CN104953128B - 一种水性粘合剂及其制备方法，应用了该水性粘合剂的电极片、隔离膜和电池 - Google Patents

一种水性粘合剂及其制备方法，应用了该水性粘合剂的电极片、隔离膜和电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种水性粘合剂，其特征在于，为含有核壳结构乳胶粒子的乳液，其中，核壳结构乳胶粒子的核含有含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B；核壳结构乳胶粒子的壳含有亲水性聚合物M；所述乳液中核壳结构乳胶粒子的固含量为5～50wt％。采用该水性粘合剂制备的电极片，用于锂离子电池，锂离子电池容量发挥高，极片及隔膜界面粘结性好，电池循环寿命长；以该水性粘合剂预处理过的隔离膜，离子电导率高，与极片间粘结力强。

Description

一种水性粘合剂及其制备方法，应用了该水性粘合剂的电极 片、隔离膜和电池
技术领域
本申请涉及一种水性粘合剂、其制备方法及应用，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、开路电压高、安全稳定等一系列优点，在短短的十几年内，得到了迅速发展，因而广泛地用于为笔记本电脑、数码相机、摄像机、移动通讯设备等各种移动设备和装置提供电源。
锂离子电池由正极片、隔离膜、负极片、电解液和电池包装壳组成。在锂离子电池的正极片、隔离膜、负极片的制备过程中大都需要粘合剂，以将活性材料制备成浆料，继而进行涂布、干燥等工艺。
锂离子电池用粘合剂主要分为两类，一类是油性粘合剂，采用有机溶剂作为分散剂；一类是水性粘合剂，采用水作为分散剂。与油粘合剂相比，以水为分散剂的水性粘合剂在制备过程中无溶剂释放、对环境友好、生成成本低、安全高，越来越受到研究者们的重视，成为粘合剂行业的重要发展方向。
目前水性粘合剂在大规模使用过程中，主要存在的问题有：第一，由于粘合剂选择的不合理，造成粘结性能很差，容易掉粉；第二，由于水的表面张力较高，粉料质量份额大，浆料难以搅匀，烘烤时难以流平。第三，制作的极片较硬。
本申请提供了一种锂离子电池用水性粘合剂，可用于锂离子电池极片制作和隔离膜预处理，为锂电池的生产带来环境友好性工艺，并提供一种锂离子电池极片用新型粘合剂和多孔隔离膜改性材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种水性粘合剂，该水性粘合剂可用于电极极片的制作和隔离膜的预处理，提高电极的充放电动力学，增加隔离膜的离子电导率，同时，水性体系的使用，有利于环境友好生产工艺的开发，减少锂离子电池行业内有机溶剂的使用，增加生产车间的安全，为员工提供一个健康的工作环境。
所述水性粘合剂的特征在于，为含有核壳结构乳胶粒子的乳液，其中，核壳结构乳胶粒子的核含有含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B；核壳结构乳胶粒子的壳含有亲水性聚合物M；所述乳液中核壳结构乳胶粒子的固含量为5～50wt％。所述乳液中核壳结构乳胶粒子的固含量的优选范围的上限为45wt％、40wt％、35wt％、30wt％中的一个；所述乳液中核壳结构乳胶粒子的固含量的优选范围的下限为8wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的一个。
其中，所述含有核壳结构乳胶粒子的乳液中，核壳结构乳胶粒子占总固体物的90～100wt％；所述核壳结构乳胶粒子的核中，含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B重量之和占整个核重量的90～100wt％；所述核壳结构乳胶粒子的壳中，亲水性聚合物M占整个壳重量的90～100wt％。
所述含氟聚合物A含有任选自含有氟元素的聚合物中的一种或几种的混合物。优选地，所述含氟聚合物A含有一种或多种聚合物组分，且每种聚合物组分为由包括选自含氟烯烃单体中的至少一种的单体聚合而成的聚合物。所述含氟烯烃单体的碳原子数的下限为2，所述含氟烯烃单体的碳原子数的上限可为3、5、7、10。在所述含氟聚合物A中，源自所述含氟烯烃单体的结构单元的含量可为95～100wt％；优选地含量范围为98～100wt％；进一步优选的含量为100wt％。
所述含氟烯烃单体中可包含一个或两个以上的碳碳双键。
优选地，所述含氟烯烃单体中，氟与碳的原子比为1～3；进一步优选地，氟与碳的原子比为2～3。
所述含氟烯烃单体中还可含有除氟以外的其他卤族元素。其他卤族元素具体而言可为氯、溴、碘。在含氟烯烃单体中，其他卤族元素与碳的原子比可为0.1～1；优选地，其他卤素元素与碳原子的比可为0.2～0.8；进一步优选地，其他卤素元素与碳原子的比可为0.3～0.5。
优选地，所述含氟聚合物A为亲油性聚合物。
优选地，所述含氟聚合物A选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟丙烯共聚物中的至少一种。
本申请中，所述无氟亲油极性聚合物B由任意一种或几种不含氟元素且含有不饱和碳键的单体聚合得到。
优选地，所述无氟亲油极性聚合物B的化学结构式中，至少含有式(1)中的结构单元：
