CN106519104A

CN106519104A - 聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106519104A
Application number: CN201510589266.9A
Authority: CN
Inventors: 廖友好; 陈婷婷; 罗雪仪; 黄伟源; 李伟善
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2017-03-22

Abstract

本发明涉及一种聚合物及其制备方法和应用。所述聚合物的结构式如下：其中，所述聚合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸丁酯的混合物作为单体聚合而成，而且所述单体中的所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述丙烯酸丁酯的质量比为4～1：4～1：2～1。本发明所提供的聚合物用于制备凝胶聚合物电解质，使其具有较高的电化学稳定窗口，应用于5V锂离子电池后，显示出了比传统碳酸酯类液态电解质电池更高的循环寿命，是匹配高电压正极材料的理想电解质。

Description

聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解质领域，特别是涉及一种聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

能源的短缺、环境的恶化，迫使人类开发如风能、太阳能、潮汐能等新能源。但是，由于新能源时间和地域的不平衡性，需要储能体系进行储藏和利用。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是目前最合适的储能电池装置。锂离子电池本身结构(正极/隔膜/负极)需要使用低闪点易燃的碳酸酯类液体电解质来激活电池的其他固体组分，然而，使用碳酸酯类电解液的锂电池带来的安全性已经成为锂离子电池快速发展过程中不容忽视的问题。在众多的解决方案中，使用凝胶聚合物电解质是比较有效的方法。因为凝胶聚合物电解质利用聚合物基体有效将液态可移动的电解液吸附溶胀成凝胶态，既继承了全固态电解质的高安全性，又结合了液态电解质的高电导率。迄今为止，已经报道了用作GPE基体的很多种聚合物，如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。然而，由这些基体得到的GPE使用了同一种单体聚合而成，故缺乏好的综合性能。例如，机械强度高，但是离子电导率低，反之亦然。

锂离子电池发展至今，能量密度已经不能完全满足储能与动力电池的需求，提高电池本身的能量密度成为锂离子电池发展过程中必须要解决的难题。目前商业化的钴酸锂或者锰酸锂电池的工作电压是4.2V(vs.Li/Li⁺)，而提高材料的工作电压是提高电池能量密度最有效的办法。以使用钴酸锂正极材料的锂离子电池为例，如果将工作电压从4.2V提升到4.4V，电池的能量密度将提升30％。但是，提高工作电压后，传统碳酸酯类电解液变得不稳定，将开始分解。因此，发展匹配高电压正极材料的电解质成为发展高能量密度电池的关键。

发明内容

基于此，本发明的目的之一在于提供一种聚合物。

具体技术方案如下。

一种聚合物，所述聚合物的结构式如下：

其中，所述聚合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸丁酯的混合物作为单体聚合而成，而且所述单体中的所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述丙烯酸丁酯的质量比为4～1：4～1：2～1。

在其中一个实施例中，所述单体中的所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述丙烯酸丁酯的质量比为4～3：2～1：1。

在其中一个实施例中，所述单体中的所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述丙烯酸丁酯的质量比为4：2：1。

本发明的另一目的在于提供一种上述聚合物的制备方法。

具体技术方案如下。

一种聚合物的制备方法，用于制备所述聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体25.0～35.0％，乳化剂1.0～3.0％，引发剂0.1～0.4％，去离子水余量；

所述制备方法包括以下步骤：

在惰性气氛保护下，将所述乳化剂加入到所述去离子水中溶解，接着加入所述单体，搅拌均匀后，再在55～65℃下加入所述引发剂，控制搅拌速度，反应5～7小时后得到乳液，将所述乳液加入到破乳液中搅拌破乳，洗涤烘干后即得到上述聚合物。

在其中一个实施例中，所述惰性气氛选自氩气，氮气；所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述搅拌速度为800～1100r/min；所述破乳液为质量浓度为2.0～10.0％的Al₂(SO₄)₃溶液。

本发明的另一目的在于提供一种凝胶聚合物电解质。

具体技术方案如下。

一种凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于所述凝胶聚合物膜上的电解液，所述凝胶聚合物膜包括支撑体及涂覆于所述支撑体上的如上述的聚合物。

