CN103187174B - 电解电容器驱动用电解液 - Google Patents

Abstract

本发明提供电解电容器驱动用电解液，其为提供一种可以能够抑制电解液劣化、安全性高且耐电压特性也优良的含PVA类树脂的电解液。本发明的电解电容器驱动用电解液的特征在于，含有以γ‑丁内酯和/或烷基‑γ‑丁内酯为主要成分的溶剂、电解质和聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂。

Description

电解电容器驱动用电解液

技术领域

本发明涉及以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要溶剂的电解电容器驱动用电解液(以下简称为电解液)，更详细而言，本发明提供通过使用聚合度为50~2000、皂化度为5~85摩尔%、实质上不含钠的聚乙烯醇类树脂(以下简称为PVA类树脂)而能够抑制劣化、安全性高的电解液。

背景技术

近年来，汽车领域等中要求铝电解电容器等电解电容器在宽的温度范围内使用，特别是要求开发出即使在冬季或寒冷地带也没有问题地工作的低温特性优良的产品。对于这样的汽车领域中使用的铝电解电容器而言，以低温特性优良的γ-丁内酯为主要溶剂的电解液受到关注，但由于以其为主要溶剂的电解液的耐电压特性不充分，因此，提出了为了提高电解液的耐电压而添加特定的皂化度、聚合度的聚乙烯醇的方法(专利文献1)。另外，由于γ-丁内酯的蒸气压高而不适合在高温范围内使用，因此，还提出了以烷基-γ-丁内酯为主要溶剂的电解液(专利文献2)。

然而，虽然通过添加聚乙烯醇能够提高耐电压，但在汽车领域等中对安全性的要求高，因此，提高耐电压变得重要，而另一方面，在高温下长时间放置后漏电流小及不会因短路而导致电容器毁坏也变得重要。

用作耐电压提高剂的PVA类树脂的代表性的工业制造方法为如下方法：如下述式(2)所示使乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行自由基聚合，并在甲醇溶液中用氢氧化钠对得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化反应。

在上述制造方法中，聚合时使用偶氮类、过氧化物类等引发剂使其进行自由基聚合，此时，如下述式(3)所示，一部分发生链转移反应，由此，链反应转移至乙酸乙烯酯的酯基末端。将其称为长链分支，但该分支在皂化反应时被切断。此时，分支的聚合物链的末端结构在使用氢氧化钠进行皂化时，成为在末端残留羧酸钠的结构。

另外，皂化反应中使用氢氧化钠时，生成作为其副产物的乙酸钠，一部分以杂质的形式混合存在于产品中。

这些钠成分存在于电解液中时，存在如下问题：会使电解液pH发生改变，成为密封剂等外围部件劣化、形成在电极上的氧化被膜劣化的原因。

专利文献1：日本特开2008-244346号公报

专利文献2：日本特开平06-132165号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供抑制电解液的劣化、安全性高且耐电压特性也优良的含PVA类树脂的电解液。

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要成分的溶剂、电解质和聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂的电解液，能够解决上述问题，进而反复进行研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下发明。

一种电解电容器驱动用电解液，其特征在于，含有以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要成分的溶剂、电解质和聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂。

如上述[1]所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂通过在不含钠的皂化催化剂的存在下对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化而得到。

如上述[2]所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为膦腈化合物。

如上述[2]所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为由下述通式(1)表示的氢氧化季铵化合物，

R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)

上式(1)中，R¹~R⁴各自独立地为碳原子数1~16的烷基、苄基或苯基。

如上述[2]所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为胍化合物或脒化合物。

如上述[2]所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为酸皂化催化剂。

如上述[6]所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，酸皂化催化剂为选自由甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸和硝酸组成的组中的1种以上。

一种电解电容器驱动用电解液的制造方法，用于制造上述[1]~[7]中任一项所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，包含如下工序：通过使用不含钠的皂化催化剂对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化而制造聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂的工序；以及在以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要成分的溶剂中溶解上述钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂和电解质的工序。