其中，R1、R2、R3独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为1～15且含有任选自酯基、腈基、烷氧基、酮基、醛基、酚基中至少一种基团的基团。
在R1、R2、R3为烷基的情况下，所述烷基的碳原子数的上限值还可为3、5、7。
R4的碳原子数的上限值还可为5、7、10、12。
无氟亲油极性聚合物B中，具有式(1)结构的单元占整个无氟亲油极性聚合物B的比例为80～100wt％。具有式(1)结构的单元占整个无氟亲油极性聚合物B的比例优选范围的下限值还可为85wt％、90wt％、95wt％、98wt％中的一个。
优选地，式(1)中所述R1为氢；R2为氢；R3为氢或-CH3；R4任选自-COOCH3、-COOCH2CH3、-OCOCH3、-CN或-COO(CH2)3CH3。
本申请中，含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B要具有相容性或部分相容性，以降低含氟聚合物A的结晶度。无氟亲油极性聚合物B具有较好的电解液吸收能力，可以在提高核壳结构乳胶粒子的核的电解液吸收能力的同时，增加其柔顺性。
所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B需要保持一定的比例，控制聚合物共混体系的结晶度。含氟聚合物A的量过高时，结晶度较高，电解液吸收量少；无氟亲油极性聚合物B的量过高时，粘合剂柔性较差，易发生极片脆断。本领域技术人员可通过调节核芯层的含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的比例，调控粘合剂的柔性和电化学性能。优选地，所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的重量比为A∶B＝I～9∶9～1；进一步优选地，所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的重量比为A∶B＝3～7∶7～3；进一步优选地，所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的重量比为A∶B＝4～6∶8～2。
优选地，所述亲水性聚合物M的化学结构式中，至少包含式(2)中的结构单元：
其中，R5、R7独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R6为氢或R6是碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团；R8是碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团。所述羧酸盐基任选自羧酸碱金属盐基或者羧酸碱土金属盐基。
在R5、R7为烷基的情况下，所述烷基的碳原子数的上限值还可为3、5、7。
R6、R8的碳原子数的上限值还可为3、5、7。所述亲水性聚合物M中，具有式(2)结构的单元占整个亲水性聚合物M的比例为80～100wt％。具有式(2)结构的单元占占整个亲水性聚合物M的比例优选范围的下限值可为85wt％、90wt％、95wt％、98wt％中的一个。
优选地，式(2)中，所述R5为氢；R6任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK；R7为氢或-CH3；R8任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2。
本申请所述核壳结构乳胶粒子中，作为核的含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B，与作为壳的亲水性聚合物M需要维持一定的比例，以确保粘合剂的稳定性和粘结性，A和B的比例过高，胶粘剂的粘结力小；亲水性聚合物M比例过高，电解液的吸收量和胶粘剂的柔性减小，而通过调节壳层高极性亲水性聚合物的种类和含量，可以调控粘合剂的界面粘结力。本领域技术人员，可以根据实际需要和产品要求，选择最佳的比例。优选地，所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B与亲水性聚合物M的重量比为(A+B)∶M＝3～9∶7～1；进一步优选地，所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B与亲水性聚合物M的重量比为(A+B)∶M＝4～7∶6～3。
根据本申请的又一个方面，提供一种所述水性粘合剂的制备方法，其特征在于，至少含有以下步骤：
a)将含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的单体加入非水溶性溶剂中，混合均匀，得到体系I；
b)将亲水聚合物M的单体和乳化剂在水中分散均匀，调节pH值至7～9，得到体系II；
c)将体系I和体系II混合均匀，充分乳化后，除去非水溶性溶剂，得到体系III；
d)在30～90℃下，氮气或惰性气体气氛中，向体系III中加入聚合反应引发剂，待聚合反应完成后，即得所述水性粘合剂。
