JP6742883B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と略すことがある）に関するものであり、より詳しくは、熱安定性や長期安定性に優れる電解液に関するものである。
電解コンデンサの電解液は、陽極側電極に形成された誘導体酸化皮膜層と、集電体である陰極側電極との間にセパレータ紙などに保持されて介在し、誘導体酸化皮膜の欠損部を通電による陽極酸化反応により修復する機能を有するなど、電解コンデンサの特性を左右する重要な要素である。
電解液は、一般に電解コンデンサとして電気エネルギー損失の少ないものを得るために、電導性の高いもの、すなわち比抵抗の低いものが求められる。
ところで、電解液は使用される電解コンデンサの定格電圧に対応した耐圧を持たないと電圧が印加された場合、電解液が放電を起こし使用できなくなる。このことは低圧の使用領域ではさほど問題とはならないが、定格電圧が中高圧すなわち１００Ｖを超える電解コンデンサにおいては、電解液の電圧が問題となってくる。従来からも、中高圧用電解コンデンサの電解液にグリセリン、マンニトール、ソルビトールを添加することが知られている。しかしこれらの添加は、耐圧特性は向上するものの、同時に比抵抗値が上昇するので電解コンデンサの電気エネルギー損失やインピーダンス特性を低下させる欠点を有していた。
比抵抗の上昇を抑えながら耐電圧の上昇を図る方法として、電解液にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略することがある）を添加する方法が提案されている（特許文献１、２）。ＰＶＡはマンニトールよりも少量の添加で電解液の耐電圧向上が図れるが、エチレングリコールを主成分とする電解液に対して溶解性が著しく低いという欠点を有している。そのため、電解液を長期間保管しているとＰＶＡが析出したり、電解液全体がゲル化したりするなどの問題があった。
本発明の目的は、長期安定性に優れる電解液を提供することにある。
本発明の他の目的は、高温環境下でも劣化が少ない電解液を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、良好な耐電圧特性と、上記のような特性とを両立できる電解液を提供することにある。
本発明の他の目的は、高温環境下でも劣化が少ない電解液を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、良好な耐電圧特性と、上記のような特性とを両立できる電解液を提供することにある。
本発明者らは、ラクタム構造を有する（分子内にラクタム構造を有する）ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などと略すことがある）を用いることで、上記の課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明の電解液（電解コンデンサ駆動用電解液）は、ラクタム構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する電解液である。
このような電解液において、前記ポリビニルアルコール系樹脂のラクタム構造は、例えば、２−ピロリドン、２−ピペリドン、及びε−カプロラクタムから選ばれる少なくとも１種以上であってもよい。
前記ポリビニルアルコール系樹脂のラクタム構造含有量は、例えば、０．０１〜２０モル％であってもよい。なお、このようなラクタム構造含有量は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の重合成分全体に対する、ラクタム構造含有モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）の割合であってもよい。
前記ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、８０〜１００モル％程度であってもよく、平均重合度は５０〜２０００程度であってもよい。
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、前記ポリビニルアルコール系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した樹脂の水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３）に基づくシンメトリー係数が、下記式（１）を満たす樹脂であってもよい。
Ｗ０．０５ｈ／２ｆ≦３ （１）
（式中、Ｗ０．０５ｈはピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。）
Ｗ０．０５ｈ／２ｆ≦３ （１）
（式中、Ｗ０．０５ｈはピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。）
本発明の電解液は、例えば、前記ポリビニルアルコール系樹脂と、カルボン酸及び／又はその塩と、エチレングリコールを主成分とする溶媒とを含んでいてもよい。
また、本発明の電解液において、前記ポリビニルアルコール系樹脂の割合は、例えば、０．１０〜５．００重量％程度であってもよい。
また、本発明の電解液において、前記ポリビニルアルコール系樹脂の割合は、例えば、０．１０〜５．００重量％程度であってもよい。
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、上記のように、電解液の構成成分（添加剤）として有用である。そのため、本発明には、前記ポリビニルアルコール系樹脂で構成された電解液用添加剤も含まれる。
本発明では、長期安定性に優れる電解液を提供できる。また、本発明では、高温環境下でも劣化が少ない電解液を提供できる。
しかも、本発明では、ＰＶＡを変性しているにもかかわらず、良好な耐電圧特性を損なうことがない。そのため、本発明では、良好な耐電圧特性と、上記のような特性とを両立できる電解液を提供できる。
特に、本発明の電解コンデンサの駆動用電解液に使用されるラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、エチレングリコールに対する溶解性が高いので、容易に溶解させることができ、得られた電解液は、比抵抗の上昇を抑制しながら、耐電圧の向上を図ることができ、かつ熱安定性や長期安定性にも優れるため、高温環境下での製品の信頼性を高めることができる。
しかも、本発明では、ＰＶＡを変性しているにもかかわらず、良好な耐電圧特性を損なうことがない。そのため、本発明では、良好な耐電圧特性と、上記のような特性とを両立できる電解液を提供できる。
特に、本発明の電解コンデンサの駆動用電解液に使用されるラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、エチレングリコールに対する溶解性が高いので、容易に溶解させることができ、得られた電解液は、比抵抗の上昇を抑制しながら、耐電圧の向上を図ることができ、かつ熱安定性や長期安定性にも優れるため、高温環境下での製品の信頼性を高めることができる。
以下、本発明の電解液（電解コンデンサの駆動用電解液）を詳細に説明する。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂において、ラクタム構造（ラクタム骨格）としては、ラクタム（環状アミド）構造を有する限り、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される（又は下記式（Ｉ）で表される基を有する）。
上記式（Ｉ）において、Ｒで表される炭化水素基に含まれる炭素数は、例えば、１以上７以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下が特に好ましい。このような炭素数であれば、エチレングリコールに対する優れた溶解性を担保しやすい。なお、炭化水素は、置換基を有していてもよい。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は８０〜１００モル％（例えば、８３〜９９．９モル％）が好ましく、８５〜１００モル％（例えば、８７〜９９．９モル％）がより好ましく、８８〜１００モル％（例えば、８８〜９９．５モル％）がさらに好ましい。このような鹸化度であると、十分な耐電圧向上の効果を得やすい。
なお、ここで言う鹸化度とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。
なお、ここで言う鹸化度とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。
上記ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は５０〜２０００が好ましく、８０〜１５００がより好ましく、１００〜１０００がさらに好ましい。このような平均重合度であれば、エチレングリコールに対する優れた溶解性を担保しやすく、また、入手や生産の点でも有利である。
なお、ここで言う平均重合度とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。
