WO2001023470A1 - Composition elastomere transparente - Google Patents

Description

明 糸田 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 技術 分 野

本 発 明 は 、 エ ラ ス ト マ 一 と フ ッ 素 樹脂 微粒子 と の 透 明 な 組成物 、 た と え ば含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を マ ト リ ッ ク ス と し 、 こ れ に フ ッ 素 樹脂微粒子 が微細 に 分散 し て い る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 組成 物 に 関 す る 。 こ の エ ラ ス ト マ 一 組成 物 は 機械 的 強度 が 向 上 し た 成 形 物 を 提 供 で き 、 各 種 の 成 形 品 の ベ 一 ス エ ラ ス ト マ 一 と し て 有 用 で あ る 。 ま た 、 組成 物 に 添加 す る 添加 剤 を 選 択す る こ と に よ り 、 さ ら に 機械 的 強度や 透 明 性 に 優 れ た エ ラ ス ト マ 一 成 形 品 を 提 供 す る こ と が で き る 。 背 景 技術

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素 樹脂 を 添 加す る こ と は 従来 よ り 知 ら れ て お り 、 ク リ ー ン な 充 填 剤 と し て 機 械 的 強度 の 向 上 を 図 る 、 フ ッ 素 樹脂 の も つ 低 摩 擦特 性 を 利 用 す る な ど を 目 的 と し て い る 。 ま た 、 混 合 方 法 と し て も 通 常 の ゴ ム 練 り ロ ー ル で の ド ラ イ ブ レ ン ド 法 の ほ か 、 溶 剤 を 用 い て 分散性 を 上 げ よ う と す る 方 法 な ど が提案 さ れ て い る 。

た と え ば特 開 昭 5 5 — 1 5 1 0 5 1 号 公 報 に は 、 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) の 低 分子 量物 を 配 合 し て 耐摩 耗性 に 優 れ た フ ッ 素 ゴ ム を 得 て い る 。 ま た 、 特 開 昭 6 3 — 1 7 8 1 4 9 号 公 報 に は ゴム の ガス ノ リ ヤー 性 お よ び 力 学 的 強度 を 向 上 さ せ る た め に P T F E 粉 末 を 分加分形でるはにと

フ ッ 素 ゴム 溶液 中 に添加 混合す る 方 法 が記載 さ れてお り 、 さ ら に 特 開 平 2 — 2 6 1 8 5 0 号 公 報 に は ゴ ム 1 0 0 重 量部 に 対 し 3 0 〜 1 5 0 重 量部 と い う 多 量 の フ ッ 素 樹脂 を 有 機溶 剤 と 同 時 に 配合 し て 摩擦 係 数 を 下 げ 、 機械 的特 性 を 向 上 さ せ る こ と が提 案 さ れ て い る 。

ク U 一 ン 性 を 得 る た め に フ ッ 素 樹脂 を 配 合す る 例 と し て 、 W O 9 7 Z 0 8 2 3 9 号 ノ ン フ レ ッ ト に は 、 フ ッ 素 ゴ ム 1 0 0 重量 部 に 平均 粒径 が 0 . 2 〜 5 0 m の フ ッ 素 樹脂粉 末 を 5 〜 5 0 重 量部配 合 し た 組 成物 が エ ツ チ ン グ 用 封止剤 と し て 優 れ た も の で あ る こ と が 記 載 さ れ て お り 、 ま た W 〇 9 5 / 0 2 6 3 4 号 パ ン フ レ ツ 卜 に は 、 ゴ ム 成分 1 0 0 重 量部 に 対 し フ ッ 素 樹脂 微粉末 を 2 〜 5

0 部配 合 し た 組成 物 が 半 導体 の ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス に し た ク リ ー ン な 組 成 物 で あ る こ と が記 載 さ れ て い る 。 し か し こ れ ら の 先行技術 は い ずれ も マ ト リ ッ ク ス で あ ゴ ム ( エ ラ ス ト マ 一 ） に 添 加 混 合 し た も の で あ り 、 た え 溶剤 を 使用 し て 分散性 を 高 め た と し て も 粒 径 が微細 な れ ばな る ほ ど 、 均 一 な 分 散 が 困 難 と な る 。 こ の こ と

、 た と え ば透 明 な エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素 樹脂 微粒子 を 散 さ せ た と き 、 均 一 に 分散 し て い れ ば透 明 に な る は ず あ る が 、 実 際 の と こ ろ 、 今 ま で フ ッ 素 樹脂 が 均 一 に 微 散 さ れた透 明 な エ ラ ス ト マ 一 組成物 は得 ら れて い な い 。 フ ッ 素 樹脂 微 粒子 が均 一 に 分 散 し て い な い と 、 加 硫成 し て 得 ら れ る 成 形 品 の 強 度 が 小 さ く 、 フ ッ 素 樹脂 を 添 し た 目 的 が充 分 達 成 さ れ な い 。

本 発 明 は 、 微 細 な フ ッ 素 樹 脂 粒子 が均一に 透 明 な エ ラ ス 卜 マ — に 分 散 し て お り 、 フ ッ 素 樹脂 の 添 加 効 果 を 最 大 限 揮 し 得 る エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 本 発 明 は 、 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素 樹脂 微粒子 が微細 に 分散 し て い る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 組 成物 に 関 す る 。

マ ト リ ッ ク ス を 構成す る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 は含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ る こ と が好 ま し く 、 ま た フ ッ 素 樹脂 微粒子 は平 均 粒径 2 0 〜 1 5 0 n m の 微粒子 で あ る こ と が好 ま し レ 。

本 発 明 は ま た 、 架橋 剤 、 要す れ ば架橋促 進 剤 、 充 填剤 を 含 む エ ラ ス ト マ 一 組成物 に も 関 す る 。

本発 明 の エ ラ ス ト マ 一 組成物 は 、 た と え ば透 明 な エ ラ ス ト マ 一 粒子 の エ マ ル シ ョ ン と フ ッ 素 樹 脂 微粒子 の エ マ ル シ ョ ン と を 混 合 し た の ち 共 凝 析 す る こ と に よ り 得 る こ と が で き る 。

本 発 明 は 、 前 記 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 加 硫 成 形 し て 得 ら れ る エ ラ ス ト マ 一 成 形 品 、 さ ら に は透 明 な エ ラ ス ト マ 一 成 形 品 に も 関 す る 。

本発 明 に お い て 透 明 と は 、 後 述 す る ヘ イ ズ値 が 5 0 % 以下 で あ る こ と を い う 。 図 面 の 簡 単 な 説 明

図 1 は 本 発 明 の 実 施 例 1 で 得 ら れ た エ ラ ス ト マ 一 組成 物 の 透 過 型 電 子顕 微鏡 写 真 （ 20000 倍） で あ る 。

図 2 は 本 発 明 に お け る 比 較 例 3 で 得 ら れ た エ ラ ス 卜 マ ー 組 成 物 の 透 過 型 電子顕微鏡 写 真 （ 20000 倍） で あ る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 は 、 従来 困 難 で あ っ た フ ッ 素樹脂 微粒子 の 均 一 分散 を 、 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 粒子 の エ マ ル シ ョ ン と フ ッ 素 樹脂 微粒子 の エ マ ル シ ョ ン と を 混 合 し た の ち 共 凝 祈す る と い う 方法 に よ り 達 成 し た も の で あ る 。

フ ッ 素 樹脂微粒子 が均 一 に 微 分 散 し て い る か 否 か は 、 透 過 型 電子顕微鏡 （ T E M ) で 観察す れ ばハ ツ キ リ す る し （ 後述 の 図 1 参 照 ） 、 ま た マ ト リ ッ ク ス で あ る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 の 透 明 性 が フ ッ 素 樹脂微粒子 を 混 合 し た の ち に も 維持 さ れ て レゝ る か 否 か で 判 断 で き る 。 す な わ ち 、 同 じ 粒径 の フ ッ 素 樹脂 微粒子 を 一旦凝析 · 乾 燥 し た の ち 混 合 す る ド ラ イ ブ レ ン ド 法ゃ 溶 剤 を 用 い た 混 合 法 で 分散 さ せ て も 得 ら れ る ブ レ ン ド 物 は 白 濁 し て い る 。 こ れ は 、 フ ッ 素 樹脂微粒子 が二 次 凝集 し て い る か 、 ま た は 局 在 化 し て 分散 し て い る た め と 考 え ら れ る （後述 の 図 2 参 照 ） 。

本 発 明 の 架橋 前 の エ ラ ス ト マ 一 組成 物 は ヘ イ ズ値 が 5 0 % 以下 、 好 ま し く は 4 0 % 以 下 、 特 に 3 0 % 以 下 の 透 明 性 を 有 し て い る 。

