DE4217076A1

DE4217076A1 - Fluorpolymer-verbundmaterial mit keramischem fuellstoff

Info

Publication number: DE4217076A1
Application number: DE4217076A
Authority: DE
Inventors: David J Arthur; Iii Allen F Horn; Gwo S Swei
Original assignee: Rogers Corp
Current assignee: World Properties Inc
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: US5194326A; JP3586793B2; DE4217076C2; JPH05267804A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fluorpolymer-Verbundmaterial. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Fluorpolymer-Verbund material, das besonders gut geeignet ist für die Verwen dung als Klebeschicht bei einer Mehrschicht-Leiterplatte und anderen Anwendungen, die eine gute Fließfähigkeit, sowie gute thermische, mechanische und elektrische Eigen schaften erfordern.

In dem US-Patent 48 49 284 wird ein elektrisches Substratmaterial auf Fluorpolymerbasis mit einem keramischen Füllstoff beschrieben, das von der Rogers Corporation (USA) unter dem Warenzeichen RO-2800 ver trieben wird. Dieses elektrische Substratmaterial enthält vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, das mit Silika und einer kleinen Menge Mikroglasfaser gefüllt ist. Ein wichtiges Merkmal dieses Materials ist, daß der keramische Füllstoff (Silika) mit einem Silanüberzug versehen ist, der die Oberfläche der keramischen Partikel hydrophob macht und eine größere Zugfestigkeit, Abzieh festigkeit und Dimensionsstabilität bewirkt. Das Verbund material des Patents 48 49 284 enthält einen Füllstoff anteil (auf hohlraumfreier Basis) von mindestens 50 Volumenprozent bei Verwendung als Leiterplatten-Substrat oder Klebeschicht.

Das elektrische Substratmaterial auf Fluorpolymer basis mit keramischem Füllstoff, gemäß dem Patent 48 49 284, ist gut geeignet für die Herstellung von Substratmaterialien für starre Leiterplatten und weist gegenüber anderen Leiterplatten-Materialien bessere elektrische Eigenschaften auf. Außerdem haben der niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient und die Nachgiebig keit dieses elektrischen Substratmaterials eine größere Oberflächenbefestigungs- und Lochplattierungs- Zuverlässigkeit zur Folge. Wie bekannt ist, können einzelne Folien aus diesem elektrischen Substratmaterial übereinander angeordnet werden, um eine Mehrschicht- Leiterplatte zu bilden. Dünnfilm-Formulierungen des in dem Patent 48 49 284 beschriebenen Materials (das von der Rogers Corporation unter dem Warenzeichen RO-2800 vertrieben wird) können in der Tat als Klebeschicht verwendet werden, um eine Vielzahl von übereinander angeordneten Substratschichten zusammenzukleben, wobei die Mehrschicht-Leiterplatte erhalten wird.

Hohe Volumenanteile (über 55 Volumenprozent) an keramischem Füllstoff haben einen sehr ungünstigen Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften (wie beispielsweise das Fließvermögen) des Fluorpolymer- Verbundmaterials. Dies ist besonders wichtig, wenn das Verbundmaterial als Klebefilm oder zum Füllen von Öffnungen in zuvor starren Strukturen verwendet wird. Anteile an keramischem Füllstoff von 50-55 Volumenprozent ergeben gegenüber höheren Füllstoff-Anteilen bereits wesentlich bessere rheologische Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung, wie sie in den Patent ansprüchen 1, 2 und 3 gekennzeichnet ist, hat zum Ziel, die Fließeigenschaften des Fluorpolymer-Verbundmaterials noch weiter zu verbessern, ohne jedoch die ausgezeich neten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigen schaften wesentlich zu verändern.

Es wurde nun festgestellt, daß der Anteil an keramischem Füllstoff des in dem Patent 48 49 284 beschriebenen Materials bis auf 45 Volumenprozent auf hohlraumfreier Basis vermindert werden kann, und dennoch ausreichende thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften erhalten werden, um das Material als Klebeschicht bei Mehrschicht-Leiterplatten, und als Füllmaterial für gewisse starre Strukturen zu verwenden.