优选地，所述无氟亲油极性聚合物B的单体按照重量比x∶y＝1～9∶9～1分成x和y两部分；步骤a)中无氟亲油极性聚合物B的单体的x部分与含氟聚合物A在非水溶性溶剂中混合均匀，得到体系I；步骤c)中，将体系I和体系II混合均匀后，除去非水溶性溶剂，加入无氟亲油极性聚合物B的单体的y部分，得到体系III。通过步骤c)无氟亲油极性聚合物B的单体的增溶作用，提高含氟聚合物A在体系的溶解度后，再原位聚合，可大幅增加含氟聚合物A与无氟亲油极性聚合物B在分子级别上的相容性。进一步优选地，所述无氟亲油极性聚合物B的单体按照重量比x∶y＝2～8∶8～2分成x和y两部分，分别加入步骤a)和步骤c)；进一步优选地，所述无氟亲油极性聚合物B的单体按照重量比x∶y＝4～6∶6～4分成x和y两部分，分别加入步骤a)和步骤c)。
制备方法原料中，对含氟聚合物A的描述和说明与前面核壳结构乳胶粒子中对含氟聚合物A的描述和说明一致，不在此一一赘述。
优选地，步骤a)中的所述含氟聚合物A为乳液聚合产品，保留了乳液聚合的原始颗粒，容易被低沸点非水溶性溶剂溶解或溶胀。
优选地，步骤a)中的所述无氟亲油极性聚合物B的单体任选自具有亲油性和极性、含有不饱和碳键且不含氟元素的化合物中的一种或几种。
优选地，步骤a)中的所述无氟亲油极性聚合物B的单体中，至少包含化学结构式为式(3)的化合物：
其中，R1、R2、R3独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为1～15且含有酯基、腈基、烷氧基、酮基、醛基、酚基中至少一种基团的基团。
在R1、R2、R3为烷基的情况下，所述烷基的碳原子数的上限值还可为3、5、7。
R4的碳原子数的上限值还可为5、7、10、12。
优选地，式(3)中，所述R1为氢；R2为氢；R3为氢或-CH3；R4任选自-COOCH3、-COOCH2CH3、-OCOCH3、-CN或-COO(CH2)3CH3。
优选地，所述化学结构式为式(3)的化合物在无氟亲油极性聚合物B的单体中的占比为80～100wt％。所述化学结构式为式(3)的化合物在无氟亲油极性聚合物B的单体中的比例优选范围的下限值可为85wt％、90wt％、95wt％、98wt％中的一个。
优选地，步骤a)所述非水溶性溶剂任选自常压下沸点不高于80℃的有机溶剂。
优选地，所述非水溶性溶剂的加入量为无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A总重量之和的1～10倍。进一步优选地，所述非水溶性溶剂的加入量为无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A总重量之和的4～6倍。
使用低沸点非水溶性溶剂可以使含氟聚合物A溶解或者溶胀，无氟亲油极性聚合物B的单体通过溶解在低沸点非水溶性溶剂中，渗入到含氟聚合物A的溶胀体内并发生聚合反应，从而可以形成两相聚合物的共混体，提高含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的相容性。
优选地，步骤a)中的所述非水溶性溶剂任选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
优选地，步骤a)所述无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A的重量比为B∶A＝1～9∶9～1；；进一步优选地所述无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A的重量比为B∶A＝3～7∶7～3；进一步优选地，所述无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A的重量比为B∶A＝4～6∶6～4。
优选地，步骤a)所述含氟聚合物A与非水溶性溶剂的重量比为40～1∶60～99。
优选地，步骤b)所述亲水聚合物M的单体中，至少包含化学结构式为式(4)的化合物：
其中，R5、R7独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R6为氢或R6是碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团；R8是碳原子数为1～10含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团。所述羧酸盐基任选自羧酸碱金属盐基或者羧酸碱土金属盐基。
在R5、R7为烷基的情况下，所述烷基的碳原子数的上限值还可为3、5、7。
R6、R8的碳原子数的上限值还可为3、5、7。
优选地，所述化学结构式为式(4)的化合物在亲水聚合物M的单体中的占比为80～10wt％。所述化学结构式为式(4)的化合物在亲水聚合物M的单体中的比例优选范围的下限值可为85wt％、90wt％、95wt％、98wt％中的一个。
优选地，式(4)中，所述R5为氢；R6任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK；R7为氢或-CH3；R8任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2。