本 発 明 で用 い る マ ト リ ッ ク ス 用 の エ ラ ス ト マ 一 は 粒子 の 状 態 で エ マ ル シ ョ ン を 形 成 し 得 る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 で あ り 、 か つ フ ッ 素 樹脂 と 親和 性 を 有 す る も の で あ れ ば よ い 。 こ の 点 力 ら 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し い 。

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 た と え ば式 （ 1 ) ：

0 R _f

( 式 中 、 m Z n = 9 5 〜 5 0 Z 5 〜 5 0 ( モ ル ％ 。 以 下 同 様 ） 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 8 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） π CO

c p. CO

V

V

o 〇 O

¾ ( ) 5 >

Φア)^ d^ 0l H I

5 00

ΐ \ \ .20 m n 85〜 =

Θ

o

H

N—— O—— N

个 c p〇 H I. i

>

o - o

マ ¾ ^ 2 *\

o 4) ¾ ( 0860 ^ m- 〇

\n 5〜 =〜 H

i Ϊ o

〇 O I

c o — c H ~r 〇

4 〇 o

o—一 o ?0

ί

C

I

^T 4 # Φ ^7ァ口 X H . n

^ * ¾ R

^ 3 n 95 =〜

7 H口 ^4 ( ¾ * #丁： »口 X ^ 2l> H ! ( 式 中 、 l / m Z n = 9 5 〜 4 5 Z 0 〜 1 0 Z 5 〜 4 5 、 Z ¹ , Z ² お よ び Z ³ は そ れぞれ独 立 し て フ ッ 素 原子 ま た は 水 素 原子 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 8 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） で 示 さ れ る 3 元 共 重 合体 エ ラ ス ト マ 一 、 ま た は

C H

-4 C F C F ₉ ^-— (- C H 2 し

( 1 Z m = 20〜 80Z 80〜 20)

C F

- C H C H ₂- 4 C F ₉ C F m

( 1 Z m = 80〜 50Z 20〜 50)

C F

- C H - C H C F 2 C C H ₂ - C F

( 1 m n 0-65/15- 45/0, 45)

- C H ₂ - C H C F ₂ C F C F ₂ C F-^

O R

( l Z m Z n = l 〜 8 0 Z 0 〜 8 0 Z 0 5 0 R ' は 前記 と 同 じ ） な ど が あ げ ら れ る 。

よ り 具体 的 に は 、 T F E Z P A V E 共 重 合体 エ ラ ス ト マ ー 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド （ V d F ) ノ へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 共 重 合 体 エ ラ ス ト マ 一 、 V d F Z H F P / T F E 共 重 合体 エ ラ ス ト マ 一 、 V d F Z T F E Z P A V E 共 重 合 体 エ ラ ス ト マ 一 な ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら の エ ラ ス ト マ 一 は さ ら に 少 量 の 架 橋 性 反 応基 を 含 有 す る モ ノ マ ー が共 重 合 さ れ て い て も よ い 。 架 橋 性 反 応 基 と し て は 、 た と え ば ヨ ウ 素 原子 、 臭 素 原子 、 二 ト リ ル 基 、 力 ル ポ キ シ ル基 、 不飽和 二 重 結 合 、 水 酸 基 な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の 含 フ ッ 素 ェ ラ ス ト マ ー は 、 通 常 の 乳化 重 合 法 で 製造 す る こ と が で き 、 得 ら れ る 重 合 反 応 物 で あ る エ マ ル シ ョ ン はそ の ま ま 、 ま た は適 宜 濃度 を 調 整 し て 後述 す る 共 凝 析 に 使用 す る こ と が で き る 。 ま た は 、 一旦乾 燥 し た の ち 再乳化 分散 さ せ て も よ レ 。

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ — 以外 の エ ラ ス ト マ と し て は 、 た と え ば水 素 添力 B 二 ト リ ル ブ タ ジ エ ン ゴ ム ア ク リ ル ゴ ム 、 シ U コ ー ン ゴ ム な ど が あ げ ら れ る 。

ェ マ ル シ ヨ ン 中 の ェ ラ ス ト マ 一 粒子 の 平 均粒 径 は 特 に 制 限 さ れず 、 た と え ば 1 0 〜 8 0 0 n m 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 0 n mで あ る 。 し 力 ^ し 1 0 n m よ り も 小 さ す ぎ る と 凝析 し に く く な り 、 8 0 0 n m よ り も 大 き す ぎ る と ェ マ ル シ ョ ン が不安 定 と な り 共 凝 析 を 行 な い に く く な る 。

ェ ラ ス 卜 マ ー に 微分 散 さ せ る フ ッ 素 樹 脂 微粒子 は特 に 制 限 さ れず 、 た と え ば

( 1 ) ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P T F E )

( 2 ) T F E / C F ₂ = C F — O R ( F V E ) 共 重 合体 （ た だ し 、 非 エ ラ ス ト マ ー 性 を 示す 組 成 範 囲 。 た と え ば C F ₂ = C F - O R ¹ が 1 5 モ ル ％ 以 下 。 R は 1 個 以 上 の エ ー テ ル 型 酸 素 原 子 を 有 し て い て も よ い 直 鎖 状 ま た は分 岐鎖 状 の フ ル オ ロ ー も し く は パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 、 ま た は フ ル オ ロ ー も し く は パ ー フ ル ォ ロ ォ キ シ ァ ル キ ル 基 で あ る 。 ） 、 た と え ば T F E Z P A V E 共重 合 体 （ P F A ) ； ( 3 ) T F E Z C F ₂ = C F — R f ¹ 共重 合 体 （ た だ し 、 非 エ ラ ス ト マ一性 を 示 す 組成 範 囲 、 た と え ば 、 C F ₂ = C F — R f ¹ が 1 5 モ ル ％ 以 下 。 R f ¹ は 前 記 と 同 じ ） 、 た と え ば T F E Z H F P 共 重 合体 （ F E P ) ；

( 4 ) エ チ レ ン Z T F E ( 3 0 〜 6 0 Z 7 0 〜 4 0 。 モ ル ％ 。 以 下 同 様 ） 共 重 合体 ；

( 5 ) ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P C T F E ) ；

( 6 ) エ チ レ ン Z ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) ( 3 0 〜 6 0 Z 7 0 〜 4 0 ) 共 重 合 体 ；

( 7 ) ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド （ P V d F ) ；

( 8 ) ビ ニ リ デ ン フ リレ オ ラ イ ド （ V d F ) Z T F E ( 7 0 〜 9 9 Z 3 0 〜 ； L ) 共重 合体 ；

( 9 ) V d F / T F E / C T F E ( 5 0 〜 9 9 Z 3 0 〜 0 Z 2 0 〜 ： L ) 共 重 合体 ；

( 1 0 ) V d F / T F E / H F P ( 6 0 〜 9 9 Z 3 0 〜 0 / 1 0 〜 1 ) 共 重 合体 ；

( 1 1 ) エ チ レ ン / T F E / H F P ( 6 〜 6 0 ノ 4 0 〜 8 1 Z 1 〜 3 0 ) 共 重 合体 ；

( 1 2 ) 3 ， 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 1 ， 2 一 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 3 ， 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン — 1 / P A V E ( 4 0 〜 6 0 Z 6 0 〜 4 0 ) 共 重 合体

な ど の 微粒子 が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 成 形 品 へ の 低摩擦 性 を 付 与 す る 場 合 、 前 記 （ 1 ) が好 ま し く 、 特 に パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 成 分 の 相 溶 性 を 向 上 さ せ る 点 力 ら は 前 記 （ 2 ) 、 （ 3 ) が 好 ま し い 。

な お 、 前記 （ 1 ) の P T F E に は T F E の 単 独 重 合体 だ け で な く 、 溶融 流動性 を 与 え な い 範 囲 で 少 量 の 共 単 量 体 を 共 重 合 し た 変 性 P T F E も 含 む 。共 単量体 と し て は 、

H F P 、 C T F E 、 パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル ェ 一 テ ル 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル エ チ レ ン な ど が あ げ ら れ 、 パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル を 共 単量体 と す る 場 合 は 2 重 量 ％ ま で 、 好 ま し く は 0 . 0 0 1 〜 1 重 量 ％ 、 よ り 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 重 量 ％ の 量 で共 重 合 す る 。

こ れ ら の フ ッ 素 樹脂 は通 常 の 乳 化 重 合 法 に よ り 製 造す る こ と が で き 、 得 ら れ る 重 合 反 応 物 で あ る エ マ ル シ ョ ン はそ の ま ま 、 ま た は適 宜濃度 を 調 整 し て 後述 す る 共 凝析 に 使用 す る こ と が で き る 。 ま た は 、 一 旦 乾燥 し た の ち 再 乳化 分散 さ せ て も よ い