Außerdem wurde nun festgestellt, daß ganz unerwartet wesentlich bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn für den Silanüberzug ein fluoriertes Silan oder eine Kombination von fluorierten Silanen und anderen (nicht fluorierten) Silanen gewählt wird. Im Vergleich zu einem Leiterplattensubstrat mit einem Füllstoff-Überzug aus nicht-fluoriertem Silan bewirkt die Verwendung eines fluorierten Silans:

1. einen niedrigeren Elastizitätsmodul (erhöhte Nachgiebigkeit);
2. eine größere Dauerbiegefestigkeit;
3. eine größere Duktilität (erhöhte Bruchdehnung);
4. eine größere Abziehfestigkeit;
5. eine geringere Wasserabsorption.

Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Fluorpolymer, das 45-50 Volumenprozent keramischen Füllstoff enthält, der mit einem Fluorsilan oder einem Gemisch aus Fluorsilan und anderen (nicht fluorierten) Silanen überzogen ist.

Das mit einem keramischen Füllstoff versehene Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung weist gegenüber dem Material des Patents 48 49 284 bessere rheologische Eigenschaften auf, ohne eine übermäßige Zunahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten in Z-Richtung, und es ist nützlich für die Anwendungen, die Zugangs löcher erfordern, in die das Harz hineinfließen muß.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei auf die im Anhang beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, die folgendes darstellen:

Die Fig. 1A und 1B sind vertikale Schnitt ansichten einer mit Öffnungen versehenen starren Struktur vor bzw. nach dem Füllen dieser Öffnungen mit dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung.

Die Fig. 2 ist eine vertikale Schnittansicht einer Mehrschicht-Leiterplatte, bei der das thermoplastische Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung als dünne Klebeschicht verwendet wird.

Das mit einem keramischen Füllstoff versehene Fluorpolymer-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung entspricht im wesentlichen (einschließlich des Her stellungsverfahrens) dem in dem Patent 48 49 284 beschriebenen Verbundmaterial, wobei jedoch der Anteil an keramischem Füllstoff, auf hohlraumfreier Basis, nur 45 Volumenprozent beträgt, und der Silanüberzug ein Fluor silan enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die vorliegende Erfindung ein Verbundmaterial mit einem Anteil von ungefähr 45 bis 50 Volumenprozent an einem partikelförmigen keramischen Füllstoff, und einen Anteil von ungefähr 50 bis 55 Volumenprozent an Fluor polymer (beispielsweise Polytetrafluoräthylen, Hexafluor propen, Tetrafluoräthylen, oder Perfluoralkylyinyläther) auf hohlraumfreier Basis auf. Der bevorzugte keramische Füllstoff ist amorphes Quarzpulver.

Es wurde festgestellt, daß wesentlich bessere Ergebnisse (gegenüber den obenerwähnten Materialien) des Patents 48 49 284) erhalten werden, wenn der keramische Füllstoff mit einem fluorierten Silan oder mit einer Kombination aus fluorierten Silanen und anderen, nicht fluorierten Silanen überzogen wird. Im allgemeinen hat das fluorierte Silan folgende Formel:

Dabei ist K eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe; Y eine organische Gruppe, die von entweder einer per fluorierten oder einer teilweise perfluorierten Gruppe gebildet wird, und jedes Z entweder X, Y oder eine Alkyl gruppe.

Beispiele für geeignete fluorierte Silanüberzüge sind in der am 2. Dezember 1988 eingereichten US-Patent anmeldung 2 79 474 (jetzt US-Patent ..............) wieder gegeben.

