von etwa 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent Benetzungsmittel oder oberflächenaktive Stoffe. i

Andererseits ist das relative Verhältnis der keramischen Teil- ; chen zum Bindemittelharz in der grünen Folie die gleiche, wie ; , in der keramischen Rohmasse, die außerdem eine ausreichende Menge j des Lösungsmittelsystems enthält, um der breiartigen Masse eine '

ausreichende Viskosität für ein Gießen oder Auswalzen zu dünnen ! ^: i

keramischen Folien zu geben. Die jeweilige Menge des Lösungsmittelsystems in der keramischen Rohmasse wird normalerweise diejenige sein, die eine Brookfield-Viskosität im Bereich zwischen 500 bis etwa 2000 cps, vorzugsweise aber zwischen 800 bis etwa 1000 cps ergibt.

Nach Durchmischen der keramischen Rohmasse wird diese dann auf eine später entfernbare, biegsame Trägerfolie aufgegossen, die beispielsweise aus einem Glycol-Terephthal-Säurepolyester oder aus Polytetrafluoräthylen oder dergleichen bestehen kann, worauf die Masse leicht zusammengedrückt, ausgebreitet und durch ein !Abstreifmesser oder dergleichen zum Trocknen ausgebreitet wird, !wobei man eine grüne keramische Folie erhält, deren Dicke oder Stärke bis zu 0,15 oder 0,18 mm heruntergehen kann.

Die so hergestellte, d.h. gegossene keramische Folie wird nun ; durch Verdampfen des Lösungsmittelsystems bei Temperaturen geitrocknet, die eine genau gesteuerte Verdampfung gemäß allgemein bekannter Verfahren ergibt, ohne daß sich dabei in der trocknen- ! den keramischen Folie eine Blasenbildung, ein Aufreißen, ein Wölben, ein Verdampfen des Weichmachers und dergleichen ergibt. Normalerweise liegen die Trockentemperaturen unterhalb des Siedepunktes der azeotropen Mischung. Beispielsweise kann man mit ίeiner binären azeotropen Mischung aus Methanol und Toluol das : Trocknen bei Zimmertemperatur, d.h. bei etwa 23 C durchführen, wobei die Trockenzeit von der Stärke oder Dicke der gegossenen : keramischen Folie abhängt und bei Folien mit einer Dicke zwischen 0,13 und 0,25 mm im Bereich zwischen etwa 14 min und etwa 2 std j

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liegt.

Wie zuvor angegeben, ergibt sich bei Verwendung eines Lösungsmittelsystems gemäß der Erfindung eine einmalige Differenzierung in der Verflüchtigung oder beim Austreiben der azeotropen Mischung und der nichtlösenden Fraktion in Verbindung mit der Modifizierung der Eigenschaften der zu trocknenden, keramischen Folie. Diese Wirkung ist in der Kurve A in Fig. 2 dargestellt. Wenn das azeotrope Gemisch verdampft, dann wird das Bindemittelharz ausgefällt und bildet eine selbsttragende Matrix, während gleichzeitig der verbleibende nichtlösende Bestandteil der Mischung innerhalb dieser Matrix verbleibt. Dies ist im Gegensatz zu der allmählichen Änderung der Viskosität und des Ausfällens des Harzes gemäß dem Stande der Technik, wie er durch die Kurve B in Fig. 1 dargestellt ist. Untersuchungen haben gezeigt, daß bei fortschreitendem Trocknen der gegossenen, keramischen Folie die nichtlösende Fraktion durch Diffusion durch das Bindemittelharz verdampft wird, so daß eine gleichförmige Matrix von Mikroporen in dem Bindemittelharz verbleibt„ die dem sich ergebenden, grünen keramischen Material eine ausreichende Zusammenrückbarkeit geben, ohne daß es dabei zu Änderungen der Abmessungen in seitlicher Richtung kommt.

Für die Herstellung von mehrschichtigen Strukturen werden die keramischen grünen Folien zunächst auf Form geschnitten und in üblicher Weise mit Ausrichtbohrungen und durchgehenden Bohrungen versehen und anschließend wird dann auf den entsprechenden Folien und in den durchgehenden Bohrungen eine metallisierende Verbindung in einem gewünschten Leitungsmuster, beispielsweise durch Siebdruck , aufgebracht.

