CN109400786A - 一种高分子聚合物、其制备方法及包含其的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子聚合物、其制备方法及包含其的电解液；所述高分子聚合物如式(I)所示，其通过单体异戊烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十一烯酸和丙烯酸聚合而成；所述电解液以式(I)所示高分子聚合物作为主溶质，采用本发明所述电解液制备的650V超高压电容器满足使用要求，并在漏电流、损耗以及高温存储上相较于同类电容器产品性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，特别涉及一种高分子聚合物及其在铝电解电容器电解液中的应用。
背景技术
铝电解电容器是各种电子产品中不可替代的基础元件，随着科技的发展，社会需要的提高，对于铝电解电容器的要求越来越高，使电容器迫切的朝着小体积、长寿命、耐高温、耐高电压、耐高频纹波电流、低阻抗、低漏电流的主流方向发展。
而电解液作为铝电解电容器的阴极，具有提供氧离子、修补阳极氧化膜的重要作用，并且决定了电容器的工作温度范围、额定电压、损耗因子、阻抗、额定纹波电流、工作寿命等，直接影响着电容器的性能。
电解液成分复杂，涉及到的主溶质及添加剂多达十几种。目前主溶质局限在40个碳以内的长链多元羧酸，其在提高电容器的工作温度范围、额定电压、工作寿命等方面成长有限。
近年来，支链羧酸盐由于侧链基团的空间位阻作用和烷氧基团的极化作用，相对于直链羧酸盐而言具有更高的溶解能力和更强的化学修复能力，使得铝电解电容器具有低有效阻抗、耐大波纹电流等优点，因而应用广泛。但是，虽然支链羧酸盐比直链羧酸盐具有更多的优点，但还是存在许多问题，在长时间的使用过程中，电解液的各组分会发生缓慢的化学变化，造成如水分含量增加、电导率降低和闪火电压降低等现象。随着电容器的相关参数急剧恶化，最终造成电容器失效，其可靠性无法得到保障。
因此，增加主溶质主链段长度，增加邻位上带有支链的羧酸官能个数，增加主溶质在电解液中的溶解性，同时尽量减少电容器在长时间使用过程中主溶质的官能团分解、酰胺化或者酯化则显得尤为重要。如中国专利CN106449113公开了一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，并具体公开了溶液体系II的配制过程，采用丙烯酸、甲基丙烯酸酯和过硫酸铵反应；但是溶液体系II仅为热固化凝胶态电解液的部分组成，该种电解液的制备包含多个步骤，且说明书中未记载任何溶液体系II和该热固化凝胶态电解液的性能参数。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的超高压铝电解电容器电解液使用主电解质，并提供此电解质为主溶质时适配的相应的超高压铝电解电容器电解液，该电解液性能明显优于市面上出售的同类型产品，成本低于同类产品，并且能够满足超高压铝电解电容器的使用要求。
针对上述问题，本发明一方面提供一种高分子聚合物，其结构为式(I)所示：
其中，所述高分子聚合物的分子量范围为10000～100000。
本发明另一方面提供式(I)所示高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向圆底烧瓶中加入反应单体异戊烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十一烯酸和丙烯酸，同时加入引发剂和溶剂；室温下低速缓慢搅拌均匀，然后将其转移至油浴中升温至60-85℃持续反应8-24h；
2)反应结束后使用纯水沉淀，并水洗多次后烘干，得到式(I)所示高分子聚合物。
进一步地，反应单体为5～20份；引发剂为0.3～0.8份，溶剂：80～85份。
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。
进一步地，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、一四二氧六环、丙酮或乙腈。
本发明还提供了一种电解液，包括主溶质、主溶剂、辅助溶剂及其他添加剂，其特征在于，所述主溶质为式(I)所示高分子聚合物。
其中一些实施方式中，所述电解液中各组分重量百分比为：
其中，各组分重量百分比之和等于100％。
其中一些实施方式中，所述电解液中各组分重量百分比为：
其中，各组分重量百分比之和等于100％。
其中一些实施方式中，所述电解液中各组分重量百分比为：
其中，各组分重量百分比之和等于100％。
进一步地，主溶剂为乙二醇。
进一步地，辅助溶剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二乙醚、γ-丁内酯、纳米二氧化硅溶液、聚乙二醇或醋酸丁酯中的一种或多种。
进一步地，其他添加剂主要包括闪火提升剂、消氢剂或稳定剂；其中闪火提升剂选自聚合度300～2400的聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、聚环氧乙烷环氧丙烷醚、纳米二氧化硅、聚合脂肪酸、聚合脂肪酸铵、聚乙二醇400-20000、聚丙二醇、聚丙烯醇或纳米无机氧化物粒中的一种或多种；消氢剂选自对硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯甲酸、偏硝基乙酰酸、间苯二酚、对苯二酚、邻硝基茴香醚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、对苯醌的一种或多种；稳定剂选自硼酸酯化合物、磷酸酯化合物、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、磷酸、磷酸铵、亚磷酸、亚磷酸铵、次磷酸铵、次亚磷酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸、聚磷酸铵盐、烷基磷酸酯、硅酸化合物或铝盐中的一种或多种。
其中一些实施方式中，所述电解液中各组分重量百分比为：
其中一些实施方式中，所述电解液中各组分重量百分比为：
本发明还提供了一种使用本发明所述电解液制成的铝电解电容器。
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
1.式(I)所示高分子聚合物的合成方式纯净，产品纯度高，引入杂质离子比传统电解质低；