优选地，步骤b)中的所述乳化剂任选自亲水亲油平衡值不低于8的表面活性剂中的一种或几种。优选的，所述乳化剂任选自亲水亲油平衡值为8～18的表面活性剂中的一种或几种。所述乳化剂任选自亲水亲油平衡值为13～18的表面活性剂中的一种或几种。
优选地，步骤b)中的所述乳化剂可为烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选地，所述乳化剂的加入量与无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A的比例为乳化剂重量∶(无氟亲油极性聚合物B的单体重量+含氟聚合物A重量)＝0.1～1∶100；优选的范围为0.2～0.8∶100；进一步优选的范围为0.2～0.5∶100。
优选地，步骤b)所得体系II的pH值为8～9。
优选地，步骤d)所述引发剂任选自过氧化物引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种。
优选地，所述过氧化物引发剂任选自过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
优选地，所述偶氮引发剂任选自偶氮二异丁脒、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
优选地，所述氧化还原引发剂含有氧化剂和还原剂，所述氧化剂任选自过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂任选自亚硫酸钠和/或硫酸亚铁。
优选地，步骤d)所述引发剂的加入量为无氟亲油极性聚合物B的单体和亲水性聚合物M单体两者总重量的0.1％～0.8％。
优选地，步骤b)所述温度优选为40～80℃；进一步优选的范围为40～60℃；进一步优选地，所述温度为恒定温度。
优选地，步骤b)所述聚合反应的时间不少于4小时，优选的范围为4～30小时；进一步优选的范围为5～10小时。
优选地，所述惰性气体任选自氦气、氖气、氩气中一种。
所述制备方法，产生核壳结构乳胶粒子的原理为：由于乳化剂的加入，在步骤c)形成水包油型的乳化体，乳化体中分散着含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的单体，水相中含有亲水聚合物M的单体。由于乳化剂的作用，乳化体表面存在的双电层，使亲水聚合物M的单体聚集在乳化体表面，从而在步骤d)加入引发剂，同时引发核部分单体和壳部分单体的聚合的时候，能够形成核壳结构。
根据本申请的又一个方面，在于提供一种锂离子电池极片，制备所述电池极片所采用的粘合剂为本申请所述的水性粘合剂和/或本申请所述的水性粘合剂的制备方法制备得到的水性粘合剂。所述锂离子电池极片为正极片和/或负极片。水性粘合剂与正极极粉体材料LiCoO2、LiMnO2或负极碳素材料等混合制成浆料，制成电极片。亲水性聚合物M构成的壳具有高极性，为粘合剂提供较好的附着力，聚合物M的种类和含量影响粘合剂的粘结力。含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B构成的核中，含氟聚合物A提供较好的柔性，同时由于含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B均为极性聚合物，可以较好地吸收电解液，提高锂离子电池的动力学性能。通过调节含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的比例，可以调控粘合剂的柔性和电化学性能。
优选地，所述锂离子电池极片中水性粘合剂的重量在电池极片中的重量比例为1～10wt％；进一步优选的范围为水性粘合剂的重量在电池极片中的重量比例为4～6wt％。
根据本申请的又一个方面，在于提供一种锂离子电池隔离膜，所述隔离膜采用本申请所述的水性粘合剂和/或本申请所述的水性粘合剂的制备方法制备得到的水性粘合剂进行预处理。所述预处理的目的是将水性粘合剂分布于电池隔离膜表面，所述预处理的方法任选自涂布、浸渍、喷涂、印刷中的一种或几种。粘合剂表面的亲水性聚合物M使粘合剂可以在水基条件下粘附在隔离膜表面，同时粘合剂均采用极性聚合物，具有较好的电解液吸收能力，可以改善隔离膜的电解液浸润和提高离子电导率，改善电池的循环性能，同时隔离膜表面大量的极性基团，可以提高隔离膜与极片的粘结力，提高电芯硬度和改善界面。
根据本申请的又一个方面，在于提供一种锂离子电池，其特征在于，含有所述的锂离子电池极片。
根据本申请的又一个方面，在于提供一种锂离子电池，其特征在于，含有所述的锂离子电池隔离膜。
本申请所述技术方案的有益效果为：
(1)本申请所提供的水性粘合剂，吸收了传统聚偏氟乙烯的粘合剂的优点，具有较好的电化学反应动力学性能，同时采用水性溶剂，减少了生产过程中溶剂的使用，有利于环境友好工艺的开发和改善生产人员的工作环境。
(2)采用本申请水性粘合剂制备的电极片，锂离子电池容量发挥高，极片及隔膜界面粘结性好，电池循环寿命长。
(3)采用本申请水性粘合剂预处理过的隔离膜，离子电导率高，与极片间粘结力强。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1：样品1#～样品16#的制备