发明效果

使用本发明的电解电容器驱动用电解液时，不容易发生电解液的性能劣化和短路，并且通过添加聚乙烯醇类树脂，能够提供安全性高且耐电压特性高的电解液。

具体实施方式

下面，对本发明的电解电容器驱动用电解液进行详细说明。

作为本发明的电解液中用作主要成分的溶剂，可以列举：γ-丁内酯、烷基-γ-丁内酯。作为烷基-γ-丁内酯，只要是内酯环上具有烷基的化合物则没有限制，上述烷基可以列举例如碳原子数1~20的烷基。作为上述烷基-γ-丁内酯的具体例，可以列举例如：丙基-γ-丁内酯、正己基-γ-丁内酯、辛基-γ-丁内酯、壬基-γ-丁内酯、正十二烷基-γ-丁内酯、十八烷基-γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。这些溶剂是主要成分即可，在不损害本发明效果的范围内，也可以混合下述其他溶剂。

作为所混合的溶剂，可以使用例如：水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等一元醇类、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等多元醇类、醇醚类、N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺等酰胺类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、乙腈等腈类、二甲亚砜、酮类、酯类、环丁砜及其衍生物等。这些其他溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为本发明的电解液中使用的电解质，可以单独使用一种或组合使用两种以上的有机酸或无机酸或者它们的盐或胺类。作为电解质的含量，只要不损害发明效果则没有特别限制，相对于电解液整体，通常为0.05~30.0质量%，优选为0.1~25.0质量%。

作为有机酸，没有特别限制，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、庚酸等脂肪族一元羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等脂肪族二元羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、甲苯酸、均苯四甲酸等芳香族羧酸等。

作为无机酸，没有特别限制，可以列举例如：硼酸、磷酸、硅酸、HBF₄、HPF₆等。

作为有机酸或无机酸的盐，没有特别限制，可以列举例如：铵盐、季铵盐、咪唑盐等，作为铵盐，可以列举：甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、庚酸铵等脂肪族一元羧酸铵；丙二酸二铵、琥珀酸二铵、戊二酸二铵、己二酸二铵、甲基丙二酸二铵、庚二酸二铵、辛二酸二铵、壬二酸二铵、癸二酸二铵、癸烷二羧酸二铵、马来酸二铵、柠康酸二铵、衣康酸二铵等脂肪族羧酸二铵；苯甲酸铵、邻苯二甲酸二铵等芳香族羧酸铵盐，作为季铵盐，可以列举：己二酸单四乙基铵、戊二酸单四丁基铵、邻苯二甲酸单四甲基铵、邻苯二甲酸单三乙基铵等，作为咪唑盐，可以列举：乙基二甲基咪唑四甲基咪唑等。

作为胺类，没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、叔丁胺等伯胺；二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等仲胺；三甲胺、二乙基甲胺、乙基二甲胺、三乙胺等叔胺等。

此外，可以使用盐、盐等，在不损害本发明效果的范围内，也可以根据需要添加硝基化合物等。

对于本发明的电解液中使用的PVA类树脂，只要聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下则没有特别限制。

对于本发明的电解液中使用的PVA类树脂的聚合度而言，由于需要使其溶解在以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要溶剂的电解液中、电解液的粘度升高时比电阻上升以及在PVA类树脂、电解电容器的生产率方面出现问题，因此，通常为50~2000，优选为80~1000，进一步优选为100~700。聚合度低于50时，在工业上难以生产PVA类树脂，聚合度超过2000时，难以溶解在以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要溶剂的电解液中，电解液的粘度也升高，因而使比电阻变得过高，电解液难以浸渗到隔板中，因而在生产方面也产生问题。聚合度通过JIS K-6726(1994)中记载的方法来测定。

