JP3586793B2

JP3586793B2 - セラミック充填フルオロポリマー複合材料

Info

Publication number: JP3586793B2
Application number: JP14829292A
Authority: JP
Inventors: デイビツド・ジエイ・アーサー; ゴー・エス・スウエイ; アレン・エフ・ホーン・ザ・サード
Original assignee: ワールドプロパティーズインク．
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: DE4217076C2; US5194326A; DE4217076A1; JPH05267804A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフルオロポリマー複合材料に係る。より詳細には本発明は、多層回路板、並びに流動性と良好な熱、機械的及び電気的特性とを必要とする他の用途で接着層として使用するのに特に適したフルオロポリマー複合材料に係る。
【０００２】
【従来の技術】
参考資料として本明細書の一部に加える本願出願人名義の米国特許第４８４９２８４号は、Ｒｏｇｅｒｓ社から商標名ＲＯ−２８００として市販されている、セラミックを充填したフルオロポリマーをベースとする電気基板材料について記載している。この電気基板材料は好ましくは、少量のガラス微小繊維と共にシリカを充填したポリテトラフルオロエチレンから構成される。この材料の主要な特徴によると、セラミック充填材（シリカ）は、セラミックの表面を疎水性にし、改善された引っ張り強さ、剥離強さ及び寸法安定性を提供するシランコーティング材料で被覆されている。米国特許第４８４９２８４号の複合材料は、回路基板又は接着層として使用するために少なくとも５０容量％（空隙なしとして）の充填材を含有する。
【０００３】
米国特許第４８４９２８４号のセラミックを充填したフルオロポリマーをベースとする電気基板材料は、剛性プリント配線板基板材料を形成するのに好適であり、他のプリント配線板材料にまさる電気的性能を示す。更に、この電気基板材料は熱膨張率が低く且つ変形しやすい性質を有するので、表面展着及び透孔被覆の確実性が改善される。周知のように、この電気基板材料の個々のシートを積み重ねて多層回路板を形成することができる。実際に、米国特許第４８４９２８４号に開示されている（Ｒｏｇｅｒｓ社から商標名ＲＯ−２８１０で市販されている）材料の薄膜配合物を接着層として使用して複数の積み重ねた基板層を相互に接着し、多層回路板を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
セラミック充填材の容量含有率が高いと（５５容量％以上）、セラミック充填フルオロポリマー複合材料のレオロジー（即ち流動性）は著しく悪化すると考えられる。これは、複合材料を接着用フィルムとして使用する場合又は既に剛性の構造物中の開口を充填するのに使用する場合に特に重要である。セラミック充填材含有率を５０〜５５容量％とすると、５５容量％以上の場合に比較して流動性は著しく改善されるが、優れた熱、機械的及び電気的特性をさほど変えずにフルオロポリマー複合材料に更に良好な流動性を提供する必要があると認められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
米国特許第４８４９２８４号に開示されている材料のセラミック充填材含有率を空隙なしとして４５容量％まで低下させても、多層回路材料の接着層及び所定の剛性構造物の充填材料として使用するのに十分な熱、機械的及び電気的特性を維持できることがここに知見された。
【０００６】
シランコーティングがフッ素化シラン又はフッ素化シランと他の（非フッ素化）シランとの組み合わせから選択される場合、予想外に著しく改善された結果が得られることも知見された。非フッ素化シランコーティングを含むプリント配線板基板に比較した場合、フッ素化シランを被覆したセラミックを使用すると、
１．弾性率を低下（コンプライアンスを増加）させ、
２．曲げ耐久性を改善し、
３．延性を改善（極限伸びを増加）し、
４．より高い剥離強さを提供し、
５．より低い吸水度を提供するという効果がある。
【０００７】
従って本発明は、フルオロシラン又はフルオロシランと他の（非フッ素化）シランとの混合物で被覆された４５〜５０容量％のセラミックを含むセラミック充填フルオロポリマーに係る。
【０００８】
本発明のセラミック充填フルオロポリマー複合材料は、米国特許第４８４９２８４号に比較して改善されたレオロジーを有しており、材料のｚ軸ＣＴＥを過度に増加することなく樹脂流動により孔充填及び形状充填をすることが必要な用途において有用である。
【０００９】
本発明の以上及び他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から当業者により理解されよう。
【００１０】
本発明のセラミック充填フルオロポリマー複合体は、セラミック含有率が空隙なしとして４５容量％であり且つシランコーティングがフルオロシランを含む点を除き、（参考資料として本明細書の一部に加える）米国特許第４８４９２８４号に記載されている複合材料（製造方法を含む）と実質的に類似する。即ち好適態様によると、本発明は空隙なしとして約４５〜５０容量％の粒状セラミック充填材と５０〜５５容量％のフルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）とから構成される複合材料に係る。好適セラミック充填材は融合アモルファスシリカである。
【００１１】
セラミック充填材をフッ素化シラン又はフッ素化シランと他の非フッ素化シランとの組み合わせで被覆すると、（米国特許第４８４９２８４号の上記材料に比較して）著しく改良された結果が得られることが知見された。一般にフッ素化シランは式：
【００１２】
【化７】