ェ マ ル シ ヨ ン 中 の フ ッ 素 樹脂 微 粒子 の 平 均 粒径 は 、 1 5 0 n m 、 好 ま し く は 2 0 〜 1 5 0 n m 、 さ ら に 好 ま し く は 2 0 〜 1 0 0 n m で あ る 。 平 均 粒 径 が 小 さ す ぎ る と 生 産性 が著 し く 低 下 し 、 2 0 0 n m 以 上 と な る と 均 一 な 分散物 が得 ら れ な く な る 。

エ ラ ス 卜 マ 一 と フ ッ 素 樹脂 と の 混合 比 率 は 、 成 形 品 に 与 え た い 特性 な ど に て 適 1選 定 す れ ば よ い が 、 エ ラ ス ト マ ー 1 0 0 重 量部 に 対 し 、 フ ッ 素 樹脂 は 補 強効 果 を 得 る 点 か ら 1 重 量 部以 上 、 好 ま し く は 5 重 量部 以 上 、 ま た 得 ら れ る 架 橋 物 の ゴ ム 加 工 が容 易 な 点 か ら 1 5 0 重 量 部以下 、 好 ま し く は 1 0 0 重 量 部 以下 、 よ り 好 ま し く は 5 0 重 量 部以 下 と す る こ と が望 ま し い 。

エ ラ ス 卜 マ ー と フ ッ 素 樹脂 と の 組合 せ は 、 そ れぞれ の 凝析 性 が 近 似 し て い る か 否 か 、 重 合体 と し て の 親 和 性 が あ る カゝ 否 か な ど を 考 慮 し 、 目 的 と す る 機 能 な ど に 合 わ せ て 選定 す れ ば よ い 。 好 ま し い 組合せ と し て は 、 た と え ば

( a ) T F E Z P A V E 系 エ ラ ス ト マ 一 と T F E / P A V E 系 樹脂 （ P F A ) ；

( b ) T F E / P A V E 系 エ ラ ス ト マ 一 と T F E Z H F P 系 樹脂 （ F E P ) ；

( c ) V d F / ^ H F P 系 エ ラ ス ト マ 一 と P V d F 系 樹脂 ；

( d ) V d F Z H F P / T F E 系 エ ラ ス ト マ 一 と P V d F 系 樹 脂 ；

( e ) T F E Z プ ロ ピ レ ン 系 エ ラ ス 卜 マ ー と エ チ レ ン

T F E 系 樹脂 ( E T F E )

な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限 ら れ る も の で は な い 。

本 発 明 の ェ ラ ス ト マ 一 組成 物 は 、 前 記 の エ ラ ス 卜 マ 一 粒子 の ェ マ ル シ ヨ ン と フ ッ 素 樹 脂 微粒子 の エ マ ル シ ョ ン を 混合 し 共 凝析す る こ と に よ り 製 造 で き る 。 共 凝 析 は公 知 の 凝析 法 に し た が っ て 実 施 す る こ と が で き る 。 た と え ば、 エ ラ ス 卜 マ ー 粒子 の エ マ ル シ ョ ン と フ ッ 素 樹脂 微粒 子 の エ マ ル シ ョ ン を 混 合 し た 混 合 液 を 凝 析液 中 に 滴 下 す る 方 法 、 ま た は エ マ ル シ ョ ン 混 合 液 中 に 凝析 液 を 滴 下 す る 方 法 な ど が採用 で き る 。

混 合 エ マ ル シ ョ ン の 濃 度 は 生 産 性 な ど に よ り 適宜 決 め れ ば よ く 特 に 制 限 は な い が 、 通 常 5 〜 5 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 1 0 〜 3 0 重 量 ％ で あ る 。 凝 析 に あ た っ て 、 2 〜 1 0 倍 に 純水 で 希釈す る こ と も 可 能 で あ る 。

具体 的 な 共 凝 析 法 と し て は 、 た と え ば塩析 法 、 酸 凝 析 法 、 凍 結 凝析 法 、 機械 的 セ ン 断 力 を 与 え て 凝 析 さ せ る 方 法 な ど が あ げ ら れ る 。

凝析剤 と し て は 、 た と え ば硝 酸 、 塩酸 、 硫酸 な ど の 硝 酸 ア ル ミ 二 ゥ ム 、 硫酸 ア ル ミ 二 ゥ ム な ど の 金 属 塩 な ど が使用 で き 、 こ れ ら の う ち 重合 体 を ク リ ー ン に 保 つ 点 か ら は酸 が 、 操 作 面 の 容 易 さ 力ゝ ら は 金 属 塩 が好 ま し レ 。

共 凝 析 し て 得 ら れ る 凝析物 は 必 要 に 応 じ て 洗浄 し 、 さ ら に 熱 風 炉や 真 空 乾燥 機 な ど で 乾 燥 す る こ と に よ り 、 成 形 用 の 基礎材 料 と し て 使 用 で き る 。

本 発 明 の エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 基礎 材 料 と し て 使 用 す る と き に は 、 得 ら れ る 成 形物 に 優 れ た 機 械 的 強度 、 耐摩 耗性 、 透 明 性 、 成 形 加 ェ性 な ど を 与 え る こ と が で き る 。

本 発 明 の エ ラ ス 卜 マ 一 組成物 に 架 橋 剤 、 さ ら に 架 橋促 進 剤 を 配合す る こ と に よ り 、 架 橋 性 の エ ラ ス ト マ 一 組成 物 と す る こ と が で き る

架橋 系 と し て は エ ラ ス ト マ 一 に 通 常 採 用 さ れ て い る 架 橋 系 が適用 で き 、 た と え ば ォ キ サ ゾ ー ル 架 橋 系 、 イ ミ ダ ゾー ル 架 橋 系 、 チ ア ゾ — ル 架橋 系 、 ト リ ア ジ ン 架橋 系 、 パ 一 ォ キ サ イ ド 架 橋 系 、 ポ リ オ ー ル 架 橋 系 、 ポ リ ア ミ ン 架橋 系 な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 放射線 や 電 子線 、 紫 外 線な ど に よ る 架 橋 も 可 能 で あ る 。

ォ キ サ ゾー ル 架 橋 系 、 イ ミ ダ ゾ ー ル 架 橋 系 、 チ ア ゾ ー ル架橋 系 に 使 用 す る 架 橋剤 と し て は 、 た と え ば式 （ I ) ：

( I )

( 式 中 、 R ¹ は — S 0 ₂ — 、 — 0 — 、 — C O — 、 炭 素 数 1 〜 6 の ア ル キ レ ン 基 、 炭 素 数 1 〜 1 0 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 ま た は 結 合 手 で あ り 、 R ² お よ び R ³ は一方 が 一 N H ₂ で あ り 他 方 が — N H ₂ 、 — 〇 H ま た は — S H で あ る ） で 示 さ れ る ビ ス ア ミ ノ （ チ ォ ） フ エ ノ ー ル 系 架 橋 剤 あ る い は テ ト ラ ア ミ ン 系 架 橋剤 、 式 （ I I)

N H

( 式 中 、 R ¹ は 前 記 と 同 じ 、 R ⁴ は 一 C

N H N H

N O H

ま た は 一 C )で 示 さ れ る ビ ス ア ミ ド ラ ゾ ン 系

N H ゥ 架 橋 剤 、 式 （ I Π ) ま た は （ IV)

N H N H

H ₉ N H N C R C N H N H ( I I I)

( 式 中 、 R _f は炭 素 数 0 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基） 、

N H N H

H O N C C F ₉4- C = N O H ( IV)

( 式 中 、 n は 1 〜 ： L 0 の 整 数） で 示 さ れ る ビ ス ア ミ ド キ シ ム 系 架 橋 剤 な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 必 要 に 応 じ て 架 橋 促進 剤 を 併 用 し て も よ い 。 配 合 量 は 、 エ ラ ス ト マ 0 0 重 量部 に 対 し て 、 架 橋 剤 が 0 . 5 〜 1 0 重量部 好 ま し く は 1 〜 5 重 量部 で あ り 、 架 橋 促 進 剤 が 0 . 1 1 0 重 量 部 、 好 ま し く は 0 . 2 〜 5 重 量部 で あ る 。

パ ー ォ キ サ イ ド 架 橋 系 で 使 用 す る 架 橋 剤 と し て は 、 た と え ば 1 ， 1 — ビ ス （ t 一 プ チ ル ノ λ° — ォ キ シ ） 一 3 , 5 ， 5 — ト リ メ チ リレ シ ク ロ へ キ サ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ ル へ キ W 0 70

13 サ ン _ 2 ， 5 — ジ ヒ ド ロ ノ° 一 オ キ サ イ ド 、 ジ 一 t — ブチ ルパ 一 オ キ サ イ ド 、 t — プ チ ル ク ミ ル パ ー オ キ サ イ ド 、 ジ ク ミ ル パ ー ォ キ サ イ ド 、 α , α — ビ ス （ t ー ブ チ ル パ 一 ォ キ シ ） 一 p — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ベ ン ゼ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ ル 一 2 ， 5 — ジ （ t 一 ブチ ルバ ー オ キ シ ） へ キ サ ン 、

