JP3586792B2

JP3586792B2 - 低含量のセラミックで充填されたフルオロポリマー複合材料

Info

Publication number: JP3586792B2
Application number: JP12908392A
Authority: JP
Inventors: デイビツド・ジエイ・アーサー; グオ・エス・スウエイ; アレン・エフ・ホーン・ザ・サード; ブレツト・キルヘニイ
Original assignee: ワールドプロパティーズインク．
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: DE4217075C2; DE4217075A1; JPH05198904A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフルオロポリマー複合材料に係る。より詳細には本発明は、流動性を有するとともに優れた熱的、機械的及び電気的特性を有することが必要な多層回路板及びその他の電子回路における結合層として使用するために特に適したフルオロポリマー複合材料に係る。本発明のフルオロポリマー複合材料はまた、特に高ｐＨ（アルカリ性）環境中の化学的劣化に耐性である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本出願人に譲渡されている米国特許第４８４９２８４号は、セラミック充填フルオロポリマーを基材とする電気基板材料を記載している。該材料はＲｏｇｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＲＯ−２８００として市販されている。この電気基板材料は、好ましくは少量の微細ガラス繊維と共にシリカが充填されたポリテトラフルオロエチレンから成る。この材料の重要な特徴は、セラミック表面に疎水性を与え且つその引張強さ、剥離強さ及び寸法安定性を改良するシラン被膜材料によってセラミック充填剤（シリカ）が被覆されていることである。米国特許第４８４９２８４号の複合材料を回路基板または結合層として使用する場合、複合材料中の充填剤の容積分率は空隙なしとして５０％以上である。
【０００３】
米国特許第４８４９２８４号のセラミック充填フルオロポリマーを基材とする電気基板材料は、剛性プリント配線基板の形成に極めて適した基板材料であり、プリント配線基板の形成に使用される他の材料に比べて改良された電気的性能を示す。この電気基板材料はまた、熱膨脹率が低く可撓性を有するため、表面固定の確実性及び透孔被覆（ｐｌａｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ）の確実性も向上している。この電気基板材料から成る個別シートを公知の方法によって積層し多層回路板を形成し得る。実際、米国特許第４８４９２８４号に開示された（ＲｏｇｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＲＯ−２８１０として市販されている）材料から成る薄いフィルム状製品は、積層された複数の基板層を互いに結合して多層回路板を形成させる結合層として使用され得る。
【０００４】
セラミック充填剤が（５５容量％以上の）高い容積分率で含まれることは、セラミック充填フルオロポリマー複合材料のレオロジー（例えば流動性）を顕著に悪化させる。複合材料を結合用フィルムとして使用するときまたはもともと剛性の構造物の開孔充填のために使用するときには、この影響を軽視できない。セラミック充填剤を５０〜５５％の容積分率で含有する材料は、充填剤をより高い容積分率で含有する材料に比べて、そのレオロジー特性がかなり改良されている。しかしながら、フルオロポリマー複合材料の場合には、優れた流動性を与えることが必要であると同時に、優れた熱的、機械的及び電気的特性が顕著に低下してはならない。
【０００５】
また、５０％を上回る容積分率のセラミック材料を含有するフルオロポリマー複合材料は、そのレオロジー特性が悪化しているだけでなく、ある種の不良環境、特に高ｐＨ（アルカリ性）浴に対する化学的耐性も低下している。しかしながら、細線回路部品（例えばマルチチップモジュール）の製造で極めて好ましい処理方法としてしばしば使用される無電解銅めっきではこのような高ｐＨ浴（例えば、ｐＨ＝１２以上）を使用しなければならない。高レベル（５０容量％以上）のセラミック充填剤は、アルカリ性浴に長時間接触したフルオロポリマー回路材料の化学的耐性を損なうことが知見された。アルカリ性浴に対する耐性低下の結果として劣化が生じ、この劣化によってフルオロポリマー複合材料の疎水性が低下し、この疎水性低下によって吸湿性が増加し、これに対応して、複合回路材料の電気的特性が低下する。
【０００６】
米国特許第５０６１５４８号（本出願人に譲渡されている）は、米国特許第４８４９２８４号に開示された（シラン被膜を有する）セラミック充填剤の含量を空隙なしとして４５容量％という少ない値にしたときにも、複合材料が多層回路材料の結合層として、及びある種の剛性構造物の充填材料として使用できる適当な熱的、機械的及び電気的特性を維持していることを開示している。米国特許第５０６１５４８号のセラミック充填フルオロポリマー複合材料は、米国特許第４８４９２８４号の材料に比べて改良されたレオロジーを有しており、材料のｚ軸の熱膨張率（ＣＴＥ）を過度に増加させることなくアクセス用開孔及び構造を樹脂流によって充填することができる。