Diese Beispiele schließen ein:

(3,3,3-Trifluorpropyl)trichlorsilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)dimethylchlorsilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)methyldichlorsilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)methyldimethoxysilan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorsilan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-methyldichlor silan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-dimethylchlor silan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-methyldichlor silan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-trichlorsilan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-dimethylchlor silan,
(Heptafluorisopropoxy)propylmethyldichlorsilan,
3-(Heptafluorisopropoxy)propyltrichlorsilan, und
3-(Heptafluorisopropoxy)propyltriäthoxysilan.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung enthält der fluorierte Silanüberzug ein perfluoriertes Alkylsilan mit der Formel:

CF₃(CF₂)_n-CH₂CH₂-Si-X

wobei X eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe ist, und n = 0 oder eine ganze Zahl ist.

Wegen der hohen Kosten der obenerwähnten fluorier ten Silane wurde auch versucht, die gewünschten Eigen schaften des Verbundmaterials durch Verwendung eines Gemischs aus den fluorierten Silanen zu erhalten. Auch Gemische aus einem oder mehreren fluorierten Silanen und einem oder mehreren, wärmebeständigen Silanen ohne Fluoratome in der Strukturformel wurden untersucht. Beispiele dafür sind ein Gemisch aus (3,3,3-Trifluorpropyl)trimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan (das als wärmebeständig bekannt ist); und ein Gemisch aus (Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1- trimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.

Verglichen mit dem herkömmlichen RO-2800, bei dem nicht-fluorierte Silanüberzüge verwendet werden, ergeben die Verbundmaterialien mit fluorierten Silanüberzügen (1) einen niedrigeren Elastizitätsmodul (erhöhte Nach giebigkeit; (2) eine größere Dauerbiegefestigkeit; (3) eine größere Duktilität (größere Bruchdehnung); (4) eine größere Abziehfestigkeit; (5) eine geringere Wasser absorption. Außerdem sind alle anderen guten Eigen schaften (zum Beispiel Dielektrizitätskonstante, Durchschlagsfestigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizient, Dimensionsstabilität, usw.) gegenüber dem herkömmlichen RO-2800 mit nicht-fluoriertem Silan im wesentlichen unverändert.

Schließlich hat bei den gemischten Silanen eine Erhöhung des Anteils an fluoriertem Silan bei dem Silangemisch eine ausgeprägtere Wirkung zur Folge.

Die größere Biegefestigkeit ist ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, wobei diese Verbesserung bei den Beispielen und in den Tabellen der obenerwähnten US-Patentanmeldung 2 79 474 besonders gut erkennbar ist.