なお、ここで言う平均重合度とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂のラクタム構造含有量は、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１８モル％がより好ましく、２〜１５モル％がさらに好ましい。このような含有量であれば、エチレングリコールを主成分とする溶媒への溶解性、長期安定性、熱安定性などの点で有利である。また、高い耐電圧向上効果を得やすい。
なお、ラクタム構造含有量は、例えば、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を構成する全構造単位に占めるラクタム構造を有する構成単位の含有率であってもよい。例えば、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂において、ラクタム構造は、通常、ラクタム構造を有するモノマーを重合成分とすることにより導入できる。このような場合、ラクタム構造含有量は、例えば、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の重合成分（モノマー）全体に対する、ラクタム構造を有するモノマーの割合ということができる。
ラクタム構造を有する構成単位は、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法によって異なる。例えば、ラクタム構造を含有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合ののち、鹸化して得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の場合は、下記式（ＩＩ）で表される単位（前記式（Ｉ）で表される構造を有するビニルモノマーに対応する単位）がラクタム構造を有する構成単位であってもよい。
ラクタム構造含有量は、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出することができる。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂のシンメトリー係数（Ｓ）は、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した後、水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すことがある）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３年）に記載されているシンメトリー係数（Ｓ）の算出式（２）を用いて求めることができる。
Ｓ＝Ｗ０．０５ｈ／２ｆ （２）
（式中、Ｓはシンメトリー係数を表し、Ｗ０．０５ｈはピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。）
Ｓ＝Ｗ０．０５ｈ／２ｆ （２）
（式中、Ｓはシンメトリー係数を表し、Ｗ０．０５ｈはピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。）
上記ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化する操作は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載されている平均重合度の前処理に準じて行う。
上記のＨＰＬＣ分析を行う際は、ＯＤＳシリカカラムを使用する。また、ＨＰＬＣのグラジエント条件は、水／メタノールが体積比で１００／０から９５／５の状態で測定を開始し、メタノールの割合を一定速度で増加させ、１０分から３０分後に水／メタノールが体積比で１５／８５から０／１００になるように設定する。目的とするラクタム変性ＰＶＡ系樹脂が留出した後は、水／メタノールの体積比を任意に変更することができる。
シンメトリー係数は、ＨＰＬＣを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数である。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。図１にて、得られた測定ピークの５％高さ位置でのピーク幅（Ｗ０．０５ｈ）及び、当該ピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ０．０５ｈ／２ｆ）を算出する。
本明細書において、ｆは、図１に示されるａｂ間の距離、すなわち、後述する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの高さ５％位置でのピーク開始点ａから、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（言い換えれば、ピーク５％高さ位置でのピーク幅をピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離）を意味する。
図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表し、ａはピーク開始点を表す。Ｗ０．０５ｈ及びｆは同じ単位を用いる。シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを意味する。
本明細書において、ｆは、図１に示されるａｂ間の距離、すなわち、後述する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの高さ５％位置でのピーク開始点ａから、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（言い換えれば、ピーク５％高さ位置でのピーク幅をピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離）を意味する。
図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表し、ａはピーク開始点を表す。Ｗ０．０５ｈ及びｆは同じ単位を用いる。シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを意味する。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した樹脂は、ラクタムに由来する低極性部位とビニルアルコールに由来する高極性部位を有しており、ラクタム変性量が多いほどＨＰＬＣでの保持時間が長くなる。ここで、ＨＰＬＣ分析によるシンメトリー係数は、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の変性ムラを判断する尺度となり有用である。ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の変性ムラが小さいほど測定ピークの対称性が良くなり、シンメトリー係数が１．０に近くなる。一方で、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の変性ムラが大きくなると、測定ピークがテーリングを起こし、シンメトリー係数は高い値となる。
上記式（２）で求められるシンメトリー係数の値は、例えば、３以下であってもよく、２．９５以下（例えば、２．９２以下）であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましい。
シンメトリー係数の値がこのような範囲であるラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、電解液中での熱安定性に優れる。
シンメトリー係数の値がこのような範囲であるラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、電解液中での熱安定性に優れる。
なお、シンメトリー係数の下限値は、低いのがよく、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．５などであってもよい。
なお、上記のシンメトリー係数が大きいラクタム変性ＰＶＡ系樹脂、すなわち変性ムラが大きいラクタム変性ＰＶＡ系樹脂中には、ラクタム構造含有量が極端に少ないラクタム変性ＰＶＡ系樹脂あるいは未変性のＰＶＡが一定数存在する。このような樹脂は十分な熱安定性を有していないため、電解液を長時間加熱すると樹脂の一部が析出しやすくなると推測される。
本発明におけるＨＰＬＣ分析の具体的な測定条件は、以下の通りである。
試料濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水
注入量：５μＬ
検出器：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ」
ＯＤＳシリカカラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＡｃｃｌａｉｍＴＭ３００ Ｃ１８ ＬＣ カラム（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、充填剤粒径３μｍ）」
カラム温度：５０℃
