TW201331956A - 導電糊及積層陶瓷電容器 - Google Patents
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Abstract
目的在於提供一種搖溶性、以及耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性等印刷適性優良的導電糊。更者，目的在於提供一種可有效製造積層陶瓷電容器的導電糊。本發明乃一種導電糊，其係含有包含具碳數為5以上之基之單體單元(A)的變性乙烯醇系聚合物、導電粉末及水系溶劑的導電糊，其特徵為上述變性乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為200以上5,000以下、皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，且單體單元(A)的含有率為0.05莫耳%以上5莫耳%以下。
Description
本發明係有關一種使用於積層陶瓷電容器等之積層型電子零件的內部電極層的形成或太陽電池的導電層的形成等的導電糊、以及採用該導電糊與陶瓷生坯薄片(ceramic green sheet)所得到的積層陶瓷電容器。
所謂「積層陶瓷電容器」，係指積層多層氧化鈦或鈦酸鋇等的介電質層與內部電極層而成的片型陶瓷電容器。此種積層陶瓷電容器係例如由以下方法製造：首先在分散有陶瓷粉末的有機溶劑中添加聚乙烯丁醛樹脂等黏合劑樹脂與塑化劑，利用球磨機等加以混合均勻，由此調製陶瓷生坯薄片用漿料組成物，再將所調製之漿料組成物在聚對苯二甲酸乙二酯等之剝離性支撐體上流延成形，並藉由加熱等去除溶劑等之後，由支撐體予以剝離而製造陶瓷生坯薄片。
如此所得之陶瓷生坯薄片係由上述剝離性支撐體剝離後使用。首先，在陶瓷生坯薄片的表面利用網版印刷等塗布作為內部電極的導電糊後，將其以多片交互積層，再進行加熱壓接而得到積層體。繼而，藉由各步驟形成積層體，並裁切成既定形狀。爾後，在進行過將該積層體中所含之黏合劑成分等熱分解去除的處理，即脫脂處理後進行燒成而在所得之陶瓷燒成物的端面燒結外部電極，經此步驟即可製造積層陶瓷電容器。
近來，以將積層陶瓷電容器小型化．高容量化為目
的，係持續進行陶瓷生坯薄片的薄層化或多層化。然而，隨著陶瓷生坯薄片的薄層化或多層化的進行，印刷有導電糊的部分與未印刷的部分的高低差變大，當對積層體進行加熱壓接之際，便發生層間剝離或陶瓷生坯薄片及內部電極層的變形，而產生所謂積層陶瓷電容器的電氣特性或可靠度下降的問題。再者，隨著積層陶瓷電容器的小型化．高容量化，習知導電糊中亦產生所謂印刷適性不充分的問題。
為解決這些問題，既提出有一種含有特定變性聚乙烯縮醛樹脂的導電糊(參照專利文獻1)。惟，專利文獻1中，在陶瓷生坯薄片上印刷導電糊之際，因導電糊所含之有機溶劑致使陶瓷生坯薄片中的聚乙烯丁醛樹脂等的黏合劑溶出，從而耐侵蝕性不充分。且，導電糊的搖溶性亦不充分。
於此，所謂「導電糊的搖溶性」，係指在高剪切速度狀態下表觀黏度降低，而在低剪切速度狀態及未剪切之狀態下表觀黏度增高的性質。
另一方面，於電子零件製造之際，使用習知有機溶劑會造成對人體安全產生之危害、環境汙染、火災、爆炸之危險性等的問題。為解決此類問題，係提出使用含有聚乙烯醇系聚合物(以下有簡記為「PVA」)的水系漿料來代替作為陶瓷生坯薄片用漿料組成物的有機系漿料(參照專利文獻2)。但是，專利文獻2中並未記載使用水系溶劑作為印刷於陶瓷生坯薄片上之導電糊的溶劑，導電糊的搖溶性及耐侵蝕性依然不充分。
為解決此類各種問題，便需要有一種搖溶性及耐侵蝕性優良，甚而對於人體及環境更安全的導電糊。
[專利文獻1]日本特開2008-143922號公報
[專利文獻2]日本特開2002-284579號公報
本發明目的在於提供一種搖溶性、以及耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性等印刷適性優良的導電糊。更者，目的在於提供一種可有效製造積層陶瓷電容器的導電糊。
為解決上述課題而完成的發明係：[1]一種導電糊，其係含有包含具碳數為5以上之基之單體單元(A)的變性乙烯醇系聚合物、導電粉末及水系溶劑的導電糊，其特徵為上述變性乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為200以上5,000以下、皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，且單體單元(A)的含有率為0.05莫耳%以上5莫耳%以下；[2]如上述[1]之導電糊，其中上述變性乙烯醇系聚合物的含有比例為0.1質量%以上10質量%以下；[3]如上述[1]之導電糊，其中上述水系溶劑中的水的含有率為60質量%以上；[4]如上述[1]之導電糊，其中單體單元(A)係具有碳數5以上之基作為氮原子的取代基的N-取代(甲基)丙烯
醯胺單元；[5]如上述[1]之導電糊，其中單體單元(A)之碳數5以上之基係碳數5以上29以下之烷基；[6]如上述[5]之導電糊，其中上述烷基的碳數為15以上26以下；[7]如上述[1]之導電糊，其中單體單元(A)之碳數5以上之基係聚氧伸烷基；[8]如上述[7]之導電糊，其中上述聚氧伸烷基之氧伸烷基單元數為2以上50以下；[9]如上述[7]之導電糊，其中上述聚氧伸烷基係選自包含聚氧乙烯基、聚氧丙烯基及聚氧丁烯基之群組中的至少1種；[10]如上述[7]之導電糊，其中上述聚氧伸烷基係以下式(I)表示：