在其中一个实施例中，所述凝胶聚合物膜的厚度为20.0～90.0μm，优选为20.0～50.0μm。

在其中一个实施例中，所述支撑体选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺布。

本发明的另一目的在于提供一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法。

具体技术方案如下。

一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法，将上述制备得到的聚合物溶解在溶剂中形成质量百分比为4.0～15.0％的浆料，同时加入1.0～5.0％溶剂质量的造孔剂，得到粘稠溶液；将所述粘稠溶液均匀涂覆在支撑体上，浸泡在去离子水中1～5小时后，用流动水冲洗0.5～1小时，再放入去离子水中浸泡1～2小时后取出，在空气中晾干后，再经过真空干燥5～10小时，得到凝胶聚合物膜；

将所述凝胶聚合物膜裁剪成适当尺寸后浸泡在电解液中1小时，即得到凝胶聚合物电解质。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或尿素中的至少一种，优选为聚乙二醇；所述电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明合成的聚合物——(聚(甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸丁酯))粉末是充分利用了单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)，丙烯酸丁酯(BA)的优点，最后得到综合性能优越的凝胶聚合物。甲基丙烯酸甲酯单元中含有羰基，羰基与碳酸酯类的增塑剂中的氧有很强的作用，有极好的吸液能力，同时具有与锂电极界面的稳定性好、原料便宜易得等优点；丙烯腈为聚合物提供良好的加工性、电化学和热力学稳定性，同时可以减少聚合物的脆性，增加机械强度；丙烯酸丁酯是典型的软单体，具有较好的粘结性，能够增加正负极材料之间的粘结性，进一步增加与正负极固体界面的稳定性。

本发明中使用少量造孔剂制备凝胶聚合物膜，使凝胶聚合物膜具有较好的孔洞结构，非常有利于吸收和固定液态电解质，从而使凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学稳定窗口、较好的锂界面相容性，为高电压下电池具有较好的倍率和循环性能奠定了厚实的基础。

本发明所提供的凝胶聚合物电解质，由于具有较高的电化学稳定窗口，应用于5V锂离子电池后，显示出了比传统碳酸酯类液态电解质电池更高的循环寿命，是匹配高电压正极材料的理想电解质。

本发明所提供的用于高压锂离子电池的凝胶聚合物制备方法，制作工艺简单、操作时间短、生产效率高，与传统锂离子电池生产工艺匹配，给高电压锂离子电池工业化生产提供了条件。

本发明所提供的凝胶聚合物电解质的制备方法中，用于浸泡和冲洗涂覆有聚合物的支撑体的是去离子水，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，而且使得生产成本也降低。

附图说明

图1为实施例1中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)和聚合物的红外光谱图；

图2为实施例7中LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的循环稳定性图；

图3为实施例8中LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的放电容量图。

具体实施方式

在本具体实施方式中，所使用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)和丙烯酸丁酯(BA)均为分析纯。

聚合物的合成路线为：

本发明充分利用了单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)，丙烯酸丁酯(BA)的优点，用乳液聚合法合成了综合性能优越的聚合物P(MMA-AN-BA)，并以此聚合物为基础，用相转移法制备了支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成锂离子电池进行表征。结果表明该凝胶聚合物电解质有较高的电化学稳定性能和界面稳定性；对传统正负极材料组装的锂离子电池提高工作电压后，具有较好的循环稳定性能。

以下将结合具体实施例和附图对本发明做进一步的阐述。

实施例1

本实施例提供的聚合物及其制备方法和应用中，用于制备聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体33.3％，乳化剂1.5％，引发剂0.2％，去离子水65.0％。

制备方法包括以下步骤：

1)在N₂气氛保护下，将乳化剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中溶解，再加入单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为4：2：1)，搅拌均匀，在55℃下用恒压漏斗加入引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1000r/min；反应6小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1倍上述反应体积、质量百分比为3.0％的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，经洗涤烘干得到聚合物。

