CN104744710B

CN104744710B - 一种提高含氟聚合物粘结性的方法

Info

Publication number: CN104744710B
Application number: CN201510122619.4A
Authority: CN
Inventors: 付铁柱; 周强; 汪星平; 孙倍佳
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: CN104744710A

Abstract

本发明公开了一种提高含氟聚合物粘结性的方法，包括以下步骤：(a)按重量份数，将含氟聚合物乳液85～99份，含氟离子聚合物乳液1‑15份，在50～150rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料；(b)在25～50℃温度，50～100rpm搅拌转速下，向步骤(a)得到的含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂溶液，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品；(c)将步骤(b)得到的组合物粗品离心脱水、洗涤、烘干，得到产品。本发明具有工艺简单、节能环保、产品性能好的优点。

Description

一种提高含氟聚合物粘结性的方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物领域，具体涉及一种提高含氟聚合物粘结性的方法。

背景技术

含氟聚合物是一种主链或侧链中含有氟原子的聚合物，因具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐候性、耐溶剂性、低摩擦性等，而被广泛的用于航空航天工业、汽车工业、新能源、化学工业以及环境保护等领域。但其低的表面能使其疏水疏油，与其他非氟聚合物和金属有很差的粘结性，限制了其在多个领域的使用。提高含氟聚合物的粘结性成为行业扩展其应用领域的一个需要解决的重要的共性技术问题。

提高含氟聚合物粘结性的方法，主要有钠-萘络合物化学处理、高能辐射接枝改性、激光辐射改性、离子共聚改性和等离子体改性法等。钠-萘络合物化学处理方法为工业化常规使用的方法，但所需化合物对环境有污染，逐渐被淘汰；高能辐射接枝改性、激光辐射改性和等离子体改性法耗能高，对仪器设备的要求也高，现尚未完全工业化应用；离子共聚改性方法主要引入与含氟单体可共聚的亲水基团化合物，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、马来酸酐等，聚合工艺较复杂，且引入的亲水基团化合物的耐化学腐蚀性相对较差差，易形成分子中的缺陷，使含氟聚合物的热稳定性降低，无法在航空航天、军工等领域应用。

为提高含氟聚合物的粘结性，同时保持其稳定性，解决目前常规改性方法或工艺复杂或设备和工作环境要求高或废弃物多的问题，急需探索一种环保型、技术经济可行的提高含氟聚合物粘结性的方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提高一种工艺简单、节能环保、产品性能好的提高含氟聚合物粘结性的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提高含氟聚合物粘结性的方法，包括以下步骤：

(a)按重量份数，将含氟聚合物乳液85～99份，含氟离子聚合物乳液1-15份，在50～150rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料；

(b)在25～50℃温度，50～100rpm搅拌转速下，向步骤(a)得到的含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂溶液，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品；

(c)将步骤(b)得到的组合物粗品离心脱水、洗涤、烘干，得到产品。

进一步的：

所述的含氟聚合物乳液优选为聚偏氟乙烯均聚物乳液、聚四氟乙烯均聚物乳液、聚三氟氯乙烯均聚物乳液、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与乙烯共聚物乳液、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液、三氟氯乙烯与乙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液中的一种。

所述的含氟聚合物乳液的固含量优选为15～30wt.％(wt.％为质量百分含量)。

所述的含氟离子聚合物乳液优选为偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CO₂CH₃共聚物乳液中的一种。

所述的含氟离子聚合物乳液固含量优选为10～30wt.％。

所述的絮凝剂溶液优选为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、氯化钙水溶液中的一种。

所述的絮凝剂溶液的浓度优选为10wt.％～20wt.％。

所述的絮凝剂溶液的加入速率优选为30g/min～100g/min。

所述的离心脱水转速优选为100～300rpm，所述的洗涤温度优选为25～80℃，所述的烘干温度优选为80～150℃。

向步骤(a)得到的含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂溶液进行凝聚破乳，具有效果好，且耗能低的优点。目前，凝聚过程主要是通过高速搅拌、加入电解质絮凝剂、冷冻等方式进行破乳，将乳液中聚合物析出。采用高速搅拌方式凝聚析出聚合物效果较差，且耗能大；采用冷冻方式凝聚析出聚合物时间较长，且耗能大。因此，本发明使用加入絮凝剂溶液的方式，将絮凝剂溶液加入含氟聚合物乳液混合料中，降低含氟聚合物乳液混合料中离子型乳化剂在水中的溶解性和形成双电解层，进而使含氟聚合物乳液混合料中聚合物析出。本发明所述的絮凝剂溶液优选为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、氯化钙水溶液中的一种，所述的絮凝剂溶液的浓度优选为10wt.％～20wt％。