(式(I)中，R1為氫原子或甲基；R2為氫原子或碳數1~8之烷基；m及n分別表示氧伸烷基單元的重複單元數，m為整數1~30，n為整數1~20；「b」表示兩相鄰單元藉由嵌段共聚合形成)；[11]一種積層陶瓷電容器，其係使用上述[1]之導電糊與陶瓷生坯薄片所得到。
本發明之導電糊其搖溶性、以及耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性等印刷適性優良。因此，本發明之導電糊可
適合作為使用於積層陶瓷電容器等之積層型電子零件的內部電極層的形成、太陽電池的導電層的形成等的導電糊使用。此外，本發明之積層陶瓷電容器不易發生陶瓷生坯薄片及內部電極層的變形、層間剝離等，電氣特性、可靠度等優異。
上述耐牽絲性或抗滲性各指不易發生牽絲或滲透之意。於此，「牽絲」係指未能由印刷所使用的版完整剝離導電糊，致使印刷面呈現牽拉成絲狀態之意，此常在高剪切速度狀態下，導電糊的表觀黏度較高的情況下發生。此外，「滲透」係指已印刷之導電糊在陶瓷生坯薄片上流動，而以寬於目標印刷形狀的狀態被印刷之現象，此常在低剪切速度狀態及未剪切之狀態下，導電糊的表觀黏度較低的情況下發生。
以下，就本發明之導電糊及其製造方法、以及使用該導電糊所得到的積層陶瓷電容器之實施形態詳細進行說明。
本發明之導電糊係含有特定之變性PVA、導電粉末及水系溶劑，亦可視需求進一步含有其它成分。以下，就本發明之導電糊所含有的各成分進行說明。
本發明所使用之變性PVA係含有具碳數為5以上之基的單體單元(A)。如此透過使用具碳數為5以上之基的
變性PVA，所得之導電糊的搖溶性便得以提升。因此，當印刷該導電糊之際，印刷部便不易擴展，耐牽絲性及抗滲性等印刷適性得以提升。作為上述碳數5以上之基，較佳為碳數5~29之烷基、聚氧伸烷基，亦即上述變性PVA較佳為烷基變性PVA、聚氧伸烷基變性PVA(以下有將「聚氧伸烷基」簡記為「POA」)。
本發明所使用之烷基變性PVA較佳含有具碳數5以上29以下之烷基的單體單元。即，上述烷基變性PVA較佳為含有具上述碳數5以上29以下之烷基的單體單元與乙烯醇單元(-CH2-CHOH-)的共聚物，可進一步含有其它單體單元。使用此種烷基變性PVA時，藉由該烷基變性PVA之疏水基的交互作用，便可提升所得之導電糊的搖溶性。因此，當印刷該導電糊之際，印刷部不易擴展，耐牽絲性及抗滲性等印刷適性亦得以提升。若上述烷基之碳數低於5時，烷基彼此間的交互作用未得充分展現，致搖溶性下降。另一方面，該烷基之碳數大於29時，則上述烷基變性PVA的水溶性及高溫下的操作處理性會下降。此等當中，由進一步提高搖溶性之觀點，更佳為碳數8以上29以下之烷基，再佳為碳數12以上27以下之烷基，尤佳為碳數15以上26以下之烷基，最佳為碳數17以上24以下之烷基。
作為具上述碳數5以上29以下之烷基的單體單元，較佳為來自1-辛烯、1-癸烯等α-烯烴類之單體單元；來自戊基乙烯醚、辛基乙烯醚、壬基乙烯醚、十二基乙烯醚、
十八基乙烯醚等乙烯醚類之單體單元；(甲基)丙烯酸烷基酯；以下式(II)表示之N-烷基(甲基)丙烯醯胺單元，更佳為下述R3為碳數8以上29以下之烷基的N-烷基(甲基)丙烯醯胺單元。
式(II)中，R3表示碳數5以上29以下之直鏈狀或分支狀烷基。R4表示氫原子或甲基。另，上述R3及R4只要處於不損及本發明效果的範圍內，亦可含有鹵素原子等取代基，惟以不具有此等取代基為佳。
作為以上述R3表示之碳數5以上29以下之烷基，可例舉如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十五基、十九基等。此等當中，由進一步提升搖溶性之觀點，較佳為碳數8以上29以下之烷基，更佳為碳數12以上27以下之烷基，再佳為碳數15以上26以下之烷基，尤佳為碳數17以上24以下之烷基。
由合成之容易性等觀點，上述R4係氫原子或甲基。
本發明所使用之POA變性PVA係於側鏈具有POA基。作為上述POA基，較佳為具碳數1~8之伸烷基的POA基，更佳為選自包含聚氧乙烯基、聚氧丙烯基及聚氧丁烯基之群組中的至少1種POA基。此外，導電糊中的POA變性PVA係發揮作為黏合劑的功能。
若上述POA變性PVA在分子內具有2種以上之氧伸烷基時，2種以上之氧伸烷基可為隨機狀或嵌段狀任一者。其中由容易進一步展現POA基的基本物性之觀點，較佳為嵌段狀。
上述POA基之氧伸烷基的氧伸烷基單元數較佳為2以上50以下，更佳為5以上40以下，再佳為8以上30以下，尤佳為10以上25以下。如此使氧伸烷基的氧伸烷基單元數處於上述範圍內，可進一步提升所得之導電糊的搖溶性。另，若上述POA基包含2種以上之氧伸烷基時，係以各氧伸烷基的合計氧伸烷基單元數為氧伸烷基的氧伸烷基單元數。又當POA變性PVA具有多個POA基時，單元數係指各POA基之氧伸烷基的合計氧伸烷基單元數的加權平均。
此等當中，上述POA基尤佳為上式(I)所示之POA基。上式(I)中，R1為氫原子或甲基，而由生產性觀點，較佳為氫原子。
上式(I)中，R2為氫原子或碳數1~8之烷基。R2較佳為氫原子、甲基或丁基，更佳為氫原子或甲基。
上式(I)中，m及n分別表示氧伸烷基的平均重複單元數，m為整數1~30，n為整數1~20。於此，茲將重複單元數為m之單元稱為「單元1」，將重複單元數為n之單元稱為「單元2」。
上式(I)所示之POA基之單元1的重複單元數m為整數1~30，較佳為整數1~20，更佳為整數1~10，再佳為整數1~5；使重複單元數m處於上述範圍內，可進一步提升
所得之導電糊的搖溶性。
且，上式(I)所示之POA基之單元2的重複單元數n為整數1~20，較佳為整數5~18，更佳為整數8~15；使上述重複單元數n處於上述範圍內，可進一步提升所得之導電糊的搖溶性。