（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、Ｙは全フッ素化基又は部分的に全フッ素化された基を含む有機基であり、各ＺはＸ、Ｙ又はアルキル基である）を有する。
【００１３】
適切なフッ素化シランの例は参考資料として本明細書の一部に加える本願出願人名義の１９８８年１２月２日付け米国特許出願第２７９４７４号に記載されている。これらの例は、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン及び３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランを含む。
【００１４】
本発明の好適態様によると、フッ素化シランコーティングは、式：
【００１５】
【化８】

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−Ｘ
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、ｎ＝０又は整数である）を有する全フッ素化アルキルシランである。
【００１６】
上記フッ素化シランはコストが高いため、フッ素化シランの混合物を使用することにより、又は１種以上のフッ素化シランを化学的構造中にフッ素原子を含まない１種以上の熱的に安定なシランとブレンドすることにより所望の性質の複合剤が得られることも知見された。このようなブレンドの例は、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランと（熱的に安定であるとして知られている）フェニルトリメトキシシランのブレンド、及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとのブレンドを含む。
【００１７】
全体として、非フッ素化シランコーティングを使用する従来のＲＯ−２８００に比較すると、フッ素化シランコーティングは（１）弾性率を低下（従って、コンプライアンスを増加）させ、（２）極限伸びを増加（従って延性を改善）し、（３）破壊耐性を改善し、（４）高い剥離強さを提供し、（５）吸水度を低下させる効果を有する。更に、他の優れた特性（例えばＤＫ、ＤＦ、ＣＴＥ、寸法安定性等）はいずれも非フッ素化シランを含有する従来のＲＯ−２８００と基本的に変わらない。
【００１８】
最後に、シラン混合物又はブレンドの場合、シラン混合物中のフッ素化シランの割合を増加させると、より顕著な効果が得られる。
【００１９】
たわみ性の改善は本発明の特に重要な特徴である。この改善は上記米国特許出願第２７９４７４号の実施例及び表に明示されている。
【００２０】
このように充填材含有率を低下させる結果、本発明の材料のレオロジーは、この材料が「流動」し、米国特許第４８４９２８４号に開示されている高含有率（５５容量％以上）の材料によっては充填することができない厚い金属箔又は回路の内側層の比較的大きい開口を充填できるところまで改善される。本発明と米国特許第４８４９２８４号に記載されている材料との唯一の必要な組成の相違は、本発明では粒状セラミック充填材の含有率が低く且つガラス微小繊維を含まないという点である。本発明の材料は、分散液中でＰＴＦＥポリマーとセラミック充填材を「湿式ブレンディング」するか又はＰＴＦＥ微粉末をセラミック充填材と乾式ブレンディングすることにより製造することができる。
【００２１】
本発明の主要な特徴は、材料のＺ軸熱膨張率（ＣＴＥ）を過度に増加することなくレオロジーが改善されるという点である。充填材含有率が４５〜５０容量％のとき、Ｚ軸ＣＴＥは−５５〜＋１２５℃の温度範囲で約７０ｐｐｍ／℃であり、広く使用されているＦＲ４エポキシ−ガラス複合ラミネート以上であった。本発明の接着層で相互に接着したＲＯ２８００ラミネートから作成した多層回路板は、ＦＲ４回路板よりも著しく低い全体のＣＴＥを示す。ＣＴＥの低下は、熱サイクルに耐えるように透孔を被覆する確実性を増加する点で重要である。
【００２２】
本発明は、有用なプリント配線板を製造するためにセラミック充填ＰＴＦＥ複合材料を使用可能な多くの用途に及ぶものである。本発明は、既に剛性な構造物（例えばエッチングされたＣＩＣ電圧面又は接地面、及び制止コア）又はこのような構造物に接着された回路の開口を充填するのに特に有用である。例えば図１のＡは、数個の開口５２を有する剛性接地面構造物５０を示す断面図である。さらに、本発明のシート５４，５６（例えばセラミック含有率４５〜５０容量％）が接地面５０の両面に配置されている。図１のＢでは図１のＡに５８で示された一組のスタック（ｓｔａｃｋ−ｕｐ）が熱及び圧力下に積層されている。本発明の組成は良好な流動を実現し、優れた熱、機械的及び電気的特性を提供しながら開口を完全に充填することができる。
【００２３】
更に図２に示すように、本発明の複合材料は非圧縮非焼結形態のシートに加工することができ、多層プリント配線板を接着するため又は箔積層によりプリント配線板を製造するために使用され得る。図２は、このような多層回路板全体を１０として示す。多層板１０は複数の基板材料層１２，１４及び１６を含み、これらの層はいずれも電気基板材料、好ましくは商標名ＲＯ−２８００で市販されている米国特許第４８４９２８４号のセラミック充填フルオロポリマー材料から構成される。各基板層１２，１４及び１６は、夫々導電パターン１８，２０，２２及び２４を担持している。回路パターンを有する基板層は回路基板を形成することに留意されたい。被覆された透孔２６及び２８は選択された回路パターンを既知方法で相互に接続する。
【００２４】
本発明によると、本発明の組成を有する基板材料の別々のシート３０及び３２を接着層として使用し、個々の回路基板を相互に積層する。このようなラミネートを形成する好適方法によると、回路基板と接着層の１層以上を交互に配置した一組のスタックを形成する。このスタックをその後、融合接着し、多層アセンブリ全体を溶融させ、一貫した電気及び機械的特性を有する均質構造を形成した。留意すべき点として、接着層３０及び３２を使用して米国特許第４８４９２８４号のシラン被覆セラミック充填フルオロポリマー以外の材料から構成される回路基板を積層することもできる。もっとも、好適態様によると多層回路板は、全部が米国特許第４８４９２８４号の電気基板材料から構成される回路基板を含む。
【００２５】
好適態様について説明及び図示したが、本発明の範囲内で種々の変形及び置き換えが可能である。従って、以上の説明は本発明の非限定的な例示であると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】開口を有する剛性構造物に本発明の複合材料を充填する前と後の状態を示す断面図である。
【図２】本発明の熱可塑性複合材料を薄膜接着層として使用する多層回路板の断面図である。
【符号の説明】
１０多層回路板
１２，１４，１６基板層
２６，２８被覆透孔
３０，３２接着層
５０接地面
５２開口