2 ， 5 — ジ メ チ ル — 2 ， 5 — ジ （ t ー ブ チ ルバ 一 ォ キ シ ） - へ キ シ ン 一 3 、 ベ ン ゾィ ルパ ー オ キ サ イ ド 、 t ー ブチ ル パ 一 ォ キ シ ベ ン ゼ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ ル ー 2 ， 5 — ジ ( ベ ン ゾ ィ ル パ 一 ォ キ シ ） へ キ サ ン 、 t 一 ブ チ ル バ ー オ キ シ マ レ イ ン酸 、 t ー ブチルバ 一 ォ キ シ ィ ソ プ ロ ピ ル力 一 ポ ネ ― ト な ど を 例 示 で き る 。

パ ー ォ キ サ イ ド 架橋 系 の 場 合 、 架橋 促 進 剤 を 使 用 す る こ と が望 ま し い 。 架 橋 促 進 剤 と し て は 、 た と え ば ト リ ァ リ ル シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ル ホ ル マ ー ル 、 ト リ ァ リ ル ト リ メ リ テ ー ト 、 N , N ' ― m 一 フ エ 二 レ ン ビ ス マ レ イ ミ ド 、 ジ プ ロ ノ \° ン ギ ル テ レ フ 夕 レ ー ト 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 、 テ ト ラ ァ リ ル テ レ フ 夕 レ — ト ア ミ ド 、 ト リ ァ リ ル ホ ス フ ェ ー ト な ど が あ げ ら れ る

配 合 量 は 、 エ ラ ス ト マ 一 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 、 架橋 剤 が 0 . 0 5 〜 ： L 0 重 量部 、 好 ま し く は 1 . 0 〜 5 重 量 部 で あ り 、 架 橋 促 進 剤 力 S 0 . ：! 〜 1 0 重 量部 、 好 ま し く は 0 . 5 〜 5 重 量 部 で あ る 。

パ — オ キ サ イ ド 架 橋 系 の よ う に 、 架 橋 の た め に 無 機 充 填剤 な ど を 用 い る 必 要 が な く 、 架 橋 に よ っ て 発 色 せ ず 、 い わ ゆ る 純 ゴ ム 配 合 で 加 硫物 が透 明 性 を 示す 場 合 に は 、 透 明 な エ ラ ス ト マ 一 成 形 品 を 提 供 す る こ と が で き る 。

本 発 明 で 得 ら れ る 透 明 な 架 橋 エ ラ ス ト マ 一 成 形 品 は 、 ヘ イ ズ値 が 5 0 % 以 下 、 好 ま し く は 4 0 % 以 下 、 特 に 3 0 % 以 下 の 透 明 性 を 有 し て い る 。

ポ リ オ ー ル架 橋 系 で 使用 す る 架 橋 剤 と し て は 、 通 常使 用 さ れ る ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳 香族化 合 物 が 使用 で き 、 た と え ば 2 ， 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ パ ン ( レ わ ゆ る ビ ス フ エ ノ ー ル A ) 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） パ ー フ ル ォ ロ プ ロ ノ° ン （ い わ ゆ る ビ ス フ エ ノ 一 ル A F ) 、 レ ゾ ル シ ン 、 1 ， 3 , 5 — ト リ ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン 、 1 , 7 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 2 ， 7 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 1 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 4 ， 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ ニ ル 、 4 ， 4 ' — ジ ヒ ド ロ キ シ ス チ ル ベ ン 、 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ セ ン 、 ヒ ド ロ キ ノ ン 、 カ テ コ ー ル 、 2 ， 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 Jレ ） ブ タ ン （ レ わ ゆ る ビ ス フ エ ノ ー ル B ) 、 4 , 4 一 ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） 吉 草酸 、 2 ， 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） テ ト ラ フ リレ オ 口 ク ロ 口 プ ロ パ ン 、 4 , 4 ' — ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ ン 、 4 , 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ ニ ル ケ ト ン 、 ト リ （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 リレ ） メ タ ン 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ ク ロ 口 ビ ス フ エ ノ ー ル A 、 3 ， 3 ' ， 5 ， 5 ' — テ ト ラ ブ ロ モ ビ ス フ エ ノ 一 リレ A 、 ま た は こ れ ら の ア ル カ リ 金 属塩 も し く は ア ル カ リ 土 類 金 属 塩 な ど が あ げ ら れ る 。

ポ リ オ ー ル 架 橋 系 に お い て も 架 橋 促進 剤 を 併 用 す る こ と が好 ま し い 。 架 橋促 進 剤 と し て は 、 ア ン モ ニ ゥ ム 化 合 物 、 ホ ス ホ ニ ゥ ム 化 合 物 、 ォ キ ソ ニ ゥ ム 化 合 物 、 ス ル ホ 二 ゥ ム ィ匕 合物 な ど が あ げ ら れ 、特 に 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 4 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩が好 ま し い 。 配 合 量 は エ ラ ス ト マ 一 1 0 0 重 量部 に 対 し て 架 橋 剤 が 0 重 量 部 で あ り 、 架 橋促 進 剤 が架 橋 剤 1 0 0 部 に対 し 5 〜 4 0 0 重 量部 、好 ま し く は 1 0 〜 1 0 0 部 で あ る

ま た ポ リ ア ミ ン 架橋 系 で 使用 す る 架橋 剤 と し て は 、 ポ リ ァ ミ ン 化 合 物 が あ げ ら れ る 。 ポ リ ア ミ ン 化 合 物 と し て は 、 分子 中 に 2 個 以 上 の 塩基 性 窒 素 を 結 合 す る 一級 ア ミ ン ま た は 二級 ァ ミ ン で あ り 、 多 く の 場 合 は こ れ ら を 塩 の 形 に し て 反 応性 を マ イ ル ド に な る よ う に 調 整 し た も の を 使 用 す る 。 具体例 と し て は 、 た と え ばェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 力 一 バ メ 一 卜 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン カ ー バ メ ー ト 、

4 ， 4 ' — ジ ア ミ ノ シ ク 口 へ キ シ レ メ タ ン カ ー ノ メ ー 卜 な ど の ァ リレ キ レ ン ジ ア ミ ン 類 な ど が 比 較 的 よ く 使 用 さ れ る 。 ま た 、 N ， N ' - ジ シ ン ナ ミ リ デ ン 一 1 ， 6 — へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン な ど の シ ッ フ 塩 も 使 用 で き る 。 そ の は か 、 塩基性 の 乏 し い ポ リ ア ミ ン 芳 香族化 合 物 の 他 の 塩 基性化 合 物 と 併 用 す る こ と に よ り 好 ま し く 使 用 で き る 。 他 の 塩基性化 合 物 と し て は 、 た と え ば ジ フ エ ニ ル ダ ァ ニ シ ン 、 ジ ー 0 一 卜 リ グ ァ 二 ジ ン . ジ フ エ ：： ル チ オ ゥ レ ア 、

2 - メ ル カ プ 卜 イ ミ ダ ゾ リ ン な ど の ほ か 、 合 成 ゴ ム の 架 橋 促 進 剤 と し て 使 用 さ れ て い る 分 子 内 に 一 N H ₂ お よ び た は 一 N H — を 有 す る 化 合 物 、 ま た は 2 価 の 金 属 水 酸化物 な ど 力 あ げ ら れ る

配 合 量 は 、 エ ラ ス 卜 マ 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 、 架 橋 剤 が 0 . 1 〜 1 0 重 量 部 好 ま し く は 0 . 5 〜 5 重 量咅 で あ る 。

他 の 添加 剤 と し て は 、 充 填 剤 （ 前 記 フ ッ 素 樹脂 を 除 く ） 顔 料 な ど が あ げ ら れ る 。 充填 剤 と し て は 、 た と え ば力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク （ 特 に 黒 鉛化 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 酸化 ケ ィ 素 、 酸 化 チ タ ン 、 ア ル ミ ナ な ど の 無 機 充 填剤 ； ポ リ イ ミ ド な ど の 有機 充 填剤 な ど が あ げ ら れ る 。 配 合 量 は エ ラ ス ト マ一 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 0 重 量 部 以下 、 好 ま し く は 1 〜 5 0 重 量部 で あ る 。

前 記 架 橋 剤 、架橋促 進剤 お よ び充 填剤 な ど の 添加 剤 は 、 可 能 で あ れ ば前 記 共 凝析 時 に 添加 し て も よ い が 、 エ ラ ス ト マ 一 と フ ッ 素 樹脂微粒子 と の 組 成 物 を 製造 し た の ち 混 合 し て も よ い 。 混合 方 法 は従来 公 知 の ロ ー ル に よ る 混 練 法 な ど で よ い 。