上式(I)中「b」係表示兩相鄰單元藉由嵌段共聚合形成。
當變性PVA為烷基變性PVA時，製造上述烷基變性PVA之方法並未特別限制，惟較佳為進行下式(III)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合，再將所得之烷基變性乙烯酯系聚合物皂化之方法。
式(III)中，R3及R4的定義係與上式(II)相同。
作為以上式(III)表示之不飽和單體，可例舉如N-辛基丙烯醯胺、N-癸基丙烯醯胺、N-十二基丙烯醯胺、N-十八基丙烯醯胺、N-二十六基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-癸基甲基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺、N-二十六基甲基丙烯醯胺等。此等當中，較佳為N-十八基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-癸基甲基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺、N-二十六基甲基丙烯醯胺，
更佳為N-十八基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺，再佳為N-十八基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺。
變性PVA為POA變性PVA時之該POA變性PVA的製造方法並未特別限定，惟較佳為進行側鏈具有POA基之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合，再將所得之POA變性乙烯酯系聚合物皂化之方法。
作為側鏈具有POA基之不飽和單體，較佳為側鏈具有上式(I)所示之POA基的不飽和單體，且較佳為下式(IV)所示之不飽和單體。亦即，更佳為進行具有上式(I)所示之POA基之以下式(IV)表示的不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合，再將POA變性乙烯酯系聚合物皂化之方法。
式(IV)中，R1、R2、m、n同上式(I)。R5表示氫原子或COOM基，此處M表示氫原子、鹼金屬或銨基。R6表示氫原子、甲基或CH2-COOM基，此處M同前述定義。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-COO-、-CO-NR7-或CO-NR7-CH2-。且當X呈非對稱時，其位向並未限定。此處R7表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，k為整數1~15。
上式(IV)所示之不飽和單體中，R1、R2、m、n之較佳例示或數值範圍，係與在式(I)之說明中之上述相同。又作為R5較佳為氫原子，作為R6較佳為氫原子或甲基。
且作為X較佳為CH2-O-、-CO-NR7-或CO-NR7-CH2-，更佳為-CO-NR7-或CO-NR7-CH2-。更者，作為R7較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
舉例言之，當上式(IV)之R2為氫原子、R5為氫原子且R6為氫原子或甲基時，作為以上式(IV)表示之不飽和單體，可例舉聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸醯胺、聚氧伸烷基單(甲基)烯丙醚、聚氧伸烷基單乙烯醚、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯，具體可例舉聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯酸醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單烯丙醚、聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基烯丙醚、聚氧乙烯聚氧丁烯單乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧丁烯單丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧丙烯聚氧丁烯單丙烯酸醯胺、聚氧丙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧丙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧丙烯聚氧丁烯單烯丙醚、聚氧丙烯聚氧丁烯單甲基烯丙醚、聚氧丙烯聚氧丁烯單乙烯醚、聚氧丙烯聚氧丁烯單丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸酯等。此等當中，適合使用聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯酸醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單烯丙醚，更適合使用聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單甲