在使用加入絮凝剂溶液方式破乳中，除了絮凝剂溶液的种类外，加入速率、凝聚温度和搅拌速率也对含氟聚合物乳液混合料中的含氟聚合物和含氟离子聚合物的凝聚速率、收率及含氟离子聚合物在组合物中的含量和分散均匀性有直接影响。温度过低，絮凝产率低，絮凝速率慢；温度过高，絮凝速率过快，含氟聚合物和含氟离子聚合物分布不均。因此本发明中加入絮凝剂溶液破乳的温度优选为25～50℃。絮凝剂溶液加入速率和搅拌速率过快，絮凝速率过快，易出现固含量高的含氟聚合物先破乳现象，导致含氟聚合物和含氟离子聚合物分布不均，耗能高；絮凝剂溶液加入速率和搅拌速率过慢，絮凝产率低，絮凝速率慢，因此本发明中搅拌速率优选为50～100rpm，絮凝剂溶液加入速率优选为30g/min～100g/min。

由于步骤(b)得到的组合物粗品中含氟离子聚合物具有离子基团，极易吸附大量的水和少量的电解质、离子型乳化剂、引发剂等，因此，需要进行离心脱水、洗涤、干燥。离心速率过低，工艺效率低；离心速率过高，组合物中含氟离子聚合物容易迁移，使得含氟离子聚合物在组合物中的分散不均匀，因此本发明中的离心速率优选为100～300rpm。由于含氟离子聚合物极易吸附大量的水，在一定温度下易吸水膨胀，对洗涤效果有影响，因此本发明中的洗涤温度优选为25～80℃。烘干温度过低，影响烘干效率；烘干温度过高，洗涤后的组合物易在表面形成一层致密层，同样影响烘干效率，因此本发明中的烘干温度优选为80～150℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、产品性能好，本发明通过优化投料配比、操作条件等参数获得的组合物产品成分混合均匀，在保持热稳定性的基础上，粘结性能显著提高，用本发明的产品制得的膜材料的水接触角≥80°，与粘结强度≥3.5N/mm²；

2、工艺简单，操作方便，易实现工业化；

3、节能环保，三废排放少，符合国家环保政策要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

称取聚偏氟乙烯均聚物乳液(固含量15％)42.5kg，偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量10％)7.5kg，在50rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在25℃温度及50rpm搅拌转速下，以30g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硝酸溶液(10wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在100rpm转速下离心脱水后，再在25℃温度下用去离子水洗涤，接着在80℃烘干，获得组合物。

实施例2

称取聚四氟乙烯均聚物乳液(固含量20％)43.5kg，四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量15％)6.5kg，在100rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在35℃温度及75rpm搅拌转速下，以40g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂盐酸溶液(12wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在200rpm转速下离心脱水，再在35℃温度下用去离子水洗涤，接着在90℃烘干，获得组合物。

实施例3

按质量分数计，称取含氟聚合物聚三氟氯乙烯均聚物乳液(固含量25％)44.5kg，含氟离子聚合物三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量20％)5.5kg，在150rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在45℃温度下，100rpm搅拌转速下，以50g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸溶液(14wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品300rpm转速下离心脱水，再在45℃温度下用去离子水洗涤，接着在100℃烘干，获得组合物。

实施例4

按质量分数计，称取含氟聚合物四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液(固含量30％)45.5kg，含氟离子聚合物偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量25％)4.5kg，在50rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在50℃温度下，50rpm搅拌转速下，以60g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂氯化钙溶液(16wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品100rpm转速下离心脱水，再在55℃温度下用去离子水洗涤，接着在110℃烘干，获得组合物。

实施例5

按质量分数计，称取含氟聚合物四氟乙烯与乙烯共聚物乳液(固含量15％)46.5kg，含氟离子聚合物四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量30％)3.5kg，在100rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在25℃温度下，75rpm搅拌转速下，以70g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸溶液(18wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品200rpm转速下离心脱水，再在65℃温度下用去离子水洗涤，接着在120℃烘干，获得组合物。