如表1所示，将含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的单体加入非水溶性溶剂中，混合均匀，开动机械搅拌，转速600转/分，直到固体物分散均匀，得到体系I。将亲水聚合物M的单体入到一定量的去离子水中，开动搅拌，转速100转/分，直到亲水聚合物M的单体完全溶解，加入乳化剂，分散均匀，得到体系II。将体系I和体系II混合，机械搅拌下充分乳化，用磷酸盐缓冲溶液调节pH值，抽真空，脱除非水溶性溶剂，得到体系III。向体系III通入氮气或惰性气体，驱除空气1小时，在一定温度下，向体系III中滴加引发剂，反应一段时间后，抽真空脱气，调节固含量，即得所述水性粘合剂。样品编号与原料配比、反应条件的关系详见表1。
其中，乳液中核壳结构乳胶粒子的固含量通过称取干燥前后乳液重量的方法测定：固含量＝W2/W1*100％(W2为乳液干燥后重量，W1为乳液原始重量)。
表1
实施例2：样品17#～19#的制备
将90g偏氟乙烯、0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.5g丙烯腈加入450g乙酸乙酯中，混合均匀，开动机械搅拌，转速600转/分，直到固体物分散均匀，得到体系I。将20g丙烯酸锂加入到480g去离子水中，开动搅拌，转速100转/分，直到丙烯酸锂完全溶解，加入2g壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，分散均匀，得到体系II。将体系I和体系II混合，机械搅拌下充分乳化，用磷酸盐缓冲溶液调节pH值约为8，抽真空，脱除非水溶性溶剂，加入4.5g甲基丙烯酸甲酯和4.5g丙烯腈，搅拌均匀，得到体系III。向体系III通入氦气，驱除空气1小时，在30℃条件下，向体系III中滴加0.15g过硫酸铵，反应10小时后，抽真空脱气，调节核壳结构乳胶粒子固含量为50wt％，即得所述水性粘合剂，记为样品17#。
将90g偏氟乙烯、1g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯腈加入450g乙酸乙酯中，混合均匀，开动机械搅拌，转速600转/分，直到固体物分散均匀，得到体系I。将20g丙烯酸锂加入到480g去离子水中，开动搅拌，转速100转/分，直到丙烯酸锂完全溶解，加入2g壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，分散均匀，得到体系II。将体系I和体系II混合，机械搅拌下充分乳化，用磷酸盐缓冲溶液调节pH值约为8，抽真空，脱除非水溶性溶剂，加入4g甲基丙烯酸甲酯和4g丙烯腈，搅拌均匀，得到体系III。向体系III通入氦气，驱除空气1小时，在30℃条件下，向体系III中滴加0.15g过硫酸铵，反应10小时后，抽真空脱气，调节核壳结构乳胶粒子固含量为50wt％，即得所述水性粘合剂，记为样品18#。
将90g偏氟乙烯、2g甲基丙烯酸甲酯和2g丙烯腈加入450g乙酸乙酯中，混合均匀，开动机械搅拌，转速600转/分，直到固体物分散均匀，得到体系I。将20g丙烯酸锂加入到480g去离子水中，开动搅拌，转速100转/分，直到丙烯酸锂完全溶解，加入2g壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，分散均匀，得到体系II。将体系I和体系II混合，机械搅拌下充分乳化，用磷酸盐缓冲溶液调节pH值约为8，抽真空，脱除非水溶性溶剂，加入3g甲基丙烯酸甲酯和3g丙烯腈，搅拌均匀，得到体系III。向体系III通入氦气，驱除空气1小时，在30℃条件下，向体系III中滴加0.15g过硫酸铵，反应10小时后，抽真空脱气，调节核壳结构乳胶粒子固含量为50wt％，即得所述水性粘合剂，记为样品19#。
实施例3：电极的制作及性能测试
1、正极的制作
将正极活性材料LiCoO2、导电碳粉、样品1#按照质量比＝95∶2∶3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合并搅拌均匀制成正极片浆料；将制得的正极片浆料均匀涂布在正极集流体铝箔两侧，烘干压实后制得锂离子电池负极片，记为P1。
将样品1#分别换成样品2#～样品19#，其他条件不变，所得正极电极片分别记为P2～P19。
2、负极的制作
将MAGE石墨(MAGE是一种商业化的高容量、高压密人造石墨；比容量为360mgAh/g)、导电碳粉、样品1#、羧甲基纤维(CMC)按照质量比＝96∶105∶105∶1.0加入到去离子水中搅拌均匀制成负极片浆料；将制得的负极片浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，涂布重量为9.87mg/cm3，烘干压实后制得锂离子电池负极片，压实密度为1.7g/cm3，记为N1。
将样品1#分别换成样品2#～样品19#，其他条件不变，所得负极电极片分别记为N2～N19。
3、锂离子电池的制作
以多孔聚乙烯膜为隔离膜。
电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比为EC∶DMC∶EMC＝3∶4∶3的比例混合为非水有机溶剂，将锂盐加入非水有机溶剂中，再加入含有3wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％碳酸亚乙烯酯的添加剂，得到锂离子电池电解液。