基丙烯酸醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單烯丙醚，再更適合使用聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺。
當上式(IV)之R2為碳數1~8之烷基、R5為氫原子且R6為氫原子或甲基時，作為以上式(IV)表示之不飽和單體，具體可例舉上式(IV)之R2為氫原子時所例示之上述不飽和單體之末端的羥基由碳數1~8之烷氧基取代者。此等當中，適合使用聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單烯丙醚之末端的羥基由甲氧基取代的不飽和單體，尤其適合使用聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺、N-亞甲基聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯酸醯胺之末端的羥基由甲氧基取代的不飽和單體。
進行上式(III)或上式(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合時的溫度並未特別限定，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上140℃以下。進行共聚合的溫度若低於0℃時，不易獲得充分的聚合速度；而進行聚合的溫度高於200℃時，則難以獲得具備本發明所規定之單體單元(A)的含有率(以下亦稱為「含有率S」)的變性PVA。作為將進行共聚合時採用的溫度控制於0℃以上200℃以下的方法，可例舉如藉由控制聚合速度以取得「聚合產生的發熱與來自反應器表面的放熱之平衡」的方法、藉由使用適當熱媒的外部護套來進行控制的方法等，由安全性方面而言，較佳為後者之方法。
作為進行上式(III)或上式(IV)所示之不飽和單體與
乙烯酯系單體的共聚合所採用之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合任一種。作為聚合方法，可由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知之方法中採用任意方法。其中，適合採用在無溶劑或醇系溶劑存在下進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。如以製造高聚合度之共聚物為目的時，可採用乳化聚合法。作為使用於塊狀聚合法或溶液聚合法的醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，惟非限定於此等。又，此等溶劑可併用2種或2種以上。
作為使用於共聚合的起始劑，係視聚合方法而定適當選擇以往周知之偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。作為偶氮系起始劑，可例舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，作為過氧化物系起始劑，可例舉過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化癸酸三級丁酯等過酸酯化合物；乙醯基過氧化環己基磺醯(acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide)；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。甚而，還可使上述起始劑與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合而作成起始劑。另作為氧化還原系起始劑，可例舉上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、吊白塊(Rongalite)等還原劑組合而成者。
再者，在高溫下進行上式(III)或上式(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合時，偶可見到乙烯酯系單體分解導致PVA帶有顏色的情況。此時，如以防止帶有顏色為目的，可於聚合系統中添加1ppm以上100ppm以下(相對於乙烯酯系單體的質量)左右的酒石酸之類的抗氧化劑。
作為使用於共聚合的乙烯酯系單體，可例舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸(versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。此等當中，最佳為乙酸乙烯酯。
在上式(III)或上式(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合之際，可於不損及本發明意旨之範圍內共聚合其它單體。作為可使用之單體，可例舉如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯
胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯、氟化乙烯等鹵化乙烯類；氯化亞乙烯、氟化亞乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、依康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。