2.式(I)所示高分子聚合物链段长度较长并具有亲水性官能团，能束缚住因长期使用而产生的少量水分，增加产品的使用寿命；
3.式(I)所示高分子聚合物在电解液中相容性好，高低温性能优异；
4.以式(I)所示高分子聚合物作为主溶质的电解液，比市面上同类型超高压电解液电导率高、闪火电压高；
5.基于本发明所述的电解液组装成电容器，该电容器满足同类型产品的使用要求，并在漏电流、损耗以及高温存储上相较于同类电容器产品性能优异。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本发明所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本发明所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
术语“室温”是指温度范围为25±5℃。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
式(I)所示高分子聚合物的合成
向1000mL的圆底烧瓶中加入反应单体8.60g异戊烯醇、10.02g甲基丙烯酸甲酯、17.20g甲基丙烯酸、18.40g十一烯酸和7.2g丙烯酸，同时加入引发剂1.23g偶氮二异丁腈和300g四氢呋喃。室温下低速缓慢搅拌30分钟，然后将其转移至油浴中升温至80℃持续反应12h。反应结束后使用纯水沉淀，并水洗多次后烘干，产物共46.33g，总产率75.43％。
实施例1电解液配方及其配制
配制过程：将52％乙二醇和23％一缩二乙二醇在常温下混合均匀，升高温度至110℃，于此时加入6％聚乙二醇400、2％硼酸、3％纳米二氧化硅，保温0.5小时后，升高温度至150℃，加入8％高分子聚合物主溶质、1％聚乙烯醇、1％烷基磷酸酯，保温1小时后降温至130℃，开口调节水分，再降温至100℃加入1％含硅添加剂、2％四硼酸钠和1％对硝基苯甲酸，降温至常温后使用氨水调节pH至5～7。
实施例2电解液配方及其配制
配制过程：将54％乙二醇和20％乙二醇单丁醚在常温下混合均匀，升高温度至110℃，于此时加入6％聚乙二醇1000、3％硼酸、3％纳米二氧化硅，保温0.5小时后，升高温度至150℃，加入8％高分子聚合物主溶质、0.5％甘露醇、1％山梨糖醇，保温1小时后降温至130℃，开口调节水分，再降温至100℃加入2％含硅添加剂、1.5％四硼酸钠和1％对硝基苯甲酸，降温至常温后使用氨水调节pH至5～7。
实施例3性能测试
工作电解液参数如表1所示。
表1
| 实施例 | 水分(重量％) | 电导率(30℃、ms/cm) | pH值 | 闪火电压(V) |
| 实施例1 | 2.01 | 0.77 | 5.59 | 691 |
| 实施例2 | 1.98 | 0.79 | 5.57 | 686 |
采用本发明实施例电解液所得的电解电容器在85℃，3000小时后，特性及变化如表2所示。
表2
从表1和表2中电解液和产品性能参数变化可发现，采用以式(I)所示高分子聚合物作为主溶质的电解液所得的电解电容器闪火电压较高(>680V)，使用该种高分子聚合物作为主溶质的电解液制备的650V超高压电容器在85℃，3000小时后，外观无变化，实验数据正常，完全达到了设计的要求。
Claims (10)
1.一种高分子聚合物，其结构为式(I)所示：
其中，所述高分子聚合物的分子量范围为10000～100000。
2.一种权利要求1所述的高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向圆底烧瓶中加入反应单体异戊烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十一烯酸和丙烯酸，同时加入引发剂和溶剂；室温下低速缓慢搅拌均匀，然后将其转移至油浴中升温至60-85℃持续反应8-24h；
2)反应结束后使用纯水沉淀，并水洗多次后烘干，得到式(I)所示高分子聚合物。
3.一种电解液，包括主溶质、主溶剂、辅助溶剂及其他添加剂，其特征在于，所述主溶质为式(I)所示高分子聚合物。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中各组分重量百分比为：
其中，各组分重量百分比之和等于100％。
5.根据权利要求3所述的电解液，其中，主溶剂为乙二醇。
6.根据权利要求3所述的电解液，其中，辅助溶剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二乙醚、γ-丁内酯、纳米二氧化硅溶液、聚乙二醇或醋酸丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的电解液，其中，其他添加剂主要包括闪火提升剂、消氢剂或稳定剂；其中闪火提升剂选自聚合度300～2400的聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、聚环氧乙烷环氧丙烷醚、纳米二氧化硅、聚合脂肪酸、聚合脂肪酸铵、聚乙二醇400-20000、聚丙二醇、聚丙烯醇或纳米无机氧化物粒中的一种或多种；消氢剂选自对硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯甲酸、偏硝基乙酰酸、间苯二酚、对苯二酚、邻硝基茴香醚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、对苯醌的一种或多种；稳定剂选自硼酸酯化合物、磷酸酯化合物、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、磷酸、磷酸铵、亚磷酸、亚磷酸铵、次磷酸铵、次亚磷酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸、聚磷酸铵盐、烷基磷酸酯、硅酸化合物或铝盐中的一种或多种。
8.根据权利要求3-7任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中各组分重量百分比为：
9.根据权利要求3-7任意一项所述的电解液，其特征在于，所述超电解液中各组分重量百分比为：
10.一种使用权利要求3-9任意一项所述的电解液制成的铝电解电容器。
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