对于PVA类树脂的皂化度而言，由于需要使其溶解在以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要溶剂的电解液中，因此通常为5.0~85.0摩尔%，优选为10.0~80.0摩尔%，进一步优选为15.0~75.0摩尔%。皂化度低于5.0摩尔%时，提高耐电压的效果变小，超过85摩尔%时，在电解液中不溶解。皂化度通过JIS K-6726(1994)中记载的方法来测定。

对于本发明的电解液中使用的PVA类树脂而言，从能够抑制电解液的劣化、在利用了使用PVA类树脂的电解液的电容器中电极劣化得到抑制、具有良好的高温寿命特性且耐电压特性也优良的观点出发，只要钠含量为10ppm以下即可，优选钠含量低于10ppm，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。需要说明的是，“钠含量为10ppm以下的PVA类树脂”是指PVA类树脂中的质量基准的钠含量为0.001质量%以下。在本发明中，钠含量使用偏光塞曼原子吸收分光光度计Z-5300(日立制作所制造)来测定。

对于本发明的电解液中使用的PVA类树脂的制造方法，只要是使钠含量为10ppm以下的制法即可，没有特别限制，在工业上优选如下方法：使脂肪族乙烯基酯、主要是乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行溶液聚合，并在碱皂化催化剂或酸皂化催化剂的存在下对得到的脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化。

作为使脂肪族乙烯基酯聚合时使用的聚合引发剂，没有特别限制，通常使用偶氮类化合物、过氧化物类引发剂等。

另外，为了防止聚合时脂肪族乙烯基酯发生水解，可以添加酒石酸、柠檬酸、乙酸等有机酸。

需要说明的是，为了调节聚合度，可以使用2-巯基乙醇、1-十二硫醇、乙醛等链转移剂。

另外，在不损害本发明效果的范围内，可以使用通过对脂肪族乙烯基酯与能够与其共聚的其他不饱和单体的共聚物进行皂化而得到的PVA类树脂，所述其他不饱和单体例如为：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸等含羧基不饱和单体；马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等不饱和二元酸单烷基酯类；丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺等含酰胺基不饱和单体；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的不饱和单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基-2-吡咯烷酮等含2-吡咯烷酮环的不饱和单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；烯丙醇、二甲基烯丙醇、异丙烯基烯丙醇、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等含羟基不饱和单体；烯丙基乙酸酯、二甲基烯丙基乙酸酯、异丙烯基烯丙基乙酸酯等含乙酰基不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基乙烯基硅烷、三丁基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯类；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺类；聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚类；聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧亚烷基烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烃类；3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等丁烯类；4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯等戊烯类；5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等己烯类；N,N-二甲基烯丙胺、N-烯丙基哌嗪、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺类不饱和单体；二甲氨基乙基丙烯酸酯氯化甲基季铵盐、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季铵盐、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基苯磺酸季铵盐等具有季铵化合物的不饱和单体；苯乙烯等芳香族类不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐、烯丙基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐、甲代烯丙基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐等含有磺酸基的不饱和单体；甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、丙烯酰吗啉、碳酸乙烯亚乙酯等。

脂肪族乙烯基酯与能够与脂肪族乙烯基酯共聚的不饱和单体的共聚比例可以是任意的，一般以通常共聚树脂中该不饱和单体的比例为0.1~10摩尔%的范围进行共聚。

此外，通过使如上得到的PVA类树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸等进行接枝聚合以在侧链上附加官能团而进行了后改性的PVA类树脂、通过使PVA类树脂与双乙烯酮反应的方法、使PVA类树脂与乙酰乙酸酯反应来进行酯交换的方法等得到的乙酰乙酰基化PVA等后改性PVA类树脂也可以作为本发明中的PVA类树脂使用。