送液流量：総流量１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水
注入量：５μＬ
検出器：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ」
ＯＤＳシリカカラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＡｃｃｌａｉｍＴＭ３００ Ｃ１８ ＬＣ カラム（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、充填剤粒径３μｍ）」
カラム温度：５０℃
送液流量：総流量１．０ｍＬ／分
また、本発明のラクタム変性ＰＶＡ系樹脂のＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相には極性の異なる二種類の液体を用いる。高極性の移動相Ａとしては水、及び低極性の移動相Ｂとしてはメタノールを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から１０分かけて移動相における移動相Ｂの割合を一定速度（８ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入の１０分後から５分間は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で１５／８５の混合溶媒を流し、その後５分間移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で５／９５の混合溶媒を流す。
なお、シンメトリー係数の算出（測定）にあっては、鹸化度９９モル％以上まで鹸化する旨を規定しているが、元来、鹸化度が９９モル％以上のラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を使用する場合には、改めて鹸化をする必要はなく、そのままシンメトリー係数の測定に供することができる。
以下、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法について詳細に説明する。
上記ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、ラクタム構造（例えば、前記式（Ｉ）で表される構造）を含有するモノマー（不飽和単量体、例えば、前記式（ＩＩ）で表される構造に対応するビニルモノマー）と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行い、得られたラクタム変性ビニルエステル系重合体を鹸化する方法、ラクタム構造を含有する連鎖移動剤を用いて脂肪族ビニルエステルの重合を行い、得られたラクタム変性ビニルエステル系重合体を鹸化する方法、ＰＶＡ系樹脂にラクタム構造を含有する不飽和単量体をグラフト重合する方法、ラクタム構造を含有する化合物をアセタール化、ウレタン化、エーテル化、リン酸エステル化などの手法を用いてＰＶＡ系樹脂に後変性させる方法などを挙げることができる。工業的にはラクタム構造を含有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルを共重合し、ついで鹸化する方法が好適に用いられる。
上記のラクタム構造を含有する不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン類［例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−アルキルピロリドン（例えば、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどのＮ−ビニル−モノ又はジＣ１−４アルキルピロリドン）など］、Ｎ−アリルピロリドン類（例えば、Ｎ−アリル−２−ピロリドンなど）、Ｎ−ビニルピペリドン類［例えば、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−アルキルピペリドン（例えば、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル−モノ又はジＣ１−４アルキルピペリドン）など］、Ｎ−ビニルカプロラクタム類［例えば、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アルキルカプロラクタム（例えば、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニル−モノ又はジＣ１−４アルキルカプロラクタムなど）など］があげられる。
これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが好適に用いられる。
これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが好適に用いられる。
ラクタム構造を含有するモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、上記のラクタムを含有する不飽和単量体と共重合する脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
上記の単量体を共重合するにあたって、特に重合触媒は限定されないが、通常アゾ系化合物、過酸化物系開始剤等が用いられる。
また、重合の際、脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
ラクタムを含有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルを共重合する際のモル比は、特に限定されず、目的とするラクタム変性ＰＶＡ系樹脂のラクタム変性量や脂肪族ビニルエステルの転化率を考慮して決定すればよい。
また、シンメトリー係数を制御する方法は特に限定されないが、ラクタム構造を含有する不飽和単量体を重合系に連続滴下仕込あるいは多分割仕込（以下、まとめて分割仕込と称することがある）しながら脂肪族ビニルエステルと共重合する製造方法が好適に用いられる。
ラクタムを含有する不飽和単量体は、脂肪族ビニルエステルと比較して反応速度が速いため、ラクタムを含有する不飽和単量体を重合系に一括仕込してしまうと、変性度ムラが大きくなってしまいシンメトリー係数が高くなる。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；ジエチルアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体、塩化ビニル；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体、メチルビニルエーテル；ｎ−プロピルビニルエーテル；ｉ−プロピルビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル；ｉ−ブチルビニルエーテル；ｔ−ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル；ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリロニトリル；メタアクリロニトリル等のニトリル類、アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；イソプロペニルアリルアルコール；ヒドロキシエチルビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体、アリルアセテート；ジメチルアリルアセテート；イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル；アクリル酸−２−エチルヘキシル；アクリル酸−ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン；トリブチルビニルシラン；ジフェニルメチルビニルシランなどのビニルシラン類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリルエーテル；ポリオキシプロピレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル；ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類、エチレン；プロピレン；ｎ−ブテン；１−ヘキセン等のα−オレフィン類、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−１−ブテン；３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン；４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等のブテン類、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン；４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン等のペンテン類、