【０００７】
米国特許第５０２４８７１号（本出願人に譲渡されている）は、米国特許第４８４９２８４号に開示された電気基板材料のセラミック充填剤のシラン被膜をジルコネートカップリング剤及び／またはチタネートカップリング剤で置換したときにも、得られた複合材料が、米国特許第４８４９２８４号に記載された材料と同様の優れた熱的、機械的及び電気的特性を維持することを開示している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、米国特許第４８４９２８４号に開示された高い充填剤含量（例えば５０％以上）のフルオロポリマー複合材料が高いｐＨ浴に長時間接触したときに生じる顕著な化学的劣化は、空隙なしとして約２６容量％という低い充填剤レベルを使用することによって低減及び／または軽減し得ることを知見した。セラミックをチタネート及び／またはジルコネート被膜で被覆したときに、得られたセラミック充填複合材料は優れた機械的及び電気特性を有しており、（より高い充填剤レベルの複合材料に比較して）耐アルカリ性がかなり改良されている。従って、本発明は、チタネート及び／またはジルコネートで被覆されたセラミックを２６〜５０容量％の割合で含有するセラミック充填フルオロポリマー複合材料を提供する。
【０００９】
【実施例】
本発明の上記及びその他の特徴及び利点は、図面に基づく以下の詳細な記載より当業者に容易に理解されよう。
【００１０】
本発明のセラミック充填フルオロポリマー複合材料は、セラミックが空隙なしとして約２６容量％という少ない量で存在することを除けば、米国特許第４８４９２８４号、第５０６１５４８号及び第５０２４８７１号に記載の複合材料と実質的に同様である。
【００１１】
本発明の第１実施例は、空隙なしとしての容積分率約０．２６〜０．５０で存在する粒状セラミック充填剤と、同じく容積分率０．７４〜０．５０で存在するフルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）とから成る複合材料を好ましい実施例として示す。好ましいセラミック充填剤は、溶融アモルファスシリカであるが、砂及び粘土のようなその他の粒状ケイ素質充填剤も使用し得る。更に、ガラス繊維、固体ガラスビーズ及び砕いたガラスパネルのような強化材を２重量％以下の量で使用してもよい。セラミック充填剤をチタネート及び／またはジルコネート被膜で被覆する。その他のすべての組成的特徴及び製造方法は米国特許第４８４９２８４号と同じである。従って、その詳細に関しては米国特許第４８４９２８４号を参照するとよい。本発明の材料は、ＰＴＦＥポリマーにセラミック充填剤を分散させ凝固させる湿式混合で製造してもよくまたはたＰＴＦＥ微粉とセラミック充填剤との乾式混合によって製造してもよい。
【００１２】
適当なジルコネートカップリング剤の非限定例は、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（ジオクチル）ピロ−ホスフェートジルコネート及びネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネートである。後者のジルコネートは、ＫｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標ＬＺ−４４として市販されている。
【００１３】
適当なチタネートカップリング剤の例は、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリヒドロキシカプロイルチタネートである。これらのチタネートはすべて、ＫｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標ＬＩＣＡとして市販されている。
【００１４】
本発明の電気基板材料の重要な特徴を実現する好ましいジルコネート及びチタネート被膜は、充填剤（セラミック）材料の１重量％である。
【００１５】
充填剤含量を約２６容量％という低い値に減らすことによって、アルカリ性環境に対するフルオロポリマー複合材料の耐性がかなり強化される。アルカリ性環境に対するこのような耐性強化は、１９９１年１月１７日出願のＵＳＳＮ第６４１４２７号（本出願人に譲渡されている）にシラン被膜と関連させて詳細に記載されている。前出の特許第５０２４８７１号におけるように、ジルコネート及びチタネート被膜は、シランと等しい結果ではないにしてもシランに近い結果を与えるであろう。従って、チタネート及び／またはジルコネートで被覆されたセラミックを充填した本発明のフルオロポリマーは、シラン被覆複合材料と同じまたは同様の特性を示すであろう。
【００１６】
本発明による低充填剤レベル（例えば２７〜３７容量％）は、米国特許第４８４９２８４号の複合材料の５０容量％レベルに比べて化学的耐性をかなり強化する。従って、充填剤レベル約２６〜５０容量％を有する本発明の充填フルオロポリマー複合材料は、米国特許第４８４９２８４号の（充填剤レベル５０容量％以上の）材料に比べて回路材料としてかなり有利である。
【００１７】
充填剤含量をこのように低減させることによって、本発明材料はレオロジーが改良されて「流動性」となり、米国特許第４８４９２８４号に開示されたような高い充填剤レベル（容積分率５５％以上）の材料によって充填することができなかった厚い金属ホイルの比較的大きい開孔または回路の内側層を充填できるようになる。