Durch diese Verminderung des Füllstoffanteils werden die rheologischen Eigenschaften des Materials der vorliegenden Erfindung so verbessert, daß das Material "fließt" und relativ große Öffnungen in dicken Metall folien oder inneren Schichten einer Leiterplatte füllt, die mit einigen der in dem Patent 48 49 284 angegebenen Materialien mit hohem Füllstoffanteil (über 55 Volumen prozent) nicht gefüllt werden können. Der einzige erforderliche Unterschied hinsichtlich der Zusammen setzung zwischen den Materialien der vorliegenden Erfindung und den in dem Patent 48 49 284 beschriebenen Materialien ist der geringere Anteil an partikelförmigem keramischem Füllstoff und das Fehlen von Mikroglasfaser bei den Materialien der vorliegenden Erfindung. Die Materialien der vorliegenden Erfindung können entweder durch "nasses Mischen" von PTFE-Polymer in Dispersion mit dem keramischen Füllstoff und Koagulation, oder durch "trockenes Mischen" von feinpulverigem PTFE mit dem keramischen Füllstoff hergestellt werden.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die rheologischen Eigenschaften verbessert werden, ohne daß sich der Wärmeausdehnungskoeffizient des Materials in Richtung der Z-Achse übermäßig erhöht. Als Wärmeausdehnungskoeffizient in Richtung der Z-Achse bei der Formulierung mit 45-50 Volumenprozent Füllstoff wurden ungefähr 70 ppm/°C über den Temperaturbereich von -55 bis +125°C gemessen; dieser Wert ist nicht schlechter als bei dem häufig verwendeten Expoxy-Glas-Verbund laminat FR4. Mehrschicht-Leiterplatten aus RO 2800- Laminat, die mit Klebeschichten der vorliegenden Erfindung miteinander verbunden sind, ergeben eine Gesamt-Wärmeausdehnungskoeffizienten, der wesentlich niedriger als bei einer FR4-Leiterplatte ist. Der niedrigere Wärmeausdehnungskoeffizient ist wichtig, um die Zuverlässigkeit von durchkontaktierten Löchern bei Temperaturwechselbeanspruchung zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung vergrößert die Anzahl der Anwendungen, bei denen PTFE-Verbundmaterialien mit einem keramischen Füllstoff zur Herstellung von zuverlässigen Leiterplatten verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere nützlich zum Füllen von Öffnungen in bereits starren Strukturen, wie beispiels weise in geätzten CIC-Spannungs- oder Grundschichten und Haltekernen, oder in auf solchen Strukturen aufgeklebten Leiterbahnen. In der Fig. 1A ist beispielsweise bei der Kennziffer 50 eine mit verschiedenen Öffnungen 52 versehene Struktur mit starrer Grundschicht im vertikalen Schnitt wiedergegeben. Die Folien 54, 56 der vorliegenden Erfindung (beispielsweise mit einem Anteil von 45 bis 50 Volumenprozent an keramischem Füllstoff) werden dann auf beiden Seiten der Grundschicht 50 aufgebracht. In der Fig. 1B wurde die Stapelanordnung 58 der Fig. 1A unter Wärme und Druck laminiert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat ein gutes Fließvermögen, so daß die Öffnungen vollständig gefüllt werden, während sie außerdem ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften bietet.

Außerdem kann gemäß der Fig. 2 das erfindungs gemäße Verbundmaterial in seiner unverdichteten, ungesin terten Form zu einer Folie verarbeitet werden, die zum Kleben von Mehrschicht-Leiterplatten oder zum Herstellen von Leiterplatten durch Folienlaminierung verwendet werden kann. In der Fig. 2 ist eine solche Mehrschicht- Leiterplatte bei der allgemeinen Kennziffer 10 wieder gegeben. Die Mehrschicht-Leiterplatte 10 weist eine Viel zahl von Substratmaterial-Schichten 12, 14 und 16 auf, die alle aus einem elektrischen Substratmaterial bestehen, und zwar vorzugsweise dem Fluorpolymer- Verbundmaterial mit keramischem Füllstoff, gemäß dem US- Patent 48 49 284, das unter dem Warenzeichen RO-2800 vertrieben wird. Auf die Substratschichten 12, 14 und 16 sind leitende Muster 18, 20, 22 und 24 aufgebracht. Dabei ist anzumerken, daß eine Substratschicht, auf die ein Leiterbahn-Muster aufgebracht ist, ein Leiterplatten- Substrat darstellt. Die durchkontaktierten Bohrungen 26 und 28 verbinden ausgewählte Leiterbahn-Muster in bekannter Weise.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden getrennte Folien 30 und 32 aus Substratmaterial mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Klebeschicht ver wendet, um einzelne Leiterplattem-Substrate zusammen zukleben. Bei einer bevorzugten Methode zum Herstellen eines solchen Laminats werden Leiterplatten-Substrate mit dazwischen angeordneten Klebeschichten übereinander gestapelt. Diese Stapelanordnung wird dann miteinander verschmolzen, wobei ein homogener Aufbau mit gleich mäßigen elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Dabei ist unbedingt anzumerken, daß die Klebeschichten 30 und 32 verwendet werden können, um Leiterplatten-Substrate zu laminieren, die aus anderen Materialien als dem Fluorpolymer mit silanbeschichtetem keramischen Füllstoff gemäß dem US-Patent 48 49 284 bestehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Mehrschicht-Leiterplatte jedoch Leiterplatten-Substrate auf, die alle aus dem elektrischen Substratmaterial gemäß dem US-Patent 48 49 284 bestehen.