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン；５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヘキセン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン；Ｎ−アリルプペラジン；３−ピペリジンアクリル酸エチルエステル；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；２−メチル−６−ビニルピリジン；５−エチル−２−ビニルピリジン；５−ブテニルピリジン；４−ペンテニルピリジン；２−（４−ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩などの第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体、スチレン等の芳香族系不飽和単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体、グリセリンモノアリルエーテル；２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン；２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテル；アクリロイルモルホリン；ビニルエチレンカーボネート等から選ばれる１種以上と共重合したものであってもよい。
なお、共重合可能な他の不飽和単量体を使用する場合、他の不飽和単量体の割合は、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の重合成分（モノマー）全体に対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に１０モル％以下であってもよい。
この他、本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。
ラクタムを含有する不飽和単量体を分割仕込して共重合する際は、脂肪族ビニルエステルや重合触媒も連続滴下仕込あるいは多分割仕込してもよい。ラクタムを含有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルをともに分割仕込する際は、それぞれ別々に分割仕込してもよいし、両不飽和単量体の混合物として分割仕込してもよいが、前者の方が、両不飽和単量体の比率をコントロールし易い点で好ましい。また、上記以外の不飽和単量体の仕込み方法は特に限定はなく、ラクタムを含有する不飽和単量体や脂肪族ビニルエステルと混合して仕込んだり、あるいは一括仕込したり、単独で分割仕込することも可能である。
追加仕込する単量体類の仕込速度は、一定にすることが好ましいが、変化させることも可能である。
また、追加仕込する単量体類を系内に仕込む方法としては特に限定されないが、シャワー方式で仕込む方法、コンデンサ還流液に混合して仕込む方法、直接流し込んで仕込む方法等を挙げることができる。また、そのまま系内に仕込んでもよいが、メタノール等の溶媒に混合して仕込むことも可能である。
また、追加仕込する単量体類を系内に仕込む方法としては特に限定されないが、シャワー方式で仕込む方法、コンデンサ還流液に混合して仕込む方法、直接流し込んで仕込む方法等を挙げることができる。また、そのまま系内に仕込んでもよいが、メタノール等の溶媒に混合して仕込むことも可能である。
追加仕込する単量体類の分割仕込時間は特に限定されず、必要に応じて分割仕込開始前に１〜１２０分の曝気（酸素追い出し）工程、分割仕込終了後に未反応の単量体類を重合させるために１〜３６０分程度の重合の追加工程を設けてもよい。
かくして得られたラクタム含有脂肪族ビニルエステル系共重合体は、ついで鹸化される。
鹸化にあたっては、上記共重合体をアルコール、場合によってはベンゼン、酢酸メチル等に溶解して鹸化触媒の存在下に鹸化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
鹸化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。また、必要に応じて水を鹸化反応系に加えることもできる。さらに硫酸、塩酸等の酸触媒を用いて鹸化反応を行うことも可能である。
本発明の電解液に主成分として用いられる溶媒は、特に限定されないが、エチレングリコール、γ−ブチロラクトンが好適に用いられる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の溶媒を混合してもよい。エチレングリコール、γ―ブチロラクトンに混合する溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等のアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド；エーテル類；ケトン類；エステル類；スルホラン及びその誘導体；水等を例示することができる。これらの他の溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用することができる。
特に、溶媒は、エチレングリコールを主成分（主溶媒）とするのが好ましい。このような溶媒において、溶媒全体に対するエチレングリコールの割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上であってもよい。
本発明の電解液に用いられるカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、１２−ビニル−８−オクタデセンジカルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の塩としては、特に限定されず、アンモニウム塩の他、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；イミダゾリニウム塩等の溶融塩等が挙げられる。
これらのカルボン酸及びカルボン酸塩については、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用することもできる。
これらのカルボン酸及びカルボン酸塩については、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用することもできる。
カルボン酸又はその塩の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、電解液全体に対して、通常０．０５〜１０．０質量％であり、好ましくは０．１〜８．０質量％である。
本発明の電解液に用いられるラクタム変性ＰＶＡ系樹脂の割合（溶解量）は、０．１０〜５．００質量％であることが好ましい。このような範囲であると、十分な耐電圧向上の効果を得やすい。また、低比抵抗にしやすいため、低比抵抗が要求される用途に有利である。
上記の電解液には、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を示す。
［重合度］
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
［鹸化度］
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
［ラクタム構造含有量］
ラクタム構造含有量；ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
ラクタム構造含有量；ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
［ＨＰＬＣ測定条件］
後記する実施例で得たラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで加水分解した樹脂を、水を溶媒として濃度：０．１ｍｇ／ｍＬに調製し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置としてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＵｌｔｉＭａｔe ３０００ ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、ＨＰＬＣカラムとしてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＡｃｃｌａｉｍＴＭ３００ Ｃ１８ ＬＣ カラム（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、充填剤粒径３μｍ）」を使用し、荷電化粒子検出器としてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ」を使用した。
分析は、以下の手順で行った。
