CN106449113A - 一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液及其配制方法 - Google Patents

Abstract

一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，包括溶液体系和溶液体系；溶液体系包括85%‑95%的聚合单体、2%‑20%的交联剂和0.1%‑10%的热引发剂，热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种；聚合单体为含有双键的化合物或者是可开环进行聚合的丙烯酸及其衍生物。本发明的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液可以实现宽泛的使用温度条件、较长的使用寿命以及能够实现铝电解电容器的小型化、轻量化，从而解决现有铝电解电容器电解液存在的使用条件局限大，使用寿命不佳的问题。

Description

一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液及其配制方法

技术领域

本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液及其配制方法。

背景技术

电解液是铝电解电容器的实际阴极，在使用过程中可以提供氧离子修补介质氧化膜，对铝电解电容器的性能起到决定性的作用。常规铝电解电容器电解液与介质膜接触良好，闪火电压高。但随着电子工业、通讯工业的迅猛发展，对铝电解电容器的性能提出了更高的要求，铝电解电容器需要具备更高的耐压、更低的损耗，更长的使用寿命，并且在极端环境下使用的性能参数变化小，稳定性好。

现阶段，液态电解液电导率偏低，且在极端环境下稳定性不佳，而固态电解液虽然电导率高，但其不能提供阳离子修补破损的介质膜，且其耐压只有液态的1/3或1/4。液态电解液和固态电解液均不能满足现实的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以实现宽泛的使用温度条件、较长的使用寿命以及实现铝电解电容器的小型化、轻量化，从而解决现有铝电解电容器电解液存在的使用条件局限大，使用寿命不佳等问题的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液及其配制方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，包括溶液体系和溶液体系；所述溶液体系包括85%-95%的聚合单体、2%-20%的交联剂和0.1%-10%的热引发剂，所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种；所述聚合单体为含有双键的化合物或者是可开环进行聚合的丙烯酸及其衍生物。

本发明使用的热引发剂为水溶性、无机类、中温型，可以均匀的溶解到电解液的溶剂中，可以得到均匀的凝胶态电解液，有效避免了其他类型引发剂不能均匀溶解到电解液溶剂中带来的局部聚合不充分、电容器内部短路等风险。

本发明采用溶液聚合的方式，热引发剂均匀的分散到溶剂中，在加热的情况下热引发剂自身发生分解，断裂，形成两个初始自由基，继而引发单体自由基发生聚合反应，得到的聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。

常用的有机过氧化物聚合引发剂（例如：α,α`-偶氮二异丁腈）在其自身发生分解反应产生自由基的同时会产生氮气而以在凝胶内部包裹气泡的状态进行固化，由于气泡的存在，难以得到均匀的凝胶状高分子。

本发明中，引发剂分子含有弱键，通过加热分解产生两个初级自由基，初级自由基接着引发单体产生自由基从而发生链引发反应发生聚合反应从而形成凝胶态。如图1所示为过硫酸盐引发剂加热分解成自由基的示意图。

聚合过程中引发作用分为以下几步:(1)引发剂在水相中分解成初始自由基；(2)初始自由基在水相（电解液在配制过程中甚至在配制完成后都会有水的存在）中引发聚合；(3)水相中的初始自由基单体扩散到乳胶粒中或单体液滴中；(4)自由基在乳胶粒中引发聚合，生成高分子聚合物，使得乳胶粒不断长大。

第一阶段一一乳胶粒生成期。从开始引发聚合,直至乳化剂形成的胶束消失,聚合速率递增。水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒,同时水相中单体也可以引发聚合,吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行，增溶胶束不断成核,乳胶粒不断增多或增大，当单体转化率15%左右，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒，以后引发聚合完全在乳胶粒内进行。

第二阶段一一恒速期。胶束消失后,聚合进入第二阶段。链引发、增长和终止反应继续在乳胶粒内进行，液滴仍起着仓库的作用,不断向乳胶粒供应单体。乳胶粒中单体浓度保持不变，加上乳胶粒数恒定,这一阶段的聚合速率也基本一定。单体转化率达50%左右，液滴全部消失，单体全部进入乳胶粒，开始转入第三阶段。