Claims

1. Verbundmaterial aus einem Fluorpolymermaterial und einem keramischen Füllstoff, das als Substratmaterial für gedruckte Leiterplatten verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Füllstoff einen Anteil von mindestens 45 bis weniger als 50 Volumenprozent des gesamten Substratmaterials ausmacht, und daß der keramische Füllstoff mit einem fluorierten Silan, oder mit einem Gemisch aus einem fluorierten Silan und einem nicht-fluorierten Silan überzogen ist.

2. Verbundmaterial aus einem Fluorpolymermaterial und einem keramischen Füllstoff, das als Klebeschicht zwischen einer ersten und einer zweiten Leiterplatten- Schicht einer Mehrschicht-Leiterplatte verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Füllstoff einen Anteil von mindestens 45 bis weniger als 50 Volumenprozent der gesamten Klebeschicht ausmacht, und daß der keramische Füllstoff mit einem fluorierten Silan, oder mit einem Gemisch aus einem fluorierten Silan und einem nicht-fluorierten Silan überzogen ist.

3. Verbundmaterial aus einem Fluorpolymermaterial und einem keramischen Füllstoff, das als Füllstoff bei mindestens einer Öffnung in einem starren Substrat verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Füllstoff einen Anteil von mindestens 45 bis weniger als 50 Volumenprozent des gesamten Verbund materials ausmacht, und daß der keramische Füllstoff mit einem fluorierten Silan, oder mit einem Gemisch aus einem fluorierten Silan und einem nicht-fluorierten Silan überzogen ist.

4. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht aus leitendem Material, die auf mindestens einem Teil des besagten elektrischen Substratmaterials angeordnet ist.

5. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer material aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Poly tetrafluräthylen, Hexafluorpropen und Perfluoralkylyinyl äther gebildet wird.

6. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Füllstoff Silika enthält.

7. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die von gebildet wird, wobei X eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe ist; Y eine organische Gruppe ist, die entweder von einer perfluorierten oder einer teilweise per fluorierten Gruppe gebildet wird; und Z = X oder Y oder eine Alkylgruppe ist.

8. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird von: (3,3,3-Trifluorpropyl)trichlorsilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)dimethylchlorsilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)methyldichlorsilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)methyldimethoxysilan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorsilan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-methyldichlor silan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-dimethylchlor silan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-methyldichlor silan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-trichlorsilan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-dimethylchlor silan,
(Heptafluorisopropoxy)propylmethyldichlorsilan,
3-(Heptafluorisopropoxy)propyltrichlorsilan, und
3-(Heptafluorisopropoxy)propyltriäthoxysilan.

9. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die von CF₃(CF₂)_n-CH₂CH₂-Si-Xgebildet wird, wobei X eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe ist, und n = 0 oder eine ganze Zahl ist.

10. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die von (3,3,3-Trifluorpropyl)trimethoxysilan, Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triäthoxysilan, und Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl triäthoxysilan gebildet wird.

11. Substratmaterial für gedruckte Leiterplatten, gekennzeichnet durch ein Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder irgendeiner Kombination der auf den Anspruch 1 ver weisenden Ansprüche 4 bis 10.

12. Mehrschicht-Leiterplatte mit mindestens einer ersten Leiterplatten-Schicht und einer zweiten Leiter platten-Schicht, und einer Klebeschicht zwischen der ersten und der zweiten Leiterplatten-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeschicht aus einem Verbund material gemäß Anspruch 2, oder irgendeiner Kombination der auf den Anspruch 2 verweisenden Ansprüche 4 bis 10 besteht.

13. Produkt aus einem starren Substrat mit mindestens einer Öffnung in diesem Substrat, gekennzeich net durch ein Verbundmaterial gemäß Anspruch 3 oder irgendeiner Kombination der auf den Anspruch 3 verweisenden Ansprüche 4 bis 10.