移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとしてメタノールを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態で上記サンプル（注入量：５μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から１０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（８ｖｏｌ％／分）で増加させた。１０分後から５分間は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で１５／８５の混合溶媒を流し、その後５分間移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で５／９５の混合溶媒を流した。カラム温度は５０℃であり、送液流量は総流量１．０ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。
後記する実施例で得たラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで加水分解した樹脂を、水を溶媒として濃度：０．１ｍｇ／ｍＬに調製し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置としてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＵｌｔｉＭａｔe ３０００ ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、ＨＰＬＣカラムとしてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＡｃｃｌａｉｍＴＭ３００ Ｃ１８ ＬＣ カラム（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、充填剤粒径３μｍ）」を使用し、荷電化粒子検出器としてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ」を使用した。
分析は、以下の手順で行った。
移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとしてメタノールを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態で上記サンプル（注入量：５μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から１０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（８ｖｏｌ％／分）で増加させた。１０分後から５分間は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で１５／８５の混合溶媒を流し、その後５分間移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で５／９５の混合溶媒を流した。カラム温度は５０℃であり、送液流量は総流量１．０ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂を溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。
［シンメトリー係数の算出］
シンメトリー係数（Ｗ０．０５ｈ／２ｆ）は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３年）に基づいて水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定した。Ｗ０．０５ｈはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。即ち、上記条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの５％高さ位置（ベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ）でのピーク幅（Ｗ０．０５ｈ）、及び測定ピークの高さ５％位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、当該ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ０．０５ｈ／２ｆ）を算出した。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。
シンメトリー係数（Ｗ０．０５ｈ／２ｆ）は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３年）に基づいて水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定した。Ｗ０．０５ｈはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。即ち、上記条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの５％高さ位置（ベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ）でのピーク幅（Ｗ０．０５ｈ）、及び測定ピークの高さ５％位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、当該ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ０．０５ｈ／２ｆ）を算出した。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。
［エチレングリコールへの溶解性］
後記する実施例で得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂または比較例のＰＶＡ０．１部とエチレングリコ―ル２．９部および攪拌子を入れたスクリュー管を用意した。このスクリュー管をアルミブロック恒温槽付きマグネチックスターラーにセットし、温度１００℃ないし１２０℃で１時間加熱攪拌を行った。次いで２０℃まで冷却し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：１００℃で完全に溶解した。
Ｂ：１００℃では溶解しなかったが、１２０℃で完全に溶解した。
Ｃ：１２０℃で加熱攪拌しても溶け残りがあった。
後記する実施例で得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂または比較例のＰＶＡ０．１部とエチレングリコ―ル２．９部および攪拌子を入れたスクリュー管を用意した。このスクリュー管をアルミブロック恒温槽付きマグネチックスターラーにセットし、温度１００℃ないし１２０℃で１時間加熱攪拌を行った。次いで２０℃まで冷却し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：１００℃で完全に溶解した。
Ｂ：１００℃では溶解しなかったが、１２０℃で完全に溶解した。
Ｃ：１２０℃で加熱攪拌しても溶け残りがあった。
［エチレングリコール溶液の粘度安定性］
実施例で得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂または比較例のＰＶＡを用いて、１％のエチレングリコール溶液を調製した。得られたエチレングリコール溶液を３００ｍＬのガラス製ビーカーに入れ、２０℃での初期粘度（ηｉ）を測定した。次いで、該エチレングリコール溶液を２０℃で３０日間放置し、３０日放置後の粘度（η３０）を測定した。η３０日とη初期との比を求め以下の基準で評価した。測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に従ってＢ型粘度計（回転数）を用い２０℃で行った。
Ａ：η３０／ηｉが０．９７以上１．０３未満であった。
Ｂ：η３０／ηｉが１．０３以上１．２０未満であった。
Ｃ：η３０／ηｉが１．２０以上であったが、固体の析出や溶液のゲル化は見られなかった。
Ｄ：固体が析出ないし溶液がゲル化し、溶液粘度を測定できない状態になった。
実施例で得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂または比較例のＰＶＡを用いて、１％のエチレングリコール溶液を調製した。得られたエチレングリコール溶液を３００ｍＬのガラス製ビーカーに入れ、２０℃での初期粘度（ηｉ）を測定した。次いで、該エチレングリコール溶液を２０℃で３０日間放置し、３０日放置後の粘度（η３０）を測定した。η３０日とη初期との比を求め以下の基準で評価した。測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に従ってＢ型粘度計（回転数）を用い２０℃で行った。
Ａ：η３０／ηｉが０．９７以上１．０３未満であった。
Ｂ：η３０／ηｉが１．０３以上１．２０未満であった。
Ｃ：η３０／ηｉが１．２０以上であったが、固体の析出や溶液のゲル化は見られなかった。
Ｄ：固体が析出ないし溶液がゲル化し、溶液粘度を測定できない状態になった。
［エチレングリコール溶液の熱安定性］