此外，於上式(III)或上式(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合之際，以調節所得之變性乙烯酯系聚合物的聚合度等為目的，可於不損及本發明意旨之範圍內，在鏈轉移劑存在下進行共聚合。作為鏈轉移劑，可例舉乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類；膦酸鈉單水合物等膦酸鹽類。其中適合使用醛類及酮類。鏈轉移劑的添加量只要依據所添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標乙烯酯系聚合物的聚合度來決定即可。一般相對於乙烯酯系單體，較佳為0.1質量%以上10質量%以下。
變性乙烯酯系聚合物的皂化反應可應用以往周知之
使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸等酸性觸媒的醇解反應或水解反應。作為可使用於該反應的溶劑，可例舉甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香烴等。此等可單獨或2種以上組合使用。其中以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液為溶劑，使用氫氧化鈉作為觸媒進行皂化反應因較為簡便而較佳。
本發明所使用之變性PVA其具有碳數5以上之基的單體單元(A)的含有率S必需為0.05莫耳%以上5莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以上2莫耳%以下，更佳為0.2莫耳%以上1莫耳%以下。另本說明書中之單體單元(A)的含有率S係指具有碳數5以上之基的單體單元的莫耳數在構成變性PVA之總結構單元的莫耳數中所佔之比例。
如上述含有率S大於5莫耳%時，上述變性PVA每一分子中所含之變性基的比例增高，以致該變性PVA的水溶性下降。另一方面，含有率S低於0.05莫耳%時，上述變性PVA的水溶性雖優良，然該變性PVA中所含之碳數5以上之基的數量較少，未能充分展現因變性所得之導電糊的搖溶性、耐牽絲性及抗滲性。
上述含有率S可由該變性PVA求取，亦可由作為其前驅體的變性乙烯酯系聚合物來求取，均可由質子NMR求得。舉例言之，若由變性乙烯酯系聚合物求取時，具體而言係以正己烷/丙酮充分進行變性乙烯酯系聚合物的再沉澱精製3次以上後，於50℃之減壓下進行乾燥2日，而製作分析用之試樣。將該試樣溶於CDCl3，利用質子
NMR於室溫進行測定。
此時，例如當變性PVA為烷基變性PVA，不含上述單體單元以外之烷基變性單體單元，且R3為直鏈狀，甚而R4為氫原子時，可用以下方法來算出。亦即，係由來自烷基變性乙烯酯系聚合物之主鏈次甲基的峰α(4.7~5.2ppm)與來自烷基R3之末端甲基的峰β(0.8~1.0ppm)，利用下式算出烷基變性率S。
烷基變性率S(莫耳%)={(β的質子數/3)/(α的質子數+(β的質子數/3))}×100
又當變性PVA為POA變性PVA時，可由來自上述乙烯酯系單體單元之主鏈次甲基的質子的峰α(4.7~5.2ppm)與來自單元2之末端甲基的質子的峰β(0.8~1.0ppm)，利用下式算出POA基變性率S。且，下式中的n係表示單元2的重複單元數。
POA基變性率S(莫耳%)={(β的峰面積/3n)/(α的峰面積+(β的峰面積/3n))}×100
上述變性PVA的黏度平均聚合度(以下亦稱為「黏度平均聚合度P」；且以下亦將黏度平均聚合度僅稱為「聚合度」)需為200以上5,000以下，較佳為500以上4,000以下，更佳為1,000以上3,000以下。如變性PVA的聚合度大於5,000時，由於該變性PVA的生產性下降而不實用。反之，變性PVA的聚合度低於200時，則未能充分展現所得之導電糊的搖溶性。
上述黏度平均聚合度P係基於JIS-K6726來測定。即，由將上述變性PVA再皂化、精製後於30℃的水中所測
定的極限黏度[η](單元：公合/g)，依下式來求取。
黏度平均聚合度P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
上述變性PVA的皂化度需為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，較佳為40莫耳%以上99.9莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上至99.5莫耳%，再佳為80莫耳%以上至99莫耳%。如變性PVA的皂化度低於20莫耳%時，由於變性PVA的水溶性降低，而難以調製導電糊。另一方面，變性PVA的皂化度大於99.99莫耳%時，由於不易進行變性PVA的生產而不實用。此外，上述變性PVA的皂化度係基於JIS-K6726進行測定所得之值。
由進一步提升所得之導電糊的搖溶性之觀點，本發明之導電糊中的上述變性PVA的含有比例較佳為0.1質量%以上10質量%以下。
作為本發明所使用的導電粉末，只要是顯示出導電性者則未特別限定，可例舉如鎳、鈀、鉑、金、銀、銅、包含此等的合金的粉末等。作為上述導電粉末，係以使用表面吸附有屬於包含矽、鋁或鋯之氧化物的不溶性無機氧化物的導電粉末為佳。透過使用此類導電粉末，由於導電粉末可於水性漿料中以高濃度穩定分散而不會發生再凝聚，因此可適合作為燒成用導電糊、尤為積層陶瓷電容器形成用導電糊使用。上述導電粉末可單獨使用或併用2種以上。
由進一步提升所得之導電糊的搖溶性之觀點，本發明之導電糊中的上述導電粉末的含有比例較佳為30質量
%以上80質量%以下。
本發明之導電糊中，重要的是使用水系溶劑作為溶劑。就其理由，可舉出上述變性PVA由於在分子內具有多數羥基而呈高極性，對有機溶劑有不易溶解之傾向。從而，藉由使用水系溶劑，便可易於製造本發明之導電糊。