2)在70℃下，将步骤1)所得聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中至聚合物的质量百分比为5％，同时加入聚乙二醇400作为造孔剂，完全溶解后得到的粘稠溶液，用不锈钢刮刀将粘稠溶液单面或者双面涂布在支撑体聚乙烯上；将涂覆后的膜浸泡在去离子水槽中2小时后，接着放在流动水中冲洗1小时，再放进去离子水中浸泡2小时，取出，在空气中晾干后将膜放在真空干燥箱干燥8小时，制备得到凝胶聚合物膜，膜的平均厚度为50μm。

3)在手套箱中将步骤2)所制得的凝胶聚合物膜裁剪成适当尺寸后，浸泡在1mol/L LiPF₆电解液中1小时，即得到凝胶聚合物电解质。其中，电解液中的溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成，而且EC：DMC：EMC体积比为3：2：5。

4)将步骤3)制备所得的凝胶聚合物电解质、金属锂片负极材料和镍锰酸锂正极材料在氩气气氛中装配成扣式锂离子电池。

对步骤1)中使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)以及制备得到的用于凝胶聚合物电解质的聚合物(P(MMA-AN-BA))进行红外光谱表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，单体各自都保持了其本身的特征吸收峰。比如：MMA单体的C＝C(1640.0cm^-1)和C＝O(1739.2cm^-1)；单体AN的C＝C(1612.4cm^-1)和C≡N(2227.1cm^-1)；单体BA的C＝C(1631.3cm^-1)和C＝O(1729.9cm^-1)。而在聚合物中，C＝C双键的吸收峰完全消失，但保持了单体其他特征吸收峰：1729.9cm^-1处的C＝O吸收峰，2241.2cm^-1处的C≡N吸收峰。故推断聚合物的合成是通过打开各自单体的C＝C双键进行聚合，但是保持了单体的其他特征官能团，即保持了各个单体的优势。

实施例2

本实施例提供的聚合物及其制备方法和应用中，用于制备聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体32.3％，乳化剂1.5％，引发剂0.2％，去离子水66％。

制备方法包括以下步骤：

1)在氩气气氛保护下，将乳化剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中溶解，再加入单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为4：2：1)，搅拌均匀，在57℃下用恒压漏斗加入引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1020r/min，反应6小时后得到白色乳液；再将白色乳液倒入1.1倍上述反应体积、质量百分比为3％的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，经洗涤烘干得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物。

2)在68℃下，将步骤1)制备得到的聚合物粉末溶解于N-N二甲基甲酰胺溶剂中至聚合物的质量百分比为10％，同时加入造孔剂聚乙二醇400，待其完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液单面或者双面涂布在支撑体聚乙烯上；再将涂覆后的膜浸泡在去离子水槽中2.5小时，接着放在流动水中冲洗0.5小时，再放进入离子水中浸泡2小时取出，在空气中晾干后将膜放在真空干燥箱干燥7小时，制备得到凝胶聚合物膜，膜的平均厚度为55μm。

3)具体步骤同实施例1中步骤3)，得到凝胶聚合物电解质。

4)将凝胶聚合物电解质、金属锂片负极材料和镍锰酸锂正极材料在氩气气氛中装配成扣式锂离子电池。

实施例3

本实施例提供的聚合物及其制备方法和应用中，用于制备聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体28.9％，乳化剂1.0％，引发剂0.1％，去离子水70.0％；

制备方法包括以下步骤：

1)将乳化剂十二烷基硫酸钾在氩气气氛保护下加入到去离子水中溶解，再加入单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为2∶2∶1)，搅拌均匀后，在55℃下用恒压漏斗加入质量百分比为0.1％的引发剂过硫酸钾，控制搅拌速度为800r/min，进行反应5小时后得到白色乳液，再将白色乳液倒入质量浓度为2％的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，经洗涤烘干得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物。

2)在60℃下，将步骤1)制备得的聚合物溶解于一定的溶剂中形成4％浓度的浆料，同时加入1％溶剂质量的尿素作为造孔剂，得到粘稠溶液，再用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液单面或者双面涂布在支撑体聚丙烯上；将涂覆后的膜浸泡在去离子水槽中1小时，接着放入流动水中冲洗0.5小时，再放进去离子水中浸泡1小时后取出，在空气中晾干后将膜放在真空干燥箱干燥5小时，制备得到厚度为20μm的凝胶聚合物膜。