Das Leitungsmuster wird gemäß üblicher Technik in der Weise hergestellt, daß man unmittelbar auf einer Oberfläche einer grünen keramischen Folie einen überzug aus einer zur Bildung elektrischer Leitungen geeigneten Verbindung aufbringt, die dann in dem für die elektrische Leitung erforderlichen Muster eine Anordnung von

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Leitungen ergibt. Das Leitungsmuster kann beispielsweise durch in einem Bindemittel suspendierte, metallische Verbindungen gebildet werden, die durch Erwärmung in elektrisch leitende Metalle umgewandelt werden, oder durch in einem durch Hitze verdampfbaren Bindemittel enthaltene metallische Teilchen, die anschließend durch Brennen bei erhöhten Temperaturen zu metallischen Teilchen zusammengesintert werden.

Nach Abziehen der Trägerfolie von den einzelnen keramischen Folien werden diese dann in Ausrichtung miteinander übereinander aufgeschichtet und so stark zusammengedrückt, daß die unbeschichteten Oberflächen benachbarter grüner Folien in Berührung miteinander kommen und durch heißes Verpressen durch Ineinanderfließen des Bindemittelharzes der gestapelten grünen Folien miteinander verbunden werden und damit eine einheitliche Struktur bilden, die die Muster der die Leitersysteme bildenden Verbindung innerhalb der Strukturmatrix tragen und umschließen. Während des Laminierens durch heißes Verpressen ermöglicht die strukturelle Modifizierung des Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung, daß die einzelnen grünen Folien soweit zusammengedrückt oder zusammengepreßt werden können, daß sie sich um die die Leitersysteme bildenden Muster herum anschmiegen und damit die Elastizität des Bindemittelharzes aufheben, das normalerweise eben wegen dieser Elastizität dazu führen würde, daß die Verbindung der j grünen Folien an ihren einander gegenüberliegenden Flächen durch diese Elastitzität wieder aufreißen würden.

Beim Beschichten der Oberfläche eines grünen keramischen Filmes mit elektrische Leitungen bildenden Verbindungen ergibt sich

ein reliefartiges Muster, das den Abstand der unbeschichteten komplementären Abschnitte der Folie und der benachbarten, unbeschichteten Abschnitte eines zweiten, darüberliegenden grünen !keramischen Filmes bestimmt. Es ist daher zunächst in den Abschnit ten der grünen keramischen Folien ein Preßdruck erforderlich, die mit der Metallisierung in Verbindung stehen, bevor die unbeschichteten Abschnitte zusammengedrückt werden können und das Bindemit-

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telharz zu der gewünschten Verbindung zwischen den aufeinandergestapelten grünen Folien verschmelzen kann. Die normale Tendenz des elastischen Harzbindemittels nach Wegnehmen des Anpreßdruckes wieder seine ursprüngliche Form anzunehmen (dies gilt .insbesondere für die stärker zusammengepreßten Abschnitte bei der Metallisierung) und damit die beiden Folien wieder voneinander zu trennen und die an den umbeschichteten Abschnitten hergestellte Verbindung aufzureißen, wird durch die vorliegende Erfindung praktisch : beseitigt. Der Zusammenhalt der Bindung oder Verbindung wird dadurch aufrechterhalten, daß das Zusammenpressen und Verschme lzen ! der mikroporösen Struktur des Bindemittelharzes an den metalli- ; sierten Stellen, wo die grüne, d.h» ungebrannte Keramikfolie entsprechend verdichtet ist, der natürlichen Elastizität des Binderaittelharzes entgegenzuwirken vermag, das an sich in seine alte ; Form zurückkehren würde.

Nach dem Laminieren der aufeinandergestapelten grünen Folien

wird der Stapel in üblicher Weise gebrannt, so daß das Bindemittelharz des grünen Materials und der Leiterverbindungen ausgetrieben, die keramischen Teilchen gesintert und die entsprechenden Leitungsmuster mit einer normalerweise porösen Struktur entwickelt werden.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine gleichförmige keramische Rohmasse in einer Kugelmühle aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen hergestellt!

Keramische Teilchens

92 % Al₃O₃ mit einer Teilchengröße von 3 Mikron 400 g Bindemittelharzsystem:

Polyvinyl-Butyralpolymer und 23,2 g

Dioctylphthalatweichmacher 11,6 g

Lösungsmittelsystem:

Methanol 55 g

Toluol 112 g

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Die keramische Rohmasse wurde dann gefiltert, entgast bzw. entlüftet und unter Verwendung eines Streichmessers auf eine aus Glykolterephthalsäure-Polyestermaterial bestehende Folie aufgebracht, und in einer Luftströmung von 3150 l/min bei Zimmertemperatur (etwa 23 ⁰C) zur Bildung einer grünen keramischen Folie mit einer Dicke zwischen 0,18 und 0,19 mm mit einer Breite von . 127 mm und einer Länge von 1524 mm getrocknet. Die so erhaltenen grünen keramischen Folien hatten die folgenden Eigenschaften:

pichte im grünen Zustand 2,07

dynamische Verformung 9,8 % Ί 183 kg/cm statische Verformung 9,1 %, und] 95 °C

2 2

Haftvermögen 0,42 kg/mm oder 41,8 kg/cm .