実施例で得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂または比較例のＰＶＡを用いて、１％のエチレングリコール溶液を調製した。得られたエチレングリコール溶液を１００ｍＬのナスフラスコに入れ、温度１３５℃で７時間加熱攪拌した。次いで２０℃まで冷却して一晩放置し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：溶液は無色透明であった。
Ｂ：溶液は僅かに白濁しているが、ナスフラスコの向こう側が透けて見えるくらいの透明性を有していた。
Ｃ：溶液は白濁しており、ナスフラスコの向こう側が透けて見えなかった。
Ｄ：固体の析出や沈降が観察された。
実施例で得られたラクタム変性ＰＶＡ系樹脂または比較例のＰＶＡを用いて、１％のエチレングリコール溶液を調製した。得られたエチレングリコール溶液を１００ｍＬのナスフラスコに入れ、温度１３５℃で７時間加熱攪拌した。次いで２０℃まで冷却して一晩放置し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：溶液は無色透明であった。
Ｂ：溶液は僅かに白濁しているが、ナスフラスコの向こう側が透けて見えるくらいの透明性を有していた。
Ｃ：溶液は白濁しており、ナスフラスコの向こう側が透けて見えなかった。
Ｄ：固体の析出や沈降が観察された。
［合成例１］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン９３部、およびメタノール２８５６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１００部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン２１部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８７％であった。ここでいう重合収率とは、酢酸ビニルおよびＮ−ビニルピロリドンの共重合体への転化率を意味する。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体１の５３％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン９３部、およびメタノール２８５６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１００部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン２１部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８７％であった。ここでいう重合収率とは、酢酸ビニルおよびＮ−ビニルピロリドンの共重合体への転化率を意味する。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体１の５３％メタノール溶液を得た。
［合成例２］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン１６６部、およびメタノール２７５３部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６部をメタノール１０６部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン４１部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４部をメタノール９４部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８４％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体２の５４％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン１６６部、およびメタノール２７５３部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６部をメタノール１０６部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン４１部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４部をメタノール９４部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８４％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体２の５４％メタノール溶液を得た。
［合成例３］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン８１部、およびメタノール２８７７部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール９９部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン１４部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８８％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体３の５３％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン８１部、およびメタノール２８７７部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール９９部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン１４部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８８％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体３の５３％メタノール溶液を得た。
［合成例４］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン３９部、およびメタノール２９３３部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール９７部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン６部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８６部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は９０％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体４の５７％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン３９部、およびメタノール２９３３部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール９７部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニルピロリドン６部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８６部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は９０％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体４の５７％メタノール溶液を得た。
［合成例５］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン６７部、およびメタノール４８３０部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール９９部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、５時間かけてＮ−ビニルピロリドン１９部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８８部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は６４％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体５の７１％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン６７部、およびメタノール４８３０部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール９９部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、５時間かけてＮ−ビニルピロリドン１９部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８８部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は６４％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体５の７１％メタノール溶液を得た。