第三阶段一一降速期。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散到乳胶粒引发或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低，直至聚合完成。

上述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，优选的，所述交联剂包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或多种；所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或多种。

上述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，优选的，所述溶液体和溶液体系的重量混合配比为1:4-7:3。

上述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，优选的，所述溶液体系包括45%-65%的主溶剂、15%-25%的辅助溶剂、8-25%的主溶质、2%-5%的副溶质以及0.5%-3%的添加剂；所述主溶剂可以所述辅助溶剂包括水、甘油、丙三醇、丙二醇和1，4-丁二醇的一种或多种。

本发明的主溶剂具备以下的特征1、物理化学性能稳定；2、拥有较低的凝固点和较高的沸点；3、对所选用的溶质或添加剂有较高的溶解度；4、不和铝箔发生腐蚀等化学反应；5、价格相对低廉。

主溶剂往往很难同时兼备上述性能，需要添加辅助溶剂来改善相关性能，本发明中选用介电常数较大，高低温性能优良的辅助溶剂，一方面可以改善主溶剂高低温特性，另一方面，两种不同溶剂体系相互作用，有利于提高溶剂化作用，增大溶质的溶解度和电离度。

上述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，优选的，所述主溶质包括丁二酸、戊二酸、己二酸、己二酸铵、辛二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、1,7-癸二酸铵、异癸二酸铵、烷基癸二酸铵、十二双酸铵、2-己基己二酸的一种或多种；所述副溶质包括硼酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、磷酸丁酯、磷酸单丁酯、五硼酸铵、苯二酸、对苯二酸、柠檬酸的一种或多种。通过添加副溶质来提高电解液的电导率。

上述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，优选的，所述添加剂包括硝基化合物，包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间二硝基苯、对硝基苯甲醚或对硝基苯甲醇、次亚磷酸铵的一种或多种。本发明中辅助添加剂包括防水合剂和消氢剂，其中防水合剂，如：次亚磷酸铵能够抑制铝氧化膜发生水合作用，延长电容器使用寿命，消氢剂，如：对对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间二硝基苯、对硝基苯甲醚能够吸收电解液修补氧化膜过程中在阴极产生的氢气，从而有效避免电容器底突、开阀等不良状况。

上述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液的配制方法，包括以下步骤：1）配制溶液体系，将主溶剂和辅助溶剂混合并加热到90-120摄氏度，加入主溶质和副溶质，在110-140摄氏度的温度下保温30-60分钟，冷却到100摄氏度加入添加剂，并冷却至室温；

2）配制溶液体系，将所用单体、交联剂依次加入配液槽中，混合搅拌均匀后，加入热引发剂，搅拌30-50分钟；

3）将溶液体系和溶液体系按照1:4-7:3的配比混合并搅拌10-30分钟，得到均匀、澄清的溶液；

4）将步骤3）得到的均匀、澄清的溶液置于温度为65℃~105℃的烘箱内固化20分钟-4小时，得到凝胶态的电解液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液可以实现宽泛的使用温度条件、较长的使用寿命以及能够实现铝电解电容器的小型化、轻量化，从而解决现有铝电解电容器电解液存在的使用条件局限大，使用寿命不佳的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 为本发明中过硫酸盐引发剂加热分解成自由基的示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例

一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，包括溶液体系和溶液体系；所述溶液体系包括85%-95%的聚合单体、2%-20%的交联剂和0.1%-10%的热引发剂，所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种；所述聚合单体为含有双键的化合物或者是可开环进行聚合的丙烯酸及其衍生物。

本发明中，交联剂包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或多种；所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或多种。

本发明中，溶液体和溶液体系的重量混合配比为1:4-7:3。

本发明中，溶液体系包括45%-65%的主溶剂、15%-25%的辅助溶剂、8-25%的主溶质、2%-5%的副溶质以及0.5%-3%的添加剂；所述主溶剂可以为乙二醇，所述辅助溶剂包括水、甘油、丙三醇、丙二醇和1，4-丁二醇的一种或多种。