か く し て 得 ら れ る フ ッ 素 樹脂 微 粒子 が 微 分散 し て い る 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 混 練 、 架 橋 し て 架 橋 成 形 物 を 製造 す る こ と が で き る 。混練 方 法 と し て は通 常 の 方 法 、 た と え ば ロ ー ル練 り 、 二 一 ダ 一 練 り な ど が採 用 で き 、 成 形 方 法 も 通 常 の 圧 縮 成 形 法 、 射 出 成 形 法 、 押 出 成 形 法 、 ト ラ ン ス フ ァ 一 成 形 法 と い っ た 成 形 法 が 採用 で き る 。 成 形 条件 は従来 の 条 件 と 同 じ で よ い 。

得 ら れ る 架 橋 成 形 物 は 、 充填 剤 が含 ま れ て い な い 場 合 は 、 マ ト リ ッ ク ス の エ ラ ス ト マ 一 の 透 明 性 を 維 持 し て い る 。 若 干透 明 性 が低 下 す る こ と も あ る が 、 そ れ で も エ ラ ス ト マ 一 単 独 の 場 合 の 2 0 % 以 上 の 可 視 光 線 透 過 率 を 保 っ て い る 。

充填 剤 の 有 無 に 拘 わ ら ず 、 本 発 明 の 架 橋 成 形 物 は機械 的 強度 、 後加 ェ 性 、 耐 プ ラ ズ マ 性 、 ガ ス バ リ ャ 一 性 に 優 れ て い る 。 ま た 、 微 分 散 し て い る フ ッ 素 樹脂 微 粒子 は マ ト リ ッ ク ス の エ ラ ス ト マ 一 力、 ら 脱 落 し に く レ た め 、 た と え ば半 導体 製造 装 置 の 封 止 材 と し て 使 用 し て も パ ー テ ィ ク ル を 発 生す る 恐れが少な い 。

本発 明 の エ ラ ス ト マ 一組成物 はそ の優れた特性 を 利用 し て つ ぎの表 1 、 2 お よ び 3 に 示す成形 品 と し て好適で あ る 。

表 1

業界 分野 最終製品 最終品

与 半導体関連 半導体製造装置 C VD装置 ο (角)リング、パッキン、 液晶パネル製造装置 ドライエッチング装置 シール材、チューブ、 プラズマパネル製造装置ゥエツトエッチング装置 ル、 ティング、 ライ 酸化拡散装置 ニング、 ガスケット、 スパッタリング装置 ダイアフラム、 ホース アツシング装置

洗浄装置

ィオン注入装置

輸达機自動卓 目動車 エノンン並ひに周辺装置 ガスケッ卜、シャフ卜シー ル、バルブステムシール、 シール材、 ホース

A T装置 ホース、 シール材 燃料系統並びに周辺装置 ο(角)リング、チューブ、 パッキン、 ノ、'ルブ芯材、 ホース、 ン— Jレ材、 グイ ズノフム

肌 機 料糸' 1¾ タっ ノフム、 o (角） リノ /ヽノレノ、 ナュ づノ、、 ハツ千ン、 小 マ、 ノ )ν Α

n u ノr * K p 门

ノ rッ k 椒 丄 1 J

船舶 船舶 燃料系統 同 上 化学 化学品 プラン卜 医薬、 農薬、 塗料、 樹脂、ライニング、バルブ、パッ 等化学品製造工程 キン、 ロール、 ホース、 ダイアフラム、 o (角） リンク、 ナュ ノ、 ン

(石油）

¾品 医架 SB 薬栓

機恢 写真 現像機 フィルム現像機 ロール

X線フィルム現像機 ロール

印刷 印刷機械 印刷ロール 口一ル

装 塗装設備 塗装ロール ロール

分析 ·理化学機 チューブ

食 プラント 制：;

ロロ ; ia_L¾ ライニング、バルブ、 キン、 ロール、 ホース、 ダイアフラム、 ο (角） リング、 チューブ、 シ一 ル材

金属 鉄鋼 鉄板加工設備 鉄板加工ロール ロール 表 2

業界 基本ニーズ

電気 耐プラズマ性、 耐酸性、 耐アルカリ性、 耐ァミン性、 耐オゾン性、 耐ガス性、 耐薬品性、 クリーン性、 耐熱性

輸送機耐熱性、 耐ァミン性

耐熱性、 耐ァミン性

耐燃料性、 燃料透過性、 耐熱性

耐燃料性、 燃料透過性、 耐熱性

耐燃料性、 燃料透過性、 耐熱性

耐燃料性、 燃料透過性、 耐熱性

化学 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐熱性

耐薬品性、 耐溶剤性、 耐熱性

クリーン性

機械 耐薬品性

耐薬品性

耐溶剤性 耐溶剤性

耐薬品性、 耐溶剤性、 耐熱性

金属 耐熱性、 耐酸性 表 3

具体名称

該当製造装置のゲ一トバルブの Oリング、 シール材 該当製造装置のクォーツウィンドウの oリング、 シール材 該当製造装置のチヤンバーの〇リング、 シール材 該当製造装置のゲ一卜の oリング、 シール材

該当製造装置のベルジャーの oリング、 シ一ル材 該当製造装置の力ップリングの oリング、 シ一ル材 該当製造装置のポンプの oリング、 シール材

該当製造装置の半導体用ガス制御装置の oリング、 シール材 レジスト現像液、 剥離液用の oリング、 シール材 ウェハー洗浄液用の oリング、 シール材

該当製造装置のポンプのダイアフラム

レジスト現像液、 剥離液用のホース

ウェハ一洗浄液用のホース、 チューブ

ウェハ一搬送用のロール

レジスト現像液槽、 剥離液槽のライニング、 コーティング ウェハ一洗浄液槽のライニング、 コーティング

ウエットエッチング槽のライニング、 コーティング 輸送機 ドガスケット

メタルガスケット

クランクシャフトシール

カムシャフトシール

バルブステムシール

マ二ホールドパッキン

オイルホース

AT Fホース

インジェクター Oリング

インジェクターパッキン

燃料ポンプ Oリング、 ダイアフラム

燃料ホース

化学 機械 現像ロール

現像ロール

グラビアロール

ガイドロール

磁気テ一プ製造塗. ロール

磁気テープ製造塗 ドロール

各種コーティングロール

^口 7

21 特 に 具体 的 に は 次 の よ う な 半 導体 製造 装置 に 組 み込 ん 用 い る こ と が で き る 。

( 1 ) エ ッ チ ン グ装置

ド ラ イ エ ツ チ ン グ 装 置

プ ラ ズマ エ ッ チ ン グ装 置

反 応性 イ オ ン エ ッ チ ン グ装 置

反 応性 イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ装 置

ス パ ッ 夕 エ ッ チ ン グ装 置

イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ 装 置

ゥ エ ツ 卜 エ ッ チ ン グ装 置

ア ツ シ ン グ 装 置

( 2 ) 洗浄装

乾 式 エ ツ チ ン グ洗浄装 置

U V / 0 ₃ 洗浄 装 置

イ オ ン ビ ー ム 洗浄 装 置

レ ー サ — ビ ー ム 洗浄装 置

プ ラ ズ マ 洗浄 装 置

ガ ス ェ ツ チ ン グ 洗浄装 置

抽 出 洗浄

ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 洗浄 装 置

间 fjm. 间 圧抽 出 洗浄 装 置

マ イ ク 口 ウ ェ ー ブ抽 出 洗浄 装 置

超 臨界抽 出 洗浄 装 置

( 3 ) 露 光 装

ス テ ツ パ

コ 一 夕 . デ ベ ロ ッ パ一

( 4 ) 研磨装

C M P 装 ( 5 ) 成膜装 置

C V D 装 置

ス パ ッ タ リ ン グ 装 置

( 6 ) 拡散 ， イ オ ン 注入 装 置

酸 化拡散 装 置

イ オ ン 注入 装 置 つ ぎ に 本発 明 を 合 成例 お よ び実 施 例 を あ げ て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 合 成例 お よ び実 施 例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

合 成 例 1 (含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 粒子 の エ マ ル シ ヨ ン の 製造）