3)具体步骤同实施例1中步骤3)，得到凝胶聚合物电解质。

(4)将凝胶聚合物电解质、人造石墨负极材料和钴酸锂正极材料在氩气气氛中装配成扣式锂离子电池。

实施例4

本实施例提供的聚合物及其制备方法和应用中，用于制备聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体35.0％，乳化剂3.0％，引发剂0.4％，去离子水61.6％。

制备方法包括以下步骤：

1)将乳化剂十二烷基硫酸铵在氮气气氛保护下加入到去离子水中溶解，再加入单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为1∶1∶1)，搅拌均匀后，再在65℃下用恒压漏斗加入引发剂过硫酸铵，控制搅拌速度为1100r/min，进行反应7小时后得到白色乳液，再将白色乳液倒入质量浓度为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，经洗涤烘干后得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物；

2)在85℃下，将步骤1)制备所得的聚合物溶解在四氢呋喃溶剂中形成15％浓度的浆料，同时加入5％溶剂质量的聚乙烯吡咯烷酮作为造孔剂，待其溶解后得到粘稠溶液，用不锈钢刮刀将粘稠溶液单面或者双面涂布在支撑体无纺布上，再将涂覆后的膜浸泡在去离子水中5小时，接着放在流动水中冲洗1小时，再放进去离子水中浸泡2小时后取出，在空气中晾干后将膜放在真空干燥箱干燥10小时，制备得到凝胶聚合物膜，厚度为90μm。

3)具体步骤同实施例1中步骤3)，得到凝胶聚合物电解质。

4)将凝胶聚合物电解质、中间相碳微球负极材料和镍钴锰酸锂正极材料在氮气气氛中装配成扣式锂离子电池。

实施例5

本实施例提供的聚合物及其制备方法和应用中，用于制备聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体28.2％，乳化剂2.5％，引发剂0.3％，去离子水69.0％。

制备方法包括以下步骤：

1)将乳化剂十二烷基硫酸铵在氮气气氛保护下加入到去离子水中溶解，再加入单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为3∶2∶1)，搅拌均匀后，在63℃下用恒压漏斗加入引发剂过硫酸铵，控制搅拌速度为980r/min，反应6小时后得到白色乳液，再将白色乳液倒入质量浓度为4％的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，经洗涤烘干后得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物。

2)在77℃下，将步骤1)制备所得的聚合物溶解在四氢呋喃溶剂中形成8％浓度的浆料，同时加入2％溶剂质量的聚乙二醇作为造孔剂，待其溶解后得到粘稠溶液，用不锈钢刮刀将粘稠溶液单面或者双面涂布在支撑体聚丙烯上，将涂覆后的膜浸泡在去离子水中1.5小时，接着放在流动水中冲洗1小时，再放进去离子水中浸泡1.5小时后取出，在空气中晾干后将膜放在真空干燥箱干燥8小时，制备得到凝胶聚合物膜，厚度为40μm。

3)具体步骤同实施例1中步骤3)，得到凝胶聚合物电解质。

4)具体步骤同实施例3中步骤4)，得到扣式锂离子电池。

实施例6

本实施例提供的聚合物及其制备方法和应用中，用于制备聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体34.8％，乳化剂2.0％，引发剂0.2％，去离子水63.0％。

制备方法包括以下步骤：

1)将乳化剂十二烷基硫酸钾在氩气气氛保护下加入到去离子水中溶解，再加入单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为4∶1∶1)，搅拌均匀后，在58℃下用恒压漏斗加入引发剂过硫酸钾，控制搅拌速度为900r/min，反应6小时后得到白色乳液，再将白色乳液倒入质量浓度为3％的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，经洗涤烘干后得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物。