且，藉由使用水系溶劑作為溶劑，亦有所謂「如後述在陶瓷生坯薄片上印刷導電糊而製造積層陶瓷電容器之際，上述陶瓷生坯薄片所含有之聚乙烯縮醛等的樹脂不易在導電糊中溶出，尤其是耐侵蝕性優良」的優點。
上述水系溶劑並未特別限定，由對人體的安全性、環境汙染性、火災的可能性、爆炸的可能性等觀點，較佳為以水為主體者，具體上，水系溶劑中的水的含有率較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，亦可為100質量%。作為上述水，較佳為蒸餾水或離子交換水，更佳為離子交換水。
由進一步提升所得之導電糊的搖溶性之觀點，本發明之導電糊中的上述水系溶劑的含有比例較佳為20質量%以上70質量%以下。
本發明之導電糊在不損及本發明意旨之範圍內，亦可含有周知之各種PVA(本發明所使用之變性PVA除外)、澱粉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素等水溶性高分子；塑化劑；潤滑劑；分散劑；抗靜電劑等
其它成分。
作為製造本發明之導電糊的方法並未特別限定，例如可採用將導電粉末、上述變性PVA、水系溶劑及其它成分供給至摻合磨機、三滾輪磨機(three roller mill)等周知之混合機後進行混練之導電糊的製造方法。
本發明之導電糊的黏度並未特別限定，shear rate：1(1/sec)下的黏度η1與shear rate：100(1/sec)下的黏度η2的黏度比η2/η1較佳為0.8以下，更佳為0.5以下，再佳為0.3以下，尤佳為0.1以下。藉由使上述黏度比η2/η1處於上述範圍內，由於可獲得搖溶性進一步提升、耐牽絲性及抗滲性更優良的導電糊而較佳。
本發明之導電糊係適合使用於積層陶瓷電容器等之積層型電子零件的內部電極層的形成或太陽電池的導電層的形成等。因此，使用本發明之導電糊與陶瓷生坯薄片而得到的積層陶瓷電容器亦為本發明之一形態。本發明之導電糊由於其搖溶性、以及耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性等印刷適性優良，使用該導電糊可高效率製造積層陶瓷電容器。
作為製造上述陶瓷生坯薄片所使用之漿料組成物的方法並未特別限定，例如可採用將聚乙烯縮醛樹脂等黏合劑樹脂、陶瓷粉末、有機溶劑及視需求而添加的各種添加劑，利用球磨機、摻合磨機、三滾輪磨機等各種混合機加以混合的方法。
作為上述陶瓷生坯薄片的製造方法並未特別限定，
可藉以往周知之製造方法來製造，例如可採用將陶瓷生坯薄片用漿料組成物在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等剝離性支撐體上流延成形，透過加熱等去除溶劑等後，由支撐體予以剝離的方法等。
在如此所得之陶瓷生坯薄片上印刷(塗布)本發明之導電糊後予以積層，即可製造積層陶瓷電容器。具體言之，例如可採用在上述陶瓷生坯薄片的表面利用網版印刷等塗布本發明之導電糊後，將其以多片交互積層，進行加熱壓接作成積層體，再將積層體中所含之樹脂等熱分解去除(進行脫脂處理)後進行燒成，並於所得之陶瓷燒成物的端面燒結外部電極的方法等。
本發明之積層陶瓷電容器係藉由在陶瓷生坯薄片上印刷(塗布)該導電糊後予以積層所得到。因此，該積層陶瓷電容器不易發生陶瓷生坯薄片及內部電極層的變形、層間剝離等，電氣特性、可靠度等優異。
以下，藉由實施例及比較例來詳細說明本發明。以下實施例及比較例中「份」及「%」除非特別說明，否則意指質量基準。
對藉由下述製造例得到的PVA(烷基變性PVA、POA變性PVA及無變性PVA)，依以下方法進行評定。
PVA的黏度平均聚合度P及皂化度係利用JIS-K6726所記載之方法來求取。
單體單元(A)的含有率S係基於上述之利用質子NMR的方法來求取。且，質子NMR係使用500MHz之JEOL GX-500。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、共單體滴入口及起始劑添加口的3L反應器中裝入750g之乙酸乙烯酯、250g之甲醇及1.1g之N-十八基甲基丙烯醯胺，一面通入氮氣一面於系統內進行氮氣取代30分鐘。此外，茲調製作為延遲溶液(delay solution)之將N-十八基甲基丙烯醯胺溶於甲醇而作成濃度5%的共單體溶液，對此共單體溶液藉由氮氣通氣進行氮氣取代。使反應器開始升溫，在內溫達60℃的時點添加0.25g之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)以起始聚合作用。於上述反應器中滴入上述延遲溶液以使聚合溶液中的單體組成達一定，同時在60℃進行聚合3小時後，予以冷卻而中止聚合。至中止聚合前所添加之共單體的總量為4.8g。且聚合中止時的固體成分濃度為29.9%。接著一面於30℃、減壓下常時添加甲醇，一面進行未反應之乙酸乙烯酯單體的去除，而得到烷基變性乙酸乙烯酯系聚合物(烷基變性PVAc)的甲醇溶液(濃度35%)。進而在771.4g(溶液中之烷基變性PVAc為200.0g)之對其添加甲醇所調製之烷基變性PVAc的甲醇溶液中，添加27.9g之鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)