将制备的锂离子电池负极极片、正极极片和隔离膜依次叠加后通过卷绕工艺得到锂离子电池电芯，将锂离子电池电芯装入壳体中，注入制备的锂离子电池电解液、封口，经化成、容量等工序后，得到锂离子电池。以P1为正极、N1为负极，所得到的电池记为C1；以P2为正极、N2为负极，所得到的电池记为C2；以此类推，如表2所述，得到19个锂离子电池样品。
表2
4、测试结果
对C1～C19的放电倍率性能和循环使用寿命进行了测试。
放电倍率性能测试条件为：
以C1为例，每组取4个C1锂离子电池，在常温下以0.5C倍率充电，依次测量以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C不同倍率进行放电的电池容量。循环性能测试条件为：
以C1为例，每组取4个C1锂离子电池，在常温下以1C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至0.05C，静置0.5h后以1C恒流放电至3.0V，再静置0.5h，完成一个充放电循环过程，记录第一次的放电容量。依次循环800次。
锂离子电池第800次的容量保持率＝(第N次的放电容量/第一次的放电容量)×100％。
C1～C19的放电倍率性能和循环使用寿命测试结果如表3所示：
表3
实施例4：隔离膜的制作及性能测试
分别以样品1#～5#为预处理剂，对多孔聚乙烯隔离膜表面进行预处理，得到隔离膜M1～M5。
隔离膜的离子电导率测试方法为：将隔膜冲切成直径为45mm的圆片并放置在电解液中直至完全浸润，然后将隔膜平铺在特制的夹具并将盖紧顶盖连接好电极线路，选择EIS两电极无buffer模式并校准，设置频率1kHz～1MHz，设置初始电压≤20mV，开始测试。
隔离膜与极片之间粘结力的测试方法为：取冷压后的电极极片和相应的涂层隔膜，以85℃、1Mpa、5s的条件对两者进行热复合，然后每组模切成20mm×10cm尺寸大小的测试样条，用20mm宽的双面胶(粘结强度0.7N/mm)粘附在洁净的不锈钢板上。采用拉力测试机对其进行180°剥离测试，拉力机拉伸速度为50mm/min。
所采用的处理方法、所得隔离膜的离子电导率和隔离膜与极片之间的粘结力如表4所示。
表4
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (24)

1.一种水性粘合剂，其特征在于，为含有核壳结构乳胶粒子的乳液，其中，核壳结构乳胶粒子的核含有含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B；所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B的重量比为A：B＝1～9：9～1；
核壳结构乳胶粒子的壳含有亲水性聚合物M；所述乳液中核壳结构乳胶粒子的固含量为5～50wt％。
2.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述含氟聚合物A含有一种或多种聚合物组分，且每种聚合物组分为由包括选自含氟烯烃单体中的至少一种的单体聚合而成的聚合物。
3.根据权利要求2所述的水性粘合剂，其特征在于，所述含氟聚合物A选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述无氟亲油极性聚合物B的化学结构式中，至少含有式(1)中的结构单元：
其中，R1、R2、R3独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为1～15且含有选自酯基、腈基、烷氧基、酮基、醛基、酚基中至少一种基团的基团。
5.根据权利要求4所述的水性粘合剂，其特征在于，式(1)中所述R1为氢；R2为氢；R3为氢或-CH3；R4任选自-COOCH3、-COOCH2CH3、-OCOCH3、-CN或-COO(CH2)3CH3。
6.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述亲水性聚合物M的化学结构式中，至少包含式(2)中的结构单元：
其中，R5、R7独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R6为氢或R6是碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团；R8是碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团。
7.根据权利要求6所述的水性粘合剂，其特征在于，式(2)中，所述R5为氢；R6任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK；R7为氢或-CH3；R8任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2。
8.根据权利要求6所述的水性粘合剂，其特征在于，所述含氟聚合物A和无氟亲油极性聚合物B与亲水性聚合物M的重量比为(A+B)：M＝3～9：7～1。
9.权利要求1所述水性粘合剂的制备方法，其特征在于，至少含有以下步骤：