［合成例６］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム１０２部、およびメタノール２８４５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１０１部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム２２部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４部をメタノール９０部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８３％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体６の５２％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム１０２部、およびメタノール２８４５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１０１部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム２２部を一定速度で滴下するとともに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４部をメタノール９０部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８３％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体６の５２％メタノール溶液を得た。
［合成例７］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン１１４部、およびメタノール２８５６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１００部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８４％であった。得られた反応混物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体７の５０％メタノール溶液を得た。
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ−ビニルピロリドン１１４部、およびメタノール２８５６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１００部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８４％であった。得られた反応混物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、共重合体７の５０％メタノール溶液を得た。
［合成例８］
合成例１で得られた共重合体１のメタノール溶液４３４部に、メタノール５０部、イオン交換水０．２部及び水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液２４．６部を加えてよく混合し、４０℃で３０分間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール４５７部、酢酸メチル１９６部、イオン交換水２．２部及び水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液６１．４部を加えた後よく混合し、４０℃で１時間鹸化反応を行った。得られた固体をメタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（Ｌ−ＰＶＡ１）を得た。得られたＬ−ＰＶＡ１の重合度は７６７、鹸化度は９８．８モル％であった。また、Ｌ−ＰＶＡ１中のラクタム単位含有量は５．７モル％であった。
合成例１で得られた共重合体１のメタノール溶液４３４部に、メタノール５０部、イオン交換水０．２部及び水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液２４．６部を加えてよく混合し、４０℃で３０分間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール４５７部、酢酸メチル１９６部、イオン交換水２．２部及び水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液６１．４部を加えた後よく混合し、４０℃で１時間鹸化反応を行った。得られた固体をメタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（Ｌ−ＰＶＡ１）を得た。得られたＬ−ＰＶＡ１の重合度は７６７、鹸化度は９８．８モル％であった。また、Ｌ−ＰＶＡ１中のラクタム単位含有量は５．７モル％であった。
［合成例９〜１９］
使用する共重合体と鹸化条件を変えた以外は合成例８と同様の方法で表１に示すラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（Ｌ−ＰＶＡ２〜１２）を得た。なお、表中、「ＮＶＰ」はＮ−ビニルピロリドン、「ＮＶＣ」はＮ−ビニル−ε−カプロラクタムを意味する。
使用する共重合体と鹸化条件を変えた以外は合成例８と同様の方法で表１に示すラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（Ｌ−ＰＶＡ２〜１２）を得た。なお、表中、「ＮＶＰ」はＮ−ビニルピロリドン、「ＮＶＣ」はＮ−ビニル−ε−カプロラクタムを意味する。
［実施例１〜１２及び比較例１〜４］
合成例で得られたＬ−ＰＶＡ１〜１２及びＰＶＡを用いて溶解性、粘度安定性、熱安定性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２において、ＰＶＡ１〜４は、それぞれ、下記のポリビニルアルコールである。
ＰＶＡ１；ポリビニルアルコール（鹸化度：９８モル％、粘度平均重合度：６００）
ＰＶＡ２；ポリビニルアルコール（鹸化度：９８モル％、粘度平均重合度：３００）
ＰＶＡ３；ポリビニルアルコール（鹸化度：８８モル％、粘度平均重合度：６００）
ＰＶＡ４；ポリビニルアルコール（鹸化度：８８モル％、粘度平均重合度：３００）
合成例で得られたＬ−ＰＶＡ１〜１２及びＰＶＡを用いて溶解性、粘度安定性、熱安定性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２において、ＰＶＡ１〜４は、それぞれ、下記のポリビニルアルコールである。
ＰＶＡ１；ポリビニルアルコール（鹸化度：９８モル％、粘度平均重合度：６００）
ＰＶＡ２；ポリビニルアルコール（鹸化度：９８モル％、粘度平均重合度：３００）
ＰＶＡ３；ポリビニルアルコール（鹸化度：８８モル％、粘度平均重合度：６００）
ＰＶＡ４；ポリビニルアルコール（鹸化度：８８モル％、粘度平均重合度：３００）
溶解性に注目すると、シンメトリー係数が３以下のラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１〜１０）は、部分鹸化ＰＶＡ（比較例３、４）と同程度の性能を有していることが分かる。また、シンメトリー係数が高いラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１１〜１２）についても、対応する鹸化度のＰＶＡと比較すると、同程度以上の性質を有していることが分かる。
技術的な理由は十分明らかになっていないが、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂が有するラクタム構造とエチレングリコールの相溶性が良いため、ラクタム構造を導入することで溶解性が向上したと考えられる。
技術的な理由は十分明らかになっていないが、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂が有するラクタム構造とエチレングリコールの相溶性が良いため、ラクタム構造を導入することで溶解性が向上したと考えられる。
続いて粘度安定性に注目すると、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１〜１２）は、ＰＶＡ（比較例１〜４）と比較して良好な結果が得られている。粘度安定性についても、ラクタム構造とエチレングリコールの相溶性が良いため、良好な結果が得られたと推測される。
最後に熱安定性に注目すると、シンメトリー係数が低いラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１〜１０）は全体的に良好な結果を与えている。シンメトリー係数が高いラクタム変性系樹脂ＰＶＡ（実施例１１〜１２）は、シンメトリー係数が低いラクタム変性ＰＶＡ系樹脂よりはやや劣るものの、ＰＶＡ（比較例１〜４）よりは熱安定性に優れることが分かる。