【００１８】
本発明の重要な特徴は、材料のｚ軸の熱膨脹率（ＣＴＥ）を過度に増加させることなくレオロジーが改良されることである。３０〜５０容量％の充填剤を含む製品のｚ軸の熱膨張率の測定値は、−５５〜＋１２０℃の温度範囲において、広く使用されている繊維強化ＰＴＦＥよりもかなり低い値（典型的には約２００ｐｐｍ／℃）を示した。本発明の結合層と該層によって結合されたＲＯ２８００ラミネートから成る多層回路板は、繊維強化ＰＴＦＥ板よりもかなり低い熱膨張率を示した。このような熱膨張率の減少は、加熱サイクル及び高温組立に対する透孔及び通路（ｖｉａｓ）の被覆の確実性を増加するという重要な利点を与える。
【００１９】
本発明は、セラミック充填ＰＴＦＥ複合材料によって有用なプリント配線基板が製造される多数の用途で使用し得る。本発明は特に、エッチングされたＣＩＣ電圧面もしくはアース面のようなもともと剛性の構造物の開孔を充填するため、またはかかる構造物に結合されるコアもしくは回路部品を固定するために使用される。例えば、第１図のＡは、複数の開孔５２を有する剛性アース面構造５０の断面図を示す。本発明のシート５４、５６（例えば容積分率約０．２６〜０．５０のセラミック）をアース面５０の両面に配置する。第１図のＢにおいては、第１図のＡの積層体５８が熱及び圧力下に貼合わせされている。本発明の組成物は、十分な流動性を有するので、開孔を完全に充填することができ、しかも優れた熱的、機械的及び電気的特性を与える。
【００２０】
更に第２図によれば、本発明の複合材料は、緻密化及び焼結が行なわれていないシートの形態に加工され、多層プリント配線基板を結合するために使用されるか、またはホイルの貼合わせによってプリント配線基板を製造するために使用され得る。第２図では、かかる多層回路板全体を符号１０で示している。多層板１０は複数の基板材料層１２、１４及び１６を含み、これらの層はすべて電気基板材料、好ましくは米国特許第４８４９２８４号、第５０６１５４８号、第５０２４８７１号またはＵＳＳＮ第６４１４２７号のセラミック充填フルオロポリマー材料から成る。各基板層１２、１４及び１６は導電性パターン１８、２０、２２及び２４をそれぞれ有している。回路パターンを担持する基板層が回路基板を形付けていることに注目されたい。被覆透孔２６、２８は選択された回路パターンを公知の方法で相互接続する。
【００２１】
本発明によれば、本発明の組成を有する基板材料から成る別々のシート３０、３２を接着剤層または結合層として使用し個々の回路基板を一緒に貼合わせる。かかるラミネートの好ましい形成方法では、１つ以上の結合層と交互に配置された回路基板の積層体が得られる。この積層体を次に融着させる。即ち、多層アセンブリ全体を溶融し、内部全体が一定の電気的特性及び機械的特性を有する均質構造となるように融着させる。シラン、チタネート及び／またはジルコネートで被覆されたセラミックで充填されたフルオロポリマー以外の材料から成る回路基板を貼合わせるために結合層３０及び３２が使用できることに注目されたい。しかしながら、好ましい実施例では、多層回路板の回路基板が、前記セラミック充填フルオロポリマーの電気基板材料のみから成る。
【００２２】
米国特許第４８４９２８４号に記載されたような高レベル（例えば５０容量％以上）の充填剤を含有する複合材料は、種々の設計のプリント配線基板（例えば、本体コンピュータ用の大きい多層基板（ＣＰＵボード）、軍用の表面実装アセンブリ、マイクロ波回路板結合アセンブリ）の製造に極めて適している。しかしながら、誘電体の厚みに比較して厚い電圧面を要する場合、特にＭＬＢに使用する場合（例えば熱膨張率制御のための厚い電力面、厚い制御層を使用する場合）には、前出の米国特許第５０６１５４８号で示されているような適当な流動性を与えるために、充填剤含量を（４５〜５０容量％に）低減させることが必要である。本発明による約２６〜５０％の低い充填剤含量の材料は、マルチチップモジュール製造用回路加工技術の発達に対応できる。このようなマルチチップモジュールの製造では特に、小さい開孔を設けるためにレーザドリルが使用され、また、優れた流動性及び無電解浴に対するアルカリ耐性が必要である。本発明の低い充填剤含量では、（米国特許第４８４９２８４号に記載された材料のような）優れた従来の多層板を製造できないかもしれないが、米国特許第４８４９２８４号に記載された材料は高速高密度設計の好ましい実装技術として浮上したマルチチップモジュールには適していない。
【００２３】
上記では本発明の好ましい実施例を図面に基づいて説明した。しかしながら、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく多くの変更及び置換が可能であること、、本文の記載は本発明の代表的且つ非限定的な記載であることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図のＡは本発明の複合材料が充填される前の、そしてＢは充填された後の開孔を有する剛性構造物の立面断面図である。
【図２】第２図は本発明の熱可塑性複合材料をフィルム状結合層として使用した多層回路板の立面断面図である。
【符号の説明】
１０多層回路板
１２、１４、１６基板材料層
１８、２０、２２、２４導電性パターン
２６、２８被覆透孔
３０、３２結合層

Claims