着 火 源 を も た な い 内 容積 4 7 リ ッ 卜 ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 純 水 3 0 U ッ 卜 ル お よ び乳 化剤 と し て C F C O O N H を 3 0 0 g 、 P H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ ト リ ウ ム • 1 2 水塩 2 . 7 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し 脱 気 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 撹拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) と パ 一 フ ル ォ 口 （ メ チ リレ ビ ニ ル ェ 一 テ ル ) ( P M V E ) の 混 合 ガ ス ( T F E / P M V E = 2 4 / 7 6 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 1 . 1 8 M P a に な る よ う に 仕 込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g Z m 1 濃 度 の 水 溶 液 1 0 0 m 1 を 窒 素 圧 で圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 、 1 . 0 8 M P a ま で 降 下 し た 時 点 で 、 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 [ I ( C F ₂ ) 4 I ] 6 2 . 3 g を 窒 素 圧 に て 圧 入 し た 。 つ い で 圧 力 が 1 . 1 8 M P a に な る よ う に 、 T F E 6 0 g を 自 圧 に て 、 P M V E 6 0 g を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以後 、 反 応 の 進 行 に と も な レ 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧 入 し 、 1 . 0 8 〜 1 . 1 8 M P a の 間 で 昇 圧 、 降 圧 を 繰 り 返 す と 共 に 、

T F E と P M V E の 合 計 量 が 6 . 5 k g 、 7 . 8 k g 、 9 . 1 k g お よ び 1 0 . 4 k g と な っ た 時 点 で そ れぞれ ヨ ウ 素 ィヒ 合 物 で あ る C F ₂ = C F O C F ₂ C J_ ₂ H 2 を 2 5 . 6 g 窒 素 圧 で 圧 入 し た 。 そ の 後 、 重 合 開 始 か ら 1 2 時 間 経 過 ご と に A P S の 5 2 . 5 m g / m 1 濃度 の 水溶 液 2 0 m 1 を 窒 素 圧で 圧 入 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 3 3 時 間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計仕込 み 量 が 1 3 k g に な っ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ 一 ブ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃度

2 7 • 5 重 量 ％ の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 粒子（ 平 均 粒径 ：

7 0 n m ) の ェ マ リレ シ ヨ ン （ A — 1 ) を 得 た 。

の エ マ ル シ ヨ ン の 一 部 を 取 り 出 し 、 硝 酸 を 加 え て 凝 析 し 、 析 出 物 を 洗浄 、 乾燥 し て エ ラ ス ト マ 一 粒子 を 得 た 。 こ の エ ラ ス ト マ 一 の ム 一 二 一 粘 度 M L _{1 + 1} 。 （ 1 0 0 °C ) は 4 2 で あ り 、 ^{1 9} F — N M R 分 析 で の 組 成 比 は T F E Z

P M V E = 6 2 ノ 3 8 ( モ ル ％ ) で あ り 、 D S C で 測 定 し た ガ ラ ス 転移 温度 T g ( 中 央 値 ） は 一 3 °C で あ っ た 。 合 成例 2 ( フ ッ 素 樹脂 微粒子 の エ マ ル シ ヨ ン の 製 造 ） 火 源 を も た な い 内 容積 6 リ ッ ト ルの ス テ ン レ ス ス チー ル 製 オ ー ト ク レ ー プ に 、 純 水 3 リ ッ ト ル お よ び乳 化 剤 と し て C F ₇ 0 C F ( C F C F _? O C F ( C F ·) C o o N H ₄ を 3 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ 卜 U ゥ ム ' 1 2 水 塩 0 . 2 7 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し 脱 気 し た の ち 、 6 0 0 r p m で 撹 拌 し な が ら 、 8 0 °C に 昇 温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と パ ー フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M

V E ) の 混合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 8 8 Z 1 2 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 0 . 2 0 M P a に な る よ う に 仕 込 ん だ 。 つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 2 . 5 m g Z m 1 濃 度 の 水 溶 液 4 m 1 を 窒 素 圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た

重 合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 0 . 1 5 M P a ま で 降 下 し た 時点 で 、 T F E Z P M V E の 混 合 ガ ス （ T F E / P M

V E = 9 5 / 5 モ ル 比 ） を 内 圧 が 0 . 2 0 M P a に な る よ う に 窒 素 ガ ス で 圧入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E / P M V E 混 合 ガ ス ( 9 5 Z 5 モ ル 比 ） を 圧入 し 、 0 . 1 5 〜 0 . 2 0 M P a の 間 で 昇 圧 、 降圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 4 . 5 時 間 後 、 T F E お よ び P M

V E の 合 計 仕 込 み 量 が 3 3 1 g に な つ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ — ブ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 9 . 7 重 量 ％ の フ ッ 素 樹脂微粒子（ 平 均 粒径 ： 4 4 n m ) の ェ マ ル シ ヨ ン （ B — 1 ) を 得 た 。 平均 粒径 は エ マ ル シ ョ ン 1 2 0 m g を ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 4 . 4 g と 混 合 し 、 大塚電子 （株） 製 の ？ 八 ー 3 0 0 0 、 3 1 0 0 で測 定 し た

の エ マ ル シ ヨ ン の 一 部 を 取 り 出 し 、 硝 酸 を 加 え て 凝 析 し 、 析 出 物 を 洗浄 、 乾燥 し て 白 色 の フ ッ 素 樹 脂 微粉 末 を 得 た 。 こ の フ ッ 素 樹脂 の メ ル ト フ ロ ー レ ー ト M F R は 3 7 2 °C 5 分 間 保 持 の 条 件 で測 定 不 能 で あ り 、 ^{1 9} F — N

M R 分 析 で の 組 成 比 は T F E Z P M V E = 9 4 . 5 /

5 . 5 ( モ リレ ％ ) で あ り 、 D S C で測 定 し た 融 点 は 2 9

0 。C で あ っ た 。 合 成例 3 ( フ ッ 素 樹脂 微 粒子 の エ マ ル シ ョ ン の 製造 ） 着 火 源 を も たな い 内 容積 6 リ ッ ト リレの ス テ ン レ ス ス チー ル 製 ォ ー 卜 ク レ ー プ に 、 純 水 3 リ ッ ト ル お よ び乳ィヒ 剤 と し て C 3 ₇ O C F ( C F 3 ) C F ₂ O C F ( C F ₃ ) C o o N H ₄ を 3 0 g 、 p H 調 整剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ h U ゥ ム · 1 2 水塩 0 . 2 7 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し 脱気 し た の ち 、 6 0 0 r p m で撹拌 し な が ら 、 8 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T

F E ) と パ — フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M

V E ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 8 8 1 2 モ ル 比 ） を 、 内 圧 力 S 0 . 2 0 M P a に な る よ う に 仕 込 ん だ 。 つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 2 . 5 m g / m 1 濃度 の 水溶 液 4 m 1 を 窒 素 圧 で 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た

重 合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 0 . 1 5 M P a ま で 降 下 し た 時 点 で 、 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 [ I ( C F ₂ ) ₄ I ] 2 . 9 2 を 窒 素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で T F E Z P M V E の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 9 5 Z 5 モ ル 比 ） を 内 圧 が

0 . 2 O M P a に な る よ う に 窒 素 ガ ス で 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進行 に と も な い 同 様 に T F E Z P M V E 混 合 ガ ス ( 9 5 Z 5 モ ル 比 ） を 圧入 し 、 0 . 1 5 〜 0 . 2 0 M P a の 間 で 昇圧 、 降 圧 を 繰 り 返 し た 。

合 反 応 の 開 始 か ら 9 . 9 時 間 後 、 T F E お よ び P M

V E の 合 計仕込 み 量 力 3 2 7 g に な っ た 時点 で 、 オ ー ト ク レ — ブ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 9 . 4 重 量 ％ の フ ッ 素 樹脂微 粒子 （ 平 均 粒 径 ： 4 4 η m ) の エ マ ル シ ヨ ン （ Β — 2 ) を 得 た 。

の エ マ ル シ ヨ ン の 一 部 を 取 り 出 し 、 硝 酸 を 加 え て 凝 祈 し 、 析 出 物 を 洗浄 、 乾燥 し て 白 色 の フ ッ 素 樹脂微粉末 を 得 た 。 こ の フ ッ 素 樹 脂 の メ ル ト フ ロ ー レ ー ト M F R は 3 7 2 °C 5 分 間 保 持 の 条 件 で 2 1 . 1 g / 1 0 分 で あ り 、 ^{1 9} F — N M R 分 析 で の 組 成 比 は T F E Z P M V E = 9 4 . 9 / 5 . 1 ( モ ル ％ ) で あ り 、 D S C で 測 定 し た 融点 は 2 8 0 . 7 °C で あ っ た 。

合 成例 4 ( 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 粒子 の エ マ ル シ ヨ ン の 製造 ）