此外，对于本发明的PVA类树脂而言，在不损害本发明效果的范围内，也可以通过部分进行氨基甲酸酯化、乙缩醛化、醚化、接枝化、磷酸酯化等反应来使其改性。

在脂肪族乙烯基酯聚合时，聚合容器的形状、聚合搅拌器的种类、以及聚合温度、聚合容器内的压力等均可以使用公知的方法。

通常工业上得到的PVA类树脂中，由于皂化时使用氢氧化钠，因此，通常以杂质的形式含有作为皂化反应时的副产物的乙酸钠，而且在PVA类树脂的分子内也含有钠。为了减少这些PVA类树脂中的钠含量，可以列举以下方法：[1]对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行酸皂化或碱皂化而制成PVA类树脂后用甲醇、乙醇等醇类或这些醇类与水、乙酸甲酯等的混合溶剂进行清洗的方法；[2]使PVA类树脂溶于水等溶剂而制成PVA类树脂溶液后使其通过酸型离子交换树脂层来除去钠离子的方法；[3]对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化时使用的皂化催化剂使用不含钠的皂化催化剂的方法，在工业上优选[3]的方法。即，在本发明中，钠含量为10ppm以下的PVA类树脂优选通过使用不含钠的皂化催化剂对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化而得到。[1]的方法中，难以充分降低钠含量，由于大量使用清洗液而使清洗液的回收成本升高。[2]的方法中，虽然能够使钠量降低至需要的水平，但由于使其通过离子交换树脂层的关系而需要将水溶液中的PVA类树脂的浓度控制在低于10质量%，因而生产率差，本发明中还要向电解液中添加水，有时不能调节至期望的配合。

作为对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化时使用的皂化催化剂，可以列举：氢氧化钠、醇钠、四烷基氢氧化铵、苄基三烷基氢氧化铵、环脒类(参考日本特开昭62-225504号公报)、胍化合物(参考日本特开平08-12721号公报)、脒化合物(参考日本特开平08-27218号公报)、膦腈化合物(参考日本特开2001-81130号公报)等碱皂化催化剂；盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、对甲苯磺酸、α-或β-萘磺酸、3,4-二甲基苯磺酸等酸皂化催化剂，作为上述[3]的方法中对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化时使用的不含钠的皂化催化剂，碱皂化催化剂优选为膦腈化合物、下述通式(1)表示的氢氧化季铵、胍化合物或脒化合物。这些碱皂化催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，本说明书中的皂化催化剂“不含钠”是指如氢氧化钠(NaOH)那样构成分子中不含钠(Na)原子、且其组合物中也不含钠原子。皂化催化剂的组合物中不含钠原子是指该催化剂中以杂质等形式含有的钠为约500ppm以下。作为这样的皂化催化剂，优选以杂质形式含有的钠为约100ppm以下的皂化催化剂，更优选为约50ppm以下的皂化催化剂，最优选实质上不含钠的皂化催化剂。

R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)

上式(1)中，R¹~R⁴各自独立地为碳原子数1~16的烷基、苄基或苯基。

作为膦腈化合物，没有特别限制，例如优选2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二吖磷英(2-tert-ブチルイミノ-2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-ペルハロイド-1,3,2-ジアザホスホリン)、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)正膦、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ⁵,4λ⁵-连二(膦腈)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-双[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-连二(膦腈)。

上述通式(1)表示的氢氧化季铵中，碳原子数1~16的烷基可以是直链烷基也可以是碳原子数2~16的支链烷基。另外，苄基和苯基可以具有1~5个甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的低级烷基或卤素原子等取代基。作为通式(1)表示的氢氧化季铵，具体而言，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四苄基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵等。

作为胍化合物，没有特别限制，优选例如：1,1,3,3-三甲基胍、1-氰乙基-1,3,3-三甲基胍、1-苄基-1,3,3-三甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5。

作为脒化合物，没有特别限制，优选例如：6-二甲氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、6-二乙氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、6-二丙氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、6-二丁氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。

这些催化剂中，更优选膦腈化合物、氢氧化季铵，特别优选四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化季铵。