フルオロポリマー材料とセラミック充填剤材料とを含み、前記充填剤材料が基板材料全体の２６〜５０容量％の量で存在し、前記セラミック充填剤がジルコネートまたはチタネート被膜で被覆されていることを特徴とする電気基板材料。
少なくとも１つの導電性材料層が、前記電気基板材料の少なくとも１部分に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記フルオロポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記セラミック充填剤がシリカから成ることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記ジルコネート被膜が、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（ジオクチル）ピローホスフェートジルコネート及びネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルジルコネートから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記チタネート被膜が、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンースルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピローホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍーアミノ）フェニルチタネート、及びネオペンチル（ジアリル）オキシトリヒドロキシカプロイルチタネートから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
少なくとも第１回路層と第２回路層とを含む多層回路において、第１回路層と第２回路層との間に接着剤層がサンドイッチされており、前記接着剤層がフルオロポリマー材料とセラミック充填材料とを含み、前記充填剤材料が接着剤層全体の２６〜５０容量％の量で存在し、前記セラミック充填剤がチタネートまたはジルコネート被膜で被覆されていることを特徴とする多層回路。
少なくとも１つの被覆透孔を有することを特徴とする請求項７記載の多層回路。
前記フルオロポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るグループから選択されることを特徴とする請求項７に記載の多層回路。
前記セラミック充填剤がシリカから成ることを特徴とする請求項７に記載の多層回路。
前記ジルコネート被膜が、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（ジオクチル）ピローホスフェートジルコネート及びネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルジルコネートから成るグループから選択されることを特徴とする請求項７に記載の多層回路。
前記チタネート被膜が、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンースルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピローホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍーアミノ）フェニルチタネート、及びネオペンチル（ジアリル）オキシトリヒドロキシカプロイルチタネートから成るグループから選択されることを特徴とする請求項７に記載の多層回路。
基板を少なくとも部分的に貫通する少なくとも１つの開孔を有する剛性基板と、前記少なくとも１つの開孔内の複合材料とを含み、前記複合材料が、フルオロポリマー材料とセラミック充填材料とを含み、前記セラミック充填剤材料が複合材料全体の２６〜５０容量％の量で存在し、前記セラミック充填剤がチタネートまたはジルコネート被膜で被覆されていることを特徴とする製品。
前記フルオロポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の製品。
前記セラミック充填剤がシリカから成ることを特徴とする請求項１３に記載の製品。
前記ジルコネート被膜が、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（ジオクチル）ピローホスフェートジルコネート及びネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルジルコネートから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の製品。
前記チタネート被膜が、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンースルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピローホスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍーアミノ）フェニルチタネート、及びネオペンチル（ジアリル）オキシトリヒドロキシカプロイルチタネートから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の製品。