以進行皂化(皂化溶液中的烷基變性PVAc濃度為25%、氫氧化鈉相對於烷基變性PVAc中的乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.03)。添加鹼溶液後約1分鐘即生成凝膠狀物。用粉碎器將該凝膠狀物粉碎，於40℃下放置1小時使其進行皂化後，加入500g之乙酸甲酯來中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾分離後得到白色固體。對該白色固體添加2,000g之甲醇，於室溫下放置3小時以進行清洗。將重複進行此清洗操作3次後進行離心除液得到的白色固體在乾燥機中、65℃下放置2日而得到烷基變性PVA(PVA1)。PVA1的黏度平均聚合度P為1,700、皂化度為98.5莫耳%、烷基變性率S為0.4莫耳%。
除如表1所示變更N-烷基(甲基)丙烯醯胺單元的種類及其用量、聚合率、皂化時之烷基變性PVAc的濃度、以及氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比以外，係利用與製造例1同樣的方法來製造各種PVA(PVA2~4)。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、單體滴入口及起始劑添加口的3L反應器中裝入750g之乙酸乙烯酯、250g之甲醇及3.3g之屬於具有POA基之不飽和單體的單體A(單體A係下式(V)所示之不飽和單體)，一面通入氮氣一面於系統內進行氮氣取代30分鐘。此外，茲調製作為延遲溶液之將單體A溶於甲醇而作成濃度20%的溶液，藉由氮氣通氣進行氮氣取代。使反應器開始升溫，
在內溫達60℃的時點添加0.25g之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)以起始聚合作用。
滴入延遲溶液以使聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯與單體A的比例)達一定，同時在60℃進行聚合3小時後，予以冷卻而中止聚合。至中止聚合前所添加之單體A的總量為17.6g。且聚合中止時的固體成分濃度為24.4%。接著一面於30℃、減壓下常時添加甲醇，一面進行未反應之乙酸乙烯酯單體的去除，而得到POA變性乙烯酯系聚合物(POA變性PVAc)的甲醇溶液(濃度35%)。進而在453.4g(溶液中的POA變性PVAc為100.0g)之對其添加甲醇所調製之POA變性PVAc的甲醇溶液中，添加55.6g之鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)以進行皂化(皂化溶液的POA變性PVAc濃度為20%、氫氧化鈉相對於POA變性PVAc中的乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.1)。添加鹼溶液後約1分鐘即生成凝膠狀物，因此用粉碎器將其粉碎，於40℃下放置1小時使其進行皂化後，加入500g之乙酸甲酯來中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾分離後得到白色固體，對其添加2,000g之甲醇，於室溫下放置3小時以進行清洗。將重複進行上述清洗操作3次後進行離心除液得到的白色固體在乾燥機中、65℃下放置2日而得到POA變性PVA(PVA5)。PVA5的黏度平均聚合度P為1,700、皂化度為98.7莫耳%、POA基變性率S為0.4莫耳%。
除如表1所示變更聚合時所使用之具有POA基之不飽和單體的用量、聚合率、皂化時之POA變性PVAc的濃度及氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比以外，係利用與製造例5同樣的方法來製造PVA6。
將2g之依製造例1得到的PVA1與98g之離子交換水供給至具備攪拌葉片的分液燒瓶(separable flask)，一面於90℃之水浴內加熱一面施以攪拌2小時，而調製2%之PVA1的水溶液。次之，將所調製之2%之PVA1水溶液的總量與100g作為導電粉末的鎳粉末(三井金屬礦業製2020SS)供給至三滾輪磨機來製作導電糊。
對實施例1中製作的導電糊，利用以下方法進行評定。將評定結果示於表2。
將10份之聚乙烯丁醛樹脂(KURARAY製Mowital B60H)添加至30份甲苯與15份乙醇的混合溶劑中，施以攪拌使之溶解。接著，加入3份之作為塑化劑的鄰苯二甲酸二丁酯，施以攪拌使之溶解。於所得之溶液中添加100份之作為陶瓷粉末的鈦酸鋇(堺化學工業製BT-01(平均粒徑0.1μm))，以球磨機混合48小時而得到陶瓷漿料組成物。將所得之陶瓷漿料組成物塗布於經離型處理的聚酯薄膜上，使乾燥後的厚度達約1μm，於常溫下風乾1小時，再以熱風乾燥機、於80℃下乾燥3小時接著於120℃乾燥2小時後，由聚酯薄膜予以剝離，藉以製作陶瓷生坯薄片。
作為實施例1中所製作之導電糊的搖溶性的指標，係就導電糊的黏度，利用旋轉流變儀(TA INSTRUMENT製ARES G2)，依以下測定條件，以FLOW SWEEP模式測定shear rate：1(1/sec)下的黏度及shear rate：100(1/sec)下的黏度。Shear rate：1(1/sec)下的黏度η1為25Pa．s、shear rate：100(1/sec)下的黏度η2為1.5Pa．s、黏度比η2/η1為0.06。
旋轉之圓盤直徑：40mm
旋轉之圓盤(上側)：平板
旋轉之圓盤(下側)的圓錐角：0.02rad
Truncation gap：0.0262mm
將實施例1中所製作之導電糊，以網版印刷機印刷於上述陶瓷生坯薄片上後，在烘箱中以100℃乾燥30分鐘。其後，對印刷部分的牽絲性以光學顯微鏡進行觀察，依以下基準加以評定。