着 火 源 を も た な い 内 容積 3 リ ッ ト ルの ス テ ン レス ス チ一 ル製 オ ー ト ク レ ー プ に 、 純水 1 リ ツ ト ル お よ び乳化 剤 と し て C ₃ F ₇ 〇 C F ( C F 3 ) C F ₂ O C F ( C F ₃ ) C 0 〇 1^ 11 ₄ を 1 0 8 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ ト リ ウ ム · 1 2 水 塩 0 . 0 9 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し 脱 気 し た の ち 、 6 0 O r p m で 撹拌 し な が ら 、 5 3 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と パ 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ リレ エ ー テ ル ） （ P M V E ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 2 5 Z 7 5 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 0 . 7 8 M P a に な る よ う に 仕 込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 2 6 4 m g / m 1 濃 度 の 水 溶 液 2 0 m 1 を 窒 素 圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 、 0 . 6 9 M P a ま で 降 下 し た 時 点 で 、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F ( C F 3 ) 0 C F ₂ C F ₂ C N ( C N V E ) を 2 . 2 g 窒 素 圧 に て 圧入 し た 。 つ い で 圧 力 が 0 . 7 8 M P a と な る ょ ぅ に 、 T F E を 4 . 7 g お よ び P M V E を 5 . 3 g そ れ ぞれ 自 圧 に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E お よ び P M V E を 圧入 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 M P a の 間 で 昇圧 、 降 圧 を 繰 り 返 す と と も に 、 T F E と P M V E の 合 計 量 が

7 0 g に な っ た 時 点 で C N V E を 2 . 2 g 窒 素 圧 に て 圧 入 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 6 時 間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕 込 み量 が 1 3 0 g に な っ た 時 点 で 、ォ ー ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、未 反 応 モ ノ マ - - を 放 出 し て 固 形 分 濃度 1 1 . 3 重 量 ％ の含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 粒子 の エ マ ル シ ョ ン（ A 一 2 ) 1 1 6 0 g を 得 た 。

こ の エ マ レ シ ョ ン の う ち の 1 0 0 g を 水 3 0 0 g で 希 釈 し 、 3 . 5 重 量 ％ 塩酸 水 溶 液 2 8 0 g 中 に 撹拌 し な が ら ゆ っ く り と 添 加 し た 。 添 加 後 、 さ ら に 5 分 間 撹拌 し 、 得 ら れ た 凝析 物 を ろ 別 し た 。 得 ら れ た エ ラ ス ト マ 一 粒子 を さ ら に 2 0 0 g の H C F C 一 1 4 1 b に よ り 洗浄 し 、 ろ 別 し た 。 H C F C — 1 4 1 b で の 洗浄 お よ び ろ 別 を 4 回 繰 返 し た の ち 6 0 °C で 7 2 時 間 真 空 乾 燥 し て 、 1 1 . 2 g の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 得 た 。

こ の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ — に つ い て ^{1 9} F — N M R 分 析 に よ り 組成 比 を 求 め た と こ ろ 、 T F E / P M V E Z C N V E = 6 0 . 4 / 3 8 . 9 Z 0 . 7 ( モ ル ％ ) で あ っ た 。 実 施 例 1

合 成例 1 で 得 ら れ た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 粒子 の エ マ ル シ ヨ ン（ A — 1 ) 1 2 3 6 g と 合 成 例 2 で 得 ら れ た フ ッ 素 樹脂 微粒子 の エ マ ル シ ョ ン （ B — 1 ) 6 1 9 g を 混 合 し（ 固 形 分 比 ：含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー Zフ ッ 素 樹脂 = 8 5 / 1 5 重 量 比 ） 、 攪 拌 し て い る 9 % 硝 酸 水溶 液 4 1 1 g 中 に 1 0 分 間 か け て 滴 下 し て 共 凝 析 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 共 凝 析物 を 水 洗 し 、 乾 燥 し て 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素 樹脂微粒子 が 微 分散 し た エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 得 た 。

こ の エ ラ ス 卜 マ ー 組 成 物 を D T A で 測 定 し た と こ ろ 2 7 2 . 6 °C に フ ッ 素 樹脂 に 基 づ く と 考 え ら れ る 吸 収 が 認 め ら れ た 。 ま た 、 こ の 組成物 は透 明 （ ヘ イ ズ値 ： 1 2 % ) で あ つ た 。

( へ ィ ズ値 の 測 定 ）

供試 エ ラ ス 卜 マ ー 組 成物 を そ の 溶 融温度 （ 6 0 〜 1 5 0 。C ) で 、 必 要 に 応 じ て 圧 力 を か け な が ら 厚 さ 0 . 7 m m の 試 験サ ン プル を 作 製 す る 。 こ の 試験 サ ン プ ル を 直 流 ヘ イ ズ メ ー タ （ 東 洋 精機 （株） 製 。 J I S K 7 1 0 5 お よ び A S T M D 1 0 0 3 に 対応 し た 測 定 装 置 ） に よ り 測 定す る 。

な お 、 後述 す る 架 橋 成形 品 の ヘ イ ズ値 は エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 架橋 成形 し て 作 製 し た 厚 さ 2 m m の シ ー ト を 供 試サ ン プル と す る 。

こ の エ ラ ス 卜 マ 一 組成物 を 透 過 型 電子 顕 微鏡（ T E M ) に よ り レ プ リ カ 法 で 2 0 0 0 0 倍 の 倍 率 で 撮影 し た 写真 を 図 1 に 示す 。 図 1 に お い て 、 粒 状 の 凸 部 が フ ッ 素 樹脂 微粒子 で あ り 、 多 数 の フ ッ 素 樹脂 微 粒子 （ 平 均 粒径 が約 4 0 η m ) が均一 に 微細 に 分散 し て い る こ と が わ か る 。 な お 、 こ の 微細 分 散 状 態 は 、 後 述 す る 比 較例 3 で 得 ら れ た 組成物 の T E M 写 真 （ 図 2 ) と 比 較 す れ ばそ の 違 い が 明 確 で あ る 。

実施 例 2

フ ッ 素 樹脂 微 粒子 の ェ マ リレ シ ヨ ン （ B — 1 ) の 混 合 量 を 4 1 2 g に 変 更 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 共 凝 析 を 行 な い 、 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 得 た （ 固 形 分 比 ： 含 フ ッ 素 エ ラ ス 卜 マ 一 / フ ッ 素 樹脂 = 9 0 / 1 0 、重 量 比 ） こ の 組 成 物 は透 明 （ ヘ イ ズ値 2 % ) で あ っ た 。

実 施例 3

フ ッ 樹脂微粒子 の エ マ ル シ ヨ ン （ B — 1 ) の 混 合 量 を 2 0 6 g に 変 更 し た ほ か は実 施 例 1 と 同 様 に し て 共 凝 析 を 行 な い 、 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 得 た （ 固 形 分 比 ： 含 フ ッ 素 X ラ ス ト マ ー Z フ ッ 素 樹脂 = 9 5 Z 5 、 重 量 比 ） 。 こ の 組 成 物 は透 明 （ ヘ イ ズ値 ： 1 1 % ) で あ っ た 。

実 施例 4

フ ッ 樹脂 微粒子 の エ マ ル シ ヨ ン （ B _ 1 ) に 代 え て 合 成例 3 で得 ら れた フ ッ 素 樹脂 微 粒子 の エ マ ル シ ョ ン（ B 一 2 ) を 6 3 8 g 混合 し た ほ か は 実施例 1 と 同 様 に し て 共 凝析 を 行 な い 、エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 得 た（ 固 形 分 比 ： 含 フ ッ エ ラ ス ト マ 一 Z フ ッ 素 樹脂 = 8 5 / 1 5 、 重 量 比 ） 。 の 組成物 は透 明 （ ヘ イ ズ値 ： 1 2 % ) で あ っ た 。 実 施例 5

実施例 1 で 製造 し た エ ラ ス ト マ 一 組成物 1 0 0 重 量部 に 架 橋 剤 と し て 2 ， 5 — ジ メ チ ル ー 2 , 5 — ジ （ t — ブ チ ルパ ォ キ シ ） へ キ サ ン 1 重 量 部 お よ び架橋 促進 剤 と し て 卜 ァ リ ルイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 1 重 量 部 を 混 合 し 、ォ一 プ ン ロ ル に よ り 混練 り し て 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 得 た

こ の 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 の 加 硫性 を 後 述 の 方 法 で 調 べ た 。 結果 を 表 4 に 示 す 。

さ ら に 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 1 5 0 °C で 3 0 分 間 プ レ ス 架 橋 し た の ち 1 8 0 °C で 4 時 間 オ ー ブ ン 架 橋 を 行 な い 、 架橋 物 を 得 た 。 こ の 架 橋 物 に つ い て 常 態 物 性 を 測 定 し た 。 ま た 、同 様 の 架 橋 条 件 で O — リ ン グ（ P — 2 4 ) を 製造 し 圧縮永 久歪 み を 測 定 し た 。 さ ら に エ ラ ス ト マ 一 架橋 物 シ ー ト （ 厚 さ 2 m m ) の ヘ イ ズ値 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