不含钠的碱皂化催化剂的使用量根据所使用的化合物的种类、皂化时的溶剂组成和含水率而不同，在甲醇溶剂中进行皂化反应时，相对于脂肪族乙烯基酯类聚合物，优选为0.5~500毫当量，更优选为1~100毫当量。

用于皂化的溶剂没有特别限制，可以列举例如：非质子性极性溶剂、非质子性非极性溶剂、极性质子溶剂、低级的二胺或三胺化合物等。非质子性极性溶剂是指不具有质子性氢的极性溶剂，可以列举例如：DMSO、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、乙腈、甲苯、氯苯等。非质子性非极性溶剂指不具有质子性氢的非极性溶剂，可以列举例如：苯、甲苯等。极性质子溶剂是指具有质子性氢的极性溶剂，可以列举例如：水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙酸等。这些皂化溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

对于本发明的电解液中使用的PVA类树脂的添加量，相对于电解液整体，通常为0.1~10.0质量%，优选为0.2~5.0质量%。添加量低于0.1质量%时，提高耐电压的效果不充分，超过10.0质量%时，比电阻变得过高，因此不适于低电阻用途。

本发明的电解液可以通过在以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要成分的溶剂中溶解电解质和聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂来制造。各成分的混合顺序没有特别限制。

在本发明的电解液中，只要不妨碍本发明效果，则可以以降低漏电流、提高耐电压、吸收气体等目的加入各种公知的添加剂。

实施例

下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术思想内，本领域技术人员可以进行大量变形。在以下的实施例和比较例中，使用下述制造例1中使用下述表1所示的各皂化催化剂作为皂化催化剂而制造的PVA类树脂。需要说明的是，聚合度不同的PVA类树脂可以通过调节上述制造例中使乙酸乙烯酯单体进行溶液聚合时的乙酸乙烯酯单体与作为溶剂的甲醇的比率和聚合收率来改变。另外，使能够与乙酸乙烯酯单体共聚的不饱和单体进行共聚时，也以使其达到期望的改性量的方式将该不饱和单体在聚合开始时初期一次性地添加或者在聚合中连续添加等来调节聚合度。PVA类树脂的皂化度通过调节进行皂化反应时的皂化催化剂的量和皂化时间来改变。将得到的PVA类树脂与皂化催化剂一起示于下述表1。需要说明的是，只要没有特别说明，则例中的“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。

聚乙烯醇类树脂的制造例如下所示。

[制造例1]

将具备搅拌器、回流冷凝管、氮导入管、温度计和压力计的反应器内用氮气进行置换后，投入2800质量份脱氧后的乙酸乙烯酯单体和800质量份脱氧后的甲醇，在搅拌下开始升温而使内温达到60℃后，添加50质量份另行脱氧后的甲醇中溶解有1质量份引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))的引发剂溶液而开始聚合。在60℃下聚合5小时后，进行冷却而停止聚合。此时的聚合溶液中的固体成分浓度为55.1%(以聚合收率计为71.8%)，另外，将得到的聚乙酸乙烯酯树脂制成皂化度100摩尔%的聚乙烯醇并依照JIS K-6726(1994)测定而得到的聚合度为1710。将得到的聚合溶液供给至塔内具有多段多孔板的脱单体塔中，从塔下部吹入甲醇蒸气而使其与聚合溶液接触，从而除去未反应的乙酸乙烯酯单体。聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液的固体成分浓度为42%。将1kg(1000质量份)该聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液的温度保持在40℃，添加4质量份叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦，进行皂化反应60分钟。皂化反应结束时的形态为含有溶剂甲醇和副产物乙酸甲酯的凝胶，皂化度为71.0摩尔%，挥发成分为58%，钠成分相对于聚乙烯醇低于1ppm(在此所称的1ppm表示PVA类树脂中的质量基准的钠含量0.0001质量%)。将该凝胶状聚乙烯醇粉碎成3mm见方的大小后，进行干燥而使挥发成分下降至4%，将所得物供于试验。

[制造例2~24]