a)将无氟亲油极性聚合物B的单体和含氟聚合物A加入非水溶性溶剂中，混合均匀，得到体系I；
b)将亲水聚合物M的单体和乳化剂在水中分散均匀后，调节pH值至7～9，得到体系II；
c)将体系I和体系II混合均匀，充分乳化后，除去非水溶性溶剂，得到体系III；
d)在30～90℃温度下，氮气或惰性气体气氛中，向体系III中加入聚合反应引发剂，待聚合反应完成后，即得所述水性粘合剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述无氟亲油极性聚合物B的单体按照重量比x：y＝1～9：9～1分成x和y两部分；步骤a)中无氟亲油极性聚合物B的单体的x部分与含氟聚合物A在非水溶性溶剂中混合均匀，得到体系I；步骤c)中，将体系I和体系II混合均匀后，除去非水溶性溶剂，加入无氟亲油极性聚合物B的单体的y部分，得到体系III。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物A含有一种或多种聚合物组分，且每种聚合物组分为由包括选自含氟烯烃单体中的至少一种的单体聚合而成的聚合物；所述含氟聚合物A选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟丙烯共聚物构成中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述无氟亲油极性聚合物B的单体中，至少包含化学结构式为式(3)的化合物：
其中，R1、R2、R3独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为1～15且至少含有酯基、腈基、烷氧基、酮基、醛基、酚基中至少一种基团的基团。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，式(3)中所述R1为氢；R2为氢；R3为氢或-CH3；R4任选自-COOCH3、-COOCH2CH3、-OCOCH3、-CN或-COO(CH2)3CH3。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述非水溶性溶剂任选自常压下沸点不高于80℃的有机溶剂；步骤a)所述非水溶性溶剂任选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述亲水聚合物M的单体的的单体中，至少包含化学结构式为式(4)的化合物：
其中，R5、R7独立地任选自氢、碳原子数为1～10的烷基；R6为氢或R6是碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团；R8碳原子数为1～10且含有选自羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、烷基酰胺基中至少一种基团的基团。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，式(4)中，所述R5为氢；R6任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK；R7为氢或-CH3；R8任选自-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述乳化剂任选自亲水亲油平衡值在10～20范围的表面活性剂中的一种或几种。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的温度为40～60℃。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述引发剂任选自过氧化物引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂任选自过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢中的一种或几种；所述偶氮引发剂任选自偶氮二异丁脒、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂含有氧化剂和还原剂，所述氧化剂任选自过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂任选自亚硫酸钠和/或硫酸亚铁。
22.一种锂离子电池极片，其特征在于，制备所述极片所采用的粘合剂为权利要求1-8任一项所述的水性粘合剂和/或权利要求9-21任一项所述的方法制备得到的水性粘合剂。
23.一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，所述隔离膜采用权利要求1-8任一项所述的水性粘合剂和/或权利要求9-21任一项所述的方法制备得到的水性粘合剂进行预处理。
24.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求22所述的锂离子电池极片和/或含有权利要求23所述的锂离子电池隔离膜。
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