实施例6

按质量分数计，称取含氟聚合物偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液(固含量15％)47.5kg，含氟离子聚合物三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量20％)2.5kg，在150rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在45℃温度下，100rpm搅拌转速下，以80g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硝酸溶液(20wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品300rpm转速下离心脱水，再在75℃温度下用去离子水洗涤，接着在130℃烘干，获得组合物。

实施例7

按质量分数计，称取含氟聚合物四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液(固含量20％)48.5kg，含氟离子聚合物三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液(固含量25％)1.5kg，在50rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在35℃温度下，75rpm搅拌转速下，以90g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂盐酸溶液(12wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品200rpm转速下离心脱水，再在80℃温度下用去离子水洗涤，接着在140℃烘干，获得组合物。

实施例8

按质量分数计，称取含氟聚合物三氟氯乙烯与乙烯共聚物乳液(固含量25％)49.5kg，含氟离子聚合物四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液(固含量30％)0.5kg，在100rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在45℃温度下，100rpm搅拌转速下，以100g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸溶液(14wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品250rpm下离心脱水，再在65℃温度下用去离子水洗涤，接着在150℃烘干，获得组合物。

实施例9

按质量分数计，称取含氟聚合物四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液(固含量30％)45kg，含氟离子聚合物偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃乳液(固含量25％)5kg，在150rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在50℃温度下，100rpm搅拌转速下，以50g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂氯化钙溶液(16wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品100rpm转速下离心脱水，再在35℃温度下用去离子水洗涤，接着在140℃烘干，获得组合物。

实施例10

按质量分数计，称取含氟聚合物四氟乙烯与乙烯共聚物乳液(固含量15％)47.5kg，含氟离子聚合物偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CO₂CH₃乳液(固含量10％)2.5kg，在50rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在35℃温度下及75rpm搅拌转速下，以40g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸溶液(18wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品200rpm转速下离心脱水，再在25℃温度下用去离子水洗涤，接着在110℃烘干，获得组合物。

产品性能测试，将实施例1～10得到的组合物产品通过溶液流延法制得膜材料，膜材料通过碱/酸转化后测试接触角、金属粘结强度、热分解温度，数据见下表。其中：

水接触角测试采用德国Kruss DSA20标准型接触角测量仪进行测试。

粘结强度测试按GB/T11211-2009执行。

热分解温度(Td5％)测试采用Pyris 1TGA(Perkin Elmer)热分析仪，温度范围80-600℃，升温速度8℃min^-1，氮气气氛下进行热性能测试。在测试前需要将样品在150℃下干燥20分钟，以除去样品中残留的水份和溶剂。

实施例1～10得到的组合物性能-

Claims

1.一种提高含氟聚合物粘结性的方法，其特征在于包括以下步骤：

(b)在25～50℃温度，50～100rpm搅拌转速下，向步骤(a)得到的含氟聚合物乳液混合料中以30g/min～100g/min的速率加入浓度为10wt.％～20wt.％的絮凝剂溶液，所述的絮凝剂溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、氯化钙水溶液中的一种，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品；

(c)将步骤(b)得到的组合物粗品以100～300rpm的转速离心脱水、在25～80℃的温度下洗涤、在80～150℃的温度下烘干，得到产品。

2.根据权利要求1所述的提高含氟聚合物粘结性的方法，其特征在于所述的含氟聚合物乳液为聚偏氟乙烯均聚物乳液、聚四氟乙烯均聚物乳液、聚三氟氯乙烯均聚物乳液、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与乙烯共聚物乳液、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液、三氟氯乙烯与乙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液中的一种。

3.根据权利要求2所述的提高含氟聚合物粘结性的方法，其特征在于所述的含氟聚合物乳液的固含量为15～30wt.％。

4.根据权利要求1所述的提高含氟聚合物粘结性的方法，其特征在于所述的含氟离子聚合物乳液为偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CO₂CH₃共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CO₂CH₃共聚物乳液中的一种。

5.根据权利要求4所述的提高含氟聚合物粘结性的方法，其特征在于所述的含氟离子聚合物乳液固含量为10～30wt.％。