2)在65℃下，将步骤1)制备所得的聚合物溶解在一定的溶剂中形成6％浓度的浆料，同时加入3％溶剂质量的聚乙二醇作为造孔剂，待其溶解后得到粘稠溶液，再用不锈钢刮刀将粘稠溶液单面或者双面涂布在支撑体聚丙烯上，接着将涂覆后的膜浸泡在去离子水中2小时，再放在流动水中冲洗1小时，接着放进去离子水中浸泡2小时后取出，在空气中晾干后将膜放在真空干燥箱干燥6小时，即制备得到厚度为45μm的凝胶聚合物膜。

3)具体步骤同实施例1中步骤3)，得到凝胶聚合物电解质。

4)具体步骤同实施例3中步骤4)，得到扣式锂离子电池。

实施例7正极材料循环稳定性测试实验

本实施例中以液态电解液、实施例1和实施例2所制备得到的凝胶聚合物电解质为例，测定室温下使用不同电解质的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料在0.2C倍率、3.0～5.0V电压区间的循环稳定性，测试结果如图2所示。

从图2可以看出，经过50圈循环后，使用液态电解液的正极材料的容量是108mAh.g^-1，保持了初始容量(120mAh.g^-1)的90％，而实施例1和实施例2所制备得到的凝胶聚合物电解质的容量保持率均比液态电解质的高，表明由本发明所提供的聚合物作为基体制备的凝胶聚合物电解质可以有效提高高电压正极材料的循环稳定性。

实施例8正极材料放电容量测试实验

本实施例中以液态电解液、实施例1和实施例2所制备得到的凝胶聚合物电解质为例，测定室温下使用不同电解质的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料在3.0～5.0V电压区间不同倍率下的放电容量，测试结果如图3所示。

从图3可以看出，不管是液态电解质还是凝胶聚合物电解质，均展示了相似的放电容量。通常情况下，隔膜的厚度越厚，电池的倍率性能就越差，然而本发明制备得到的聚合物隔膜虽然厚度比传统聚乙烯隔膜厚，但是并没有牺牲电池的倍率性能，表明由本发明所提供的聚合物作为基体制备的凝胶聚合物电解质适合应用于5V镍锰酸锂正极材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述单体中的所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述丙烯酸丁酯的质量比为4～3：2～1：1。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述单体中的所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述丙烯酸丁酯的质量比为4：2：1。

4.权利要求1-3任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，用于制备所述聚合物的原料中各组分所占的质量百分比为：单体25.0～35.0％，乳化剂1.0～3.0％，引发剂0.1～0.4％，去离子水余量；

所述制备方法包括以下步骤：

在惰性气氛保护下，将所述乳化剂加入到所述去离子水中溶解，接着加入所述单体，搅拌均匀后，再在55～65℃下加入所述引发剂，控制搅拌速度，反应5～7小时后得到乳液，将所述乳液加入到破乳液中搅拌破乳，洗涤烘干后即得到所述聚合物。

5.根据权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气，氮气；所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述搅拌速度为800～1100r/min；所述破乳液为质量浓度为2.0～10.0％的Al₂(SO₄)₃溶液。

6.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括凝胶聚合物膜及吸附于所述凝胶聚合物膜上的电解液，所述凝胶聚合物膜包括支撑体及涂覆于所述支撑体上的如权利要求1-3任一项所述的聚合物。

7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物膜的厚度为20.0～90.0μm。

8.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述支撑体选自聚乙烯膜、聚丙烯膜或无纺布。

9.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将如权利要求1-3任一项所述的聚合物溶解在溶剂中，形成质量百分比为4.0～15.0％的浆料，同时加入1.0～5.0％溶剂质量的造孔剂，得到粘稠溶液；将所述粘稠溶液均匀涂覆在支撑体上，浸泡在去离子水中1～5小时后，用流动水冲洗0.5～1小时，再放入去离子水中浸泡1～2小时后取出，在空气中晾干后，再经过真空干燥5～10小时，得到凝胶聚合物膜；

将所述凝胶聚合物膜裁剪成适当尺寸后浸泡在电解液中1小时，即得到所述凝胶聚合物电解质。

10.根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或尿素中的至少一种；所述溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；所述电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，所述LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L。