Claims

フルオロポリマー材料と、合計基板材料の約４５〜５０容量％の量のセラミック充填材とを含む電気基板材料であって、前記セラミック充填材がフッ素化シランコーティング又はフッ素化シランと非フッ素化シランとの混合物を含有するコーティングで被覆されていることを特徴とする電気基板材料。
電気基板材料の少なくとも一部に少なくとも１つの導電材料層が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記フルオロポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記セラミック充填材がシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記フッ素化シランが式：

（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、Ｙは全フッ素化基又は部分的に全フッ素化された基を含む有機基であり、Ｚ＝Ｘ又はＹ又はアルキル基である）の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記フッ素化シランが、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン及び３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記フッ素化シランが、式：

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−Ｘ
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、ｎ＝０又は整数である）の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記フッ素化シランが、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン及びヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル−トリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
少なくとも第１の回路層と第２の回路層とを含む多層回路であって、第１及び第２の回路層の間にサンドイッチされた接着層を含み、該接着層がフルオロポリマー材料と、合計接着層の約４５〜５０容量％の量のセラミック充填材とを含み、該セラミック充填材がフッ素化シランコーティング又はフッ素化シランと非フッ素化シランとの混合物を含有するコーティングで被覆されていることを特徴とする多層回路。
少なくとも１つの被覆透孔（ｐｌａｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈ
ｈｏｌｅ）を含むことを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
前記フルオロポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
前記セラミック充填材がシリカを含むことを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
前記フッ素化シランが式：

（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、Ｙは全フッ素化基又は部分的に全フッ素化された基を含む有機基であり、Ｚ＝Ｘ又はＹ又はアルキル基である）の群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
前記フッ素化シランが、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン及び３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
前記フッ素化シランが、式：

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−Ｘ
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、ｎ＝０又は整数である）の群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
前記フッ素化シランが、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン及びヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル−トリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の多層回路。
少なくとも一部に少なくとも１つの開口を有する剛性基板と、前記少なくとも１つの開口に配置され、フルオロポリマー材料と、合計複合材料の約４５〜５０容量％の量のセラミック充填材とを含む複合材料とを含み、前記セラミック充填材がフッ素化シランコーティング又はフッ素化シランと非フッ素化シランとの混合物を含有するコーティングで被覆されていることを特徴とする物品。
前記フルオロポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
前記セラミック充填材がシリカを含むことを特徴とする請求項１７に記載の物品。
前記フッ素化シランが式：

（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、Ｙは全フッ素化基又は部分的に全フッ素化された基を含む有機基であり、Ｚ＝Ｘ又はＹ又はアルキル基である）の群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
前記フッ素化シランが、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン及び３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
前記フッ素化シランが、式：

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−Ｘ
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基であり、ｎ＝０又は整数である）の群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
前記フッ素化シランが、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン及びヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル−トリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の物品。