このように、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は長時間加熱しても、エチレングリコール中で安定的に存在できることがわかった。
なお、シンメトリー係数が高いラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、変性ムラが大きいため、ラクタム構造含有量が極端に少ない樹脂が一定量存在する。そのため、溶液が白濁したと推測される。
このように、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は長時間加熱しても、エチレングリコール中で安定的に存在できることがわかった。
なお、シンメトリー係数が高いラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、変性ムラが大きいため、ラクタム構造含有量が極端に少ない樹脂が一定量存在する。そのため、溶液が白濁したと推測される。
［実施例１３〜２４及び比較例５〜９］
表３の組成で、実施例及び比較例の各電解液を作製した。３０℃における各電解の比抵抗値と８５℃における火花発生電圧を測定し、表３の結果を得た。なお、表３において、ＰＶＡ１〜４は、それぞれ、前記ポリビニルアルコールであり、「ＰＥＧ１０００」は、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）である。
表３の組成で、実施例及び比較例の各電解液を作製した。３０℃における各電解の比抵抗値と８５℃における火花発生電圧を測定し、表３の結果を得た。なお、表３において、ＰＶＡ１〜４は、それぞれ、前記ポリビニルアルコールであり、「ＰＥＧ１０００」は、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）である。
ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１３〜２４）と従来から火花発生電圧を向上させるために使用されているポリエチレングリコール（平均分子量１０００）を添加した比較例９を比較すると、実施例１３〜２４では比抵抗が低く、火花発生電圧が上昇するため耐電圧特性が優れている。
また、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１３〜２４）とＰＶＡ（比較例５〜８）とを比較すると、比抵抗、火花発生電圧ともにほぼ同程度であることが分かる。
次に、エッチング処理して表面積を拡大したアルミニウム箔の表面に陽極酸化により誘電体酸化アルミニウム皮膜を形成した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、セパレータ―を介して巻き込むことにより、コンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に実施例１３〜２４、比較例５〜８の電解液を含浸させ、含浸後のコンデンサ素子を金属ケース内に封止して、定格電圧４００Ｖ、定格静電容量が２００μＦのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
得られた各コンデンサについて、静電容量、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流を測定した。結果を表４に示す。
表４に示す通り、ラクタム変性ＰＶＡ系樹脂（実施例１３〜２４）とＰＶＡ（比較例５〜８）とで、静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流に差は見られなかった。
表３〜４に示す通り、実施例のラクタム変性ＰＶＡ系樹脂は、従来のＰＶＡと同程度の耐電圧特性を有しており、コンデンサの初期評価ではほぼ同程度の性能を有していることが分かる。しかし、表２に示す通り、従来のＰＶＡよりも長期安定性や熱安定性に優れているため、長期信頼性や高温寿命特性に優れたコンデンサを作製することができる。
本発明によれば、電解コンデンサの駆動用電解液（特に、特に中高圧用のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液）を得ることができる。
Claims (11)
- ラクタム構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、エチレングリコールを主成分とする溶媒とを含有する電解コンデンサ駆動用電解液であり、
ポリビニルアルコール系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した樹脂の水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３）に基づくシンメトリー係数が、下記式（１）を満たす、電解コンデンサ用電解液。
Ｗ ０．０５ｈ ／２ｆ≦３ （１）
（式中、Ｗ ０．０５ｈ はピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。） - ラクタム構造を有するポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンのブロック共重合体を除く）と、エチレングリコールを主成分とする溶媒とを含有する電解コンデンサ駆動用電解液。
- ラクタム構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、エチレングリコールを主成分とする溶媒とを含有する電解コンデンサ駆動用電解液であり、
ポリビニルアルコール系樹脂のラクタム構造含有量が、０．０１〜２０モル％である電解コンデンサ用電解液。 - ラクタム構造を有するポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンのブロック共重合体を除く）と、エチレングリコールを主成分とする溶媒とを含有する電解コンデンサ駆動用電解液であり、
ポリビニルアルコール系樹脂のラクタム構造含有量が、０．０１〜２０モル％であり、
ポリビニルアルコール系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した樹脂の水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３）に基づくシンメトリー係数が、下記式（１）を満たす、電解コンデンサ用電解液。
Ｗ ０．０５ｈ ／２ｆ≦３ （１）
（式中、Ｗ ０．０５ｈ はピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。） - ラクタム構造が、２−ピロリドン、２−ピペリドン、及びε−カプロラクタムから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- ポリビニルアルコール系樹脂のラクタム構造含有量が、２〜１５モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が８０〜１００モル％であり、平均重合度が５０〜２０００である請求項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- ポリビニルアルコール系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した樹脂の水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３）に基づくシンメトリー係数が、下記式（１）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
Ｗ０．０５ｈ／２ｆ≦２．５ （１）
（式中、Ｗ０．０５ｈはピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。） - ポリビニルアルコール系樹脂を鹸化度９９モル％以上まで鹸化した樹脂の水−メタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１３）に基づくシンメトリー係数が、下記式（１）を満たす請求項１〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
Ｗ ０．０５ｈ ／２ｆ≦２ （１）
（式中、Ｗ ０．０５ｈ はピークの５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点から、ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離を表す。） - ポリビニルアルコール系樹脂と、カルボン酸及び／又はその塩と、エチレングリコールを主成分とする溶媒とを含む請求項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
- ポリビニルアルコール系樹脂の割合が、０．１０〜５．００重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
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