本发明中，主溶质包括丁二酸、戊二酸、己二酸、己二酸铵、辛二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、1,7-癸二酸铵、异癸二酸铵、烷基癸二酸铵、十二双酸铵、2-己基己二酸的一种或多种；所述副溶质包括硼酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、磷酸丁酯、磷酸单丁酯、五硼酸铵、苯二酸、对苯二酸、柠檬酸的一种或多种。

本发明中，添加剂包括硝基化合物，包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间二硝基苯、对硝基苯甲醚或对硝基苯甲醇、次亚磷酸铵的一种或多种。

本发明的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液的配制方法，包括以下步骤：1）配制溶液体系，将主溶剂和辅助溶剂混合并加热到90-120摄氏度，加入主溶质和副溶质，在110-140摄氏度的温度下保温30-60分钟，冷却到100摄氏度加入添加剂，并冷却至室温；

2）配制溶液体系，将所用单体、交联剂依次加入配液槽中，混合搅拌均匀后，加入热引发剂，搅拌30-50分钟；

3）将溶液体系和溶液体系按照1:4-7:3的配比混合并搅拌10-30分钟，得到均匀、澄清的溶液；

4）将步骤3）得到的均匀、澄清的溶液置于温度为65℃~105℃的烘箱内固化20分钟-4小时，得到凝胶态的电解液。

实施例1

溶剂体系

成分	质量百分数
		乙二醇	60%
水	10%
		甘油	15%
山梨醇	5%
		五硼酸铵	10%

溶剂体系

成分	质量百分数
		丙烯酸	85%
甲基丙烯酸酯	10%
		过硫酸铵	5%

热固化温度80℃-105℃，热固化时间30min-2h均可。

Claims (7)

1.一种铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，其特征在于：包括溶液体系和溶液体系；所述溶液体系包括85%-95%的聚合单体、2%-20%的交联剂和0.1%-10%的热引发剂，所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种；所述聚合单体为含有双键的化合物或者是可开环进行聚合的丙烯酸及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，其特征在于：所述交联剂包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或多种；所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，其特征在于：所述溶液体和溶液体系的重量混合配比为1:4-7:3。

4.根据权利要求1所述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，其特征在于：所述溶液体系包括45%-65%的主溶剂、15%-25%的辅助溶剂、8-25%的主溶质、2%-5%的副溶质以及0.5%-3%的添加剂；所述主溶剂可以为乙二醇，所述辅助溶剂包括水、甘油、丙三醇、丙二醇和1，4-丁二醇的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，其特征在于：所述主溶质包括丁二酸、戊二酸、己二酸、己二酸铵、辛二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、1,7-癸二酸铵、异癸二酸铵、烷基癸二酸铵、十二双酸铵、2-己基己二酸的一种或多种；所述副溶质包括硼酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、磷酸丁酯、磷酸单丁酯、五硼酸铵、苯二酸、对苯二酸、柠檬酸的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液，其特征在于：所述添加剂包括硝基化合物，包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间二硝基苯、对硝基苯甲醚或对硝基苯甲醇、次亚磷酸铵的一种或多种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的铝电解电容器用热固化凝胶态电解液的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：1）配制溶液体系，将主溶剂和辅助溶剂混合并加热到90-120摄氏度，加入主溶质和副溶质，在110-140摄氏度的温度下保温30-60分钟，冷却到100摄氏度加入添加剂，并冷却至室温；

2）配制溶液体系，将所用单体、交联剂依次加入配液槽中，混合搅拌均匀后，加入热引发剂，搅拌30-50分钟；

3）将溶液体系和溶液体系按照1:4-7:3的配比混合并搅拌10-30分钟，得到均匀、澄清的溶液；

4）将步骤3）得到的均匀、澄清的溶液置于温度为65℃~105℃的烘箱内固化20分钟-4小时，得到凝胶态的电解液。