改变乙酸乙烯酯单体与甲醇的投料比例、引发剂量、聚合收率，制作聚合度不同的聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液，将皂化催化剂变更为表1所示的种类来进行皂化。在皂化后的凝胶不能粉碎的情况下或为液态的情况下，直接进行干燥，干燥后粉碎成约3mm~约10mm。除此以外，进行与制造例1同样的操作，分别制作表1所示的PVA2~24。

[表1]

表1中的皂化催化剂如下所示。

1)叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)正膦

2)2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二吖磷英

3)四甲基氢氧化铵

4)苄基三甲基氢氧化铵

5)7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5

6)6-二丙氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7

7)乳酸

8)氢氧化钠

[实施例1~12和比较例1~13]

按表2的组成制作实施例和比较例的各电解液。测定30℃下的各电解液的比电阻值和85℃下的火花放电电压，得到表2的结果。

[表2]

实施例1~12与比较例13相比，实施例1~12的比电阻为同等程度，火花放电电压上升，因此，通过添加PVA类树脂而使耐电压特性得到改善，确认到由使用PVA类树脂而带来的提高耐电压特性的效果。

另外，使用钠含量为10ppm以下的PVA类树脂的实施例1~12与对应的使用钠含量高的PVA类树脂的比较例1~12相比，比电阻大致相同，并观察到火花放电电压存在上升的倾向。

接着，将通过阳极氧化在进行蚀刻处理而使表面积扩大后的铝箔的表面上形成了电介体氧化铝被膜的阳极箔和对铝箔进行了蚀刻处理的阴极箔隔着隔板卷绕，由此制作电容器元件，使实施例1~12和比较例1~13的各电解液浸渗到该电容器元件中，将浸渗后的电容器元件封装到金属壳体内，制作额定电压为250V、额定静电容量为220μF的铝电解电容器。

对于得到的各电容器，测定静电容量、介电损耗(tanδ)、漏电流，然后，在105℃下进行施加2000小时的额定电压250V的高温负荷试验。试验后，再次测定静电容量、介电损耗(tanδ)、漏电流。将结果示于表3中。

[表3]

如表3所示，使用聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的PVA类树脂的实施例1~12与对应的使用钠含量高的PVA类树脂的比较例1~12相比，虽然使用PVA类树脂时静电容量及其变化率、tanδ观察不到差别，但实施例的漏电流与比较例的值相比显著减小，在利用了使用本发明的PVA类树脂的电解液的电容器中电极劣化得到抑制，没有因短路而导致电容器毁坏。另一方面，对于未添加PVA类树脂的比较例13而言，在试验中发生了短路。

产业上的可利用性

通过使用本发明的PVA类树脂，能够得到耐电压特性良好并且在长时间的高温负荷试验中电极劣化也得到抑制从而具有良好的高温寿命特性的、即使在低温下也能够工作的电解电容器驱动用电解液。

Claims (7)

1.一种电解电容器驱动用电解液，其特征在于，含有以γ-丁内酯和/或烷基-γ-丁内酯为主要成分的溶剂、电解质和聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂。

2.根据权利要求1所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，聚合度为50~2000、皂化度为5.0~85.0摩尔%、钠含量为10ppm以下的聚乙烯醇类树脂通过在不含钠的皂化催化剂的存在下对脂肪族乙烯基酯类聚合物进行皂化而得到。

3.根据权利要求2所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为膦腈化合物。

4.根据权利要求2所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为由下述通式(1)表示的氢氧化季铵化合物，

R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)

上式(1)中，R¹~R⁴各自独立地为碳原子数1~16的烷基、苄基或苯基。

5.根据权利要求2所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为胍化合物或脒化合物。

6.根据权利要求2所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，不含钠的皂化催化剂为酸皂化催化剂。

7.根据权利要求6所述的电解电容器驱动用电解液，其特征在于，酸皂化催化剂为选自由甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸和硝酸组成的组中的1种以上。