○：無長度20μm以上之牽絲。
×：有長度20μm以上之牽絲。
將實施例1中所製作之導電糊，以網版印刷機印刷於上述陶瓷生坯薄片上後，在烘箱中以100℃乾燥30分鐘。其後，對印刷部分的抗滲性以光學顯微鏡進行觀察，依以下基準加以評定。
○：滲出量低於20μm。
×：滲出量為20μm以上。
將實施例1中所製作之導電糊，以網版印刷機印刷於上述陶瓷生坯薄片上後，在烘箱中以100℃乾燥30分鐘。其後，針對導電糊對陶瓷生坯薄片的侵蝕性，以實體顯微鏡觀察所印刷之片體背面的膨潤或扭曲，依以下基準加以評定。
○：幾無膨潤或扭曲。
×：有膨潤或扭曲。
除使用PVA2來代替PVA1以外係以與實施例1同樣的方式製作導電糊。就所得之導電糊，利用與實施例1同樣的方法評定黏度、耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性。將評定結果示於表2。
除使用PVA3來代替PVA1以外係以與實施例1同樣的方式製作導電糊。就所得之導電糊，利用與實施例1同樣的方法評定黏度、耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性。將評定結果示於表2。
除使用PVA4來代替PVA1以外係以與實施例1同樣的方式製作導電糊。就所得之導電糊，利用與實施例1同樣的方法評定黏度、耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性。將評定結果示於表2。
除使用α-萜品醇來代替用作導電糊中的水系溶劑的水以外係以與實施例1同樣的方式嘗試製作導電糊，惟PVA1未完全溶解，無法製作均勻的溶液。
將92g之α-萜品醇以加熱器加熱至溫度60℃，一面用攪拌葉片攪拌一面緩緩添加8g之乙基纖維素(Dow Chemical製STD-200)，而調製8%之乙基纖維素溶液。次之，將所調製之8%之乙基纖維素溶液的總量與100g作為導電粉末的鎳粉末(三井金屬礦業製2020SS)供給至三滾
輪磨機來製作導電糊。就所得之導電糊，利用與實施例1同樣的方法評定黏度、耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性。將評定結果示於表2。
將4g之依製造例5得到的PVA5與96g之離子交換水供給至具備攪拌葉片的分液燒瓶，一面於90℃之水浴內加熱一面施以攪拌2小時，而調製4%之PVA5的水溶液。次之，將所調製之4%之PVA5水溶液的總量與100g作為導電粉末的鎳粉末(三井金屬礦業製2020SS)供給至三滾輪磨機來製作導電糊。就所得之導電糊，利用與實施例1同樣的方法評定黏度、耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性。將評定結果示於表2。
除使用PVA6來代替PVA5以外係以與實施例4同樣的方式製作導電糊。就所得之導電糊，利用與實施例1同樣的方法評定黏度、耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性。將評定結果示於表2。
除使用α-萜品醇來代替用作導電糊中的水系溶劑的水以外係以與實施例4同樣的方式嘗試製作導電糊，惟PVA5未完全溶解，無法製作均勻的溶液。
本發明之導電糊其搖溶性、以及耐牽絲性、抗滲性及耐侵蝕性等印刷適性優良。因此，本發明之導電糊可適合作為使用於積層陶瓷電容器等之積層型電子零件的內部電極層的形成、太陽電池的導電層的形成等的導電糊使用。此外，本發明之積層陶瓷電容器不易發生陶瓷生坯薄片及內部電極層的變形、層間剝離等，電氣特性、可靠度等優異。
Claims (11)
- 一種導電糊，其係含有包含具碳數為5以上之基之單體單元(A)的變性乙烯醇系聚合物、導電粉末及水系溶劑的導電糊，其特徵為：該變性乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為200以上5,000以下、皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，且單體單元(A)的含有率為0.05莫耳%以上5莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第1項之導電糊，其中該變性乙烯醇系聚合物的含有比例為0.1質量%以上10質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之導電糊，其中該水系溶劑中的水的含有率為60質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之導電糊，其中單體單元(A)係具有碳數5以上之基作為氮原子的取代基的N-取代(甲基)丙烯醯胺單元。
- 如申請專利範圍第1項之導電糊，其中單體單元(A)之碳數5以上之基係碳數5以上29以下之烷基。
- 如申請專利範圍第5項之導電糊，其中該烷基的碳數為15以上26以下。
- 如申請專利範圍第1項之導電糊，其中單體單元(A)之碳數5以上之基係聚氧伸烷基。
- 如申請專利範圍第7項之導電糊，其中該聚氧伸烷基之氧伸烷基單元數為2以上50以下。
- 如申請專利範圍第7項之導電糊，其中該聚氧伸烷基係選自包含聚氧乙烯基、聚氧丙烯基及聚氧丁烯基之群 組中的至少1種。
- 如申請專利範圍第7項之導電糊，其中該聚氧伸烷基係以下式(I)表示：
- 一種積層陶瓷電容器，其係使用如申請專利範圍第1項之導電糊與陶瓷生坯薄片所得到。
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