( 加 硫 性 ）

各 加 硫 用 組成物 に つ い て J S R 型 キ ュ ラ ス ト メ 一 タ ー 1 1 型 に よ り 、 表 4 に 記 載 の 温度 に て 加 硫 曲 線 を 求 め 、 最 低 ト ル ク 、 最 高 ト ル ク 、 誘 導 時 間 お よ び最 適 加 硫 時 間 を 求 め る 。

( 常態 物 性）

J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 常 態 （ 2 5 °C ) で の 1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引 張 強 度 、 引 張 伸 び お よ び 硬 度 ( J I S A 硬 度 ） を 測 定す る 。

(圧 縮 永久歪 み ）

J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 2 0 0 °C 、 7 0 時 間 後 の 圧縮 永久歪 み を 測 定す る 。

実 施例 6 〜 1 0

表 4 に 示す 組成 の 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 実 施例 5 と 同 様 に し て 製 造 し て 加 硫性 を 調 べ る と 共 に 、 実 施例 5 と 同 様 の 架橋 条 件 で 架 橋 物 を 製 造 し 、 常態 物 性 お よ び 圧 縮永久歪 み 、 ヘ イ ズ値 を 調 べ た 。 結 果 を 表 4 に 示 す 。

な お 、実 施例 6 〜 8 で 混 合 し た 充 填剤 は 酸化 ケ ィ 素（ 日 本 ァ エ ロ ジ ル （ 株 ） 製 の ァ エ ロ ジ ル 3 0 0 ) で あ る 。 比 較例 1 〜 2

フ ッ 素樹脂 微粉 末 を 混 合 し な か っ た ほ か は 実 施 例 5 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製 造 し た （ ヘ イ ズ値 ： 1 0 % ) 。 こ の 組 成 物 の 加 硫性 を 調 べ る と 共 に 、 実 施 例 5 と 同 様 の 架 橋 条 件 で 架 橋 物 を 製 造 し 、 常 態 物 性 お よ び圧縮 永久 歪 み を 調 べ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

比 較例 3 合成例 1 で得 ら れた含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一粒子 の エ マ ル シ ヨ ン （ A — 1 ) に 硝酸 を 力！] え て凝析 し 、 析 出物 を 洗 浄 、 乾燥 し て エ ラ ス ト マ 一 粒子 を 得 た 。 一方 、 合成例 2 で得 ら れた フ ッ 素樹脂微粒子 の エ マ ル シ ヨ ン （ B — 1 ) に硝酸 を 加 え て凝祈 し 、 析 出物 を 洗浄 、 乾燥 し て 白 色 の フ ッ 素樹脂粉末 を 得た 。 前記エ ラ ス ト マ 一粒子 8 5 重量 部 に前記 フ ッ 素樹脂粉末 1 5 重量部 を ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 白 色不透 明 （ ヘ イ ズ値 ： 8 2 % ) な 組成物 を 得た 。 こ の 組成物 の T E M写真 （ 2 0 0 0 0 倍） を 図 2 に 示す。 図 2 か ら 明 ら か な よ う に 、 エ ラ ス ト マ 一 部分 （ 図 2 の両側 の 平坦な部分） と フ ッ 素樹脂微粒子が凝集 し て い る 部分 ( 図 2 の 中 央部分 の表面 が粗 く な つ た部分） と が明 確 に 分か れて い る 。

こ の 組成物 を 用 い た ほか は実施例 5 と 同 様 に し て架橋 性エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 製造 し 、加硫性 を 調 べ る と 共 に 、 実施例 5 と 同 様 の 架橋条件で架橋物 を 製造 し 、常態物性 、 圧縮永久歪みお よ びヘ イ ズ値 を 調べた 。 結果 を 表 4 に 示 す。

表 4

実 施例 1 1

合 成例 4 で 得 ら れ た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 粒子 （ A — 2 ) 3 0 0 g と 合 成 例 2 で 得 ら れ た フ ッ 素 樹脂 微粒子（ B 一 1 ) 6 1 9 g を 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 Zフ ッ 素 樹脂 = 8 5 / 1 5 ( 重 量 比 ） で 混 合 し 、 撹拌 し て い る 9 % 硝 酸 水 溶 液 9 8 1 g 中 に 2 0 分 間 か け て 滴 下 し て 共 凝 析 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 共 凝 析 物 を 水 洗 し 、 乾 燥 し て 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素 樹脂 微 粒子 が微 分 散 し た 透 明 な ェ ラ ス ト マ ー 組成物 （ ヘ イ ズ値 ： 1 8 % ) を 得 た 。

実施例 1 2

実 施 例 1 1 で 製 造 し た エ ラ ス ト マ 一 組成 物 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 、 架 橋 剤 と し て 2 ， 2 — ビ ス — [ ( 3 — ア ミ ノ 一 4 一 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン （ ジ ャ ー ナ ル · ォ ブ · ポ リ マ ー · サ イ エ ン ス 、 ポ リ マ 一 ' ケ ミ ス ト リ 一 編 、 V o l . 2 0 、 2 3 8 1 〜 2 3 9 3 ( 1 9 8 2 ) 記載 の 方法 で 合 成 し た ） 1 . 4 5 重 量 部 を オ ー プ ン ロ ー ル に よ り 混 練 し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ ー 組成 物 を 調 製 し た 。 こ の 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 の 加硫性 を 前記 の 方 法 で 調 べ た と こ ろ 、 つ ぎ の と お り で め つ 。

加 硫性 （ 1 7 0 °C )

最低 ト ル ク ： 0 . 4 5 k g

最大 ト ル ク ： 2 . 9 0 k g

誘 導 時 間 ： 4 . 4 分

最適 加 硫時 間 ： 8 . 7 分

さ ら に こ の 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 1 7 0 °C で 1 5 分 間 プ レ ス 架 橋 し た の ち 2 0 4 °C で 1 8 時 間 、 つ い で 2 8 8 °C で 1 8 時 間 の オ ー ブ ン 架 橋 を 行 な っ て 架 橋 物 を 製 造 し た 。 得 ら れ た 架 橋 物 に つ い て も 前 記 と 同 様 に 常態 物 性 を 測 定 し 、 ま た 前 記 と 同 様 の 条 件 で 〇 一 リ ン グ （ P - 2 4 ) を 作 製 し 、 そ の 圧 縮 永 久 歪 み を 測 定 し た 。 結果 は つ ぎ の と お り で あ る 。

常 態 物 性

1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス ： 2 . 9 M P a

引 張 強度 ： 1 9 . 4 M P a

伸 び ： 2 5 2 % 硬度 （ J I S A ) : 7 4

圧縮永久歪み （ 2 0 0 °C 、 7 0 時 間 、 2 5 % 圧縮）

圧縮永久歪み ： 1 5 % 産業 上 の利用 可能性

本発 明 に よ れ ば、 機械的強度 、 耐摩耗性 、 透 明性 な ど に優れ る エ ラ ス ト マ 一 成形 品 を 与 え 得 る 組成物 を 提供す る こ と がで き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1 . エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素樹脂微粒子が微細 に 分散 し て い る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一組成物 。

2 . エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素樹脂微粒子が微細 に 分散 し て い る 透 明 な エ ラ ス ト マ 一組成物 に さ ら に 充填剤が含 ま れて い る 組成物 。

3 . エ ラ ス ト マ 一 が含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求 の 範囲 第 1 項 ま た は第 2 項記載 の 組成物。

4 . 架橋剤 を含む請求 の 範 囲第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれ か に 記載 の 組成物 。

5 . 透明 な エ ラ ス ト マ 一 組成物が 、 ヘ イ ズ値で 5 0 % 以 下 の透 明性 を 有す る 請求 の 範 囲第 1 項〜第 4 項 の い ず れか に 記載 の 組成物。

6 . エ ラ ス ト マ 一粒子 の エ マ ル シ ヨ ン と フ ッ 素樹脂微粒 子 の エ マ ル シ ョ ン と を 混合 し た の ち 共凝析す る 請求 の 範 囲第 1 項記載 の透 明 なエ ラ ス ト マ一 組成物 の製造法。

7 . フ ッ 素樹脂微粒子 の エ マ ル シ ヨ ン が、 平均粒径 が 2 0 〜 1 5 O n m の フ ッ 素樹脂微粒子 の エ マ ル シ ヨ ン で あ る 請求 の範 囲第 6 項記載 の 製造法。

8 . 請求 の 範 囲第 1 項〜 第 5 項 の い ずれか に 記載 の 組成 物 を 加硫成形 し て 得 ら れ る エ ラ ス ト マ 一 成形 品 。

9 . 透 明 で あ る 請求 の 範 囲第 8 項記載 の エ ラ ス ト マ 一 成 形品 。

0 . ヘ イ ズ値が 5 0 % 以下で あ る 請求 の 範 囲 第 9 項記 載 の エ ラ ス ト マ 一 成形品 。