Die ungebrannte grüne Folie wurde in 12 Stücke zu je 76,2x76,2 mm auseinandergeschnitten und in diesen Stücken wurden durchgehende Bohrungen und Ausrichtbohrungen hergestellt. Anschließend wurde auf einzelne ausgewählte dieser grünen Folien eine elektrische ;Leitungen bildenden Mischung im Siebdruck in einem für dielektri- ^!sehe Leitungen gewünschten Muster mit einer Stärke von 20 Mikron aufgebracht. Die her speziell verwendete Mischung enthielt etwa ,85,0 Gewichtsprozent fein verteiltes Molybdänpulver mit einer Korngröße von 3 Mikron in einem durch Wärme sich verflüchtigenden organischen thermoplastischen Bindemittel (z.B. Terephtalsäure) ,und eine ausreichende Menge eines flüchtigen organischen Lösungs- j mittels (für das Bindemittel) aus 80 % Butylcarbitolazetat und j ,20 % Äthylzellulose, die die erforderliche Dünnflüssigkeit und I •Viskosität für den Überzug geben. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 60 ⁰C für 90 min aus der aufgetragenen Mischung ausgetrieben. Die grünen Folien wurden anschließend von der Trägerfolie gelöst und mit Hilfe der Ausrichtbohrungen in der .richtigen Reihenfolge übereinander gestapelt und auf eine Preßplatte aufgelegt. Das ganze wurde anschließend unter einem Druck von 183 kg/cm bei einer Temperatur von 95 ⁰C für 10 min unter Druck laminiert, ohne daß sich eine merkliche Verflüchtigung des Bindemittelharzes ergab. Das Laminat wies nachher eine um 9,8 % geringere Dicke auf.

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Nach dem Laminieren wurde die einheitliche, ungebrannte Struktur in ihre endgültige Form zurechtgeschnitten.

Dieses grüne Laminat wurde dann in einem Brennofen in eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht, um das Bindemittelharz abzubrennen und die keramischen Teilchen zur Bildung der keramischen Struktur zu sintern. Zum Brennen wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ⁰C je Stunde auf 750° und mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/std. oberhalb von 750° erhöht. Das Ausbrennen des Bindemittelharzes trat zwischen und 500 C ein. Bei der gleichen Operation erreichte der Ofen ¹ seine endgültige Brenntemperatur von 1565 ⁰C, die zum Sintern i der keramischen Teilchen in ihre endgültige gebrannte Form für ' drei Stunden gehalten wurde.

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Claims

PAIENTANSRPDCHE

1. Verfahren zum Herstellen keramischer Substrate, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Herstellen einer keramischen Rohmasse durch Vermischen von keramischen Teilchen mit einem in einem Lösungsmittel lösbaren thermoplastischen Bindemittel, das in einer : flüchtigen oder verdampfbaren organischen Lösungsmittel- > Mischung gelöst ist, die aus einer verdampfbaren ersten |

i Fraktion und einer verdampfbaren zweiten Fraktion be- i steht, wobei die erste Fraktion ein vollständiges Lö- j sungsmittel für das Harz und die zweite Fraktion nur teilweise ein Lösungsmittel für das Harz darstellt und j die beiden Lösungsmittel eine azeotrope Mischung mit einem Überschuß an zweitem Lösungsmittel bilden,

- Herstellen einer keramischen Folie durch Beschichten einer abziehbaren Trägerfolie,

- Verdampfen der azeotropen Mischung soweit, daß noch ein Teil des zweiten Lösungsmittels in gleichmäßiger Verteilung in dem aushärtendem Harz verbleibt und

- Entfernen des zweiten Lösungsmittels zur Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gebildeten Mikroporen durch entsprechende Wahl der Menge an zweitem Lösungsmittel im Hinblick auf die Menge des ersten Lösungsmittels bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Bestandteil der Lösungsmittelmischung ein das Harz nicht lösender Bestandteil verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als azeotrope Mischung eine ternäre Mischung verwendet wird, wobei mindestens einer der Bestandteile das Bindeniittelharz vollständig und mindestens einer der Bestandteile das thermoplastische Bindemittelharz nur teilweise oder gar nicht löst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Lösungsmittel Methanol und als zweites Lösungsmittel Toluol verwendet wird und daß als Harz ein Polivinyl-Butyral-Polymeres verwendet wird.

FI 973 048

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