ES2868299T3 - Ayudante de dispersión para polimerización en suspensión y método para producir polímero a base de vinilo usando el mismo - Google Patents

Abstract

Un ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión comprende un polímero a base de alcohol polivinílico (A) que comprende una unidad constituyente, representada por la fórmula general (1) mostrada a continuación, del 0,1 al 10 % en moles por unidad de monómero de alcohol polivinílico y que tiene una grado de saponificación del 15 al 70 % en moles. **(Ver fórmula)** en la fórmula, R denota un grupo alquilo.

Description

DESCRIPCIÓN

Ayudante de dispersión para polimerización en suspensión y método para producir polímero a base de vinilo usando el mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un polímero a base de alcohol polivinílico adecuado para usarse como ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo, un líquido acuoso que comprende el polímero a base de alcohol polivinílico y un método de producción de una resina a base de cloruro de vinilo obtenida por polimerización en suspensión usando el polímero a base de alcohol polivinílico como un ayudante de dispersión.

Antecedentes de la técnica

Generalmente, se produce una resina a base de cloruro de vinilo (en lo sucesivo en el presente documento puede denominarse un polímero a base de cloruro de vinilo) mediante polimerización en suspensión en donde se dispersa un monómero de cloruro de vinilo en un medio acuoso con un iniciador de polimerización, un estabilizante de dispersión, etc. para la polimerización.

Los dispersantes usados en la polimerización en suspensión se dividen en los denominados "estabilizantes de la dispersión (en lo sucesivo en el presente documento pueden denominarse dispersantes primarios)" añadidos para estabilizar la dispersabilidad del monómero de cloruro de vinilo y ajustar el diámetro de partícula de la resina a base de cloruro de vinilo a ser producido, y los denominados "ayudantes de dispersión (en lo sucesivo en el presente documento pueden denominarse dispersantes secundarios)" añadidos para aumentar la porosidad de las partículas de resina a base de cloruro de vinilo que se van a producir.

Convencionalmente, como el dispersante principal, se usan alcohol polivinílico (PVA), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etc. Como el dispersante secundario, se usan PVA que tienen un grado de saponificación menor que el del dispersante primario (véase la Bibliografía de Patentes 1 a 3).

Por ejemplo, en el método para producir un polímero a base de cloruro de vinilo descrito en la Bibliografía de Patentes 3, un PVA que tiene un grado de saponificación del 75 al 85 % en moles se usa como un dispersante primario, y un PVA que tiene un grado de saponificación del 20 al 57 % en moles se usa como un dispersante secundario.

Un PVA que tiene un grado de saponificación del 70 % en moles o menos tiene una baja afinidad por el agua y, por lo tanto, tiene la desventaja de ser difícil de usar como una solución acuosa o como un líquido acuoso. Por lo tanto, cuando dicho PVA se usa como una solución o una suspensión, es necesario usar un disolvente orgánico, tal como un alcohol. En los últimos años, desde los puntos de vista de la conciencia medioambiental y una trabajabilidad mejorada, se ha deseado desarrollar un dispersante secundario que sea soluble o dispersable en agua solo sin la necesidad de un disolvente orgánico, tal como un alcohol.

En la Bibliografía de Patentes 4 a 12, se sugieren métodos para producir una resina de cloruro de vinilo usando, como un ayudante de dispersión, un PVA que tiene una mejor dispersabilidad o solubilidad en agua como resultado de la introducción de un grupo funcional iónico, tal como un grupo carboxílico, un grupo sulfónico y un grupo amino, o un grupo hidrófilo distinto del alcohol polivinílico, tal como polioxialquileno.

Lista de citas

Bibliografía de Patentes

Bibliografía de patente 1: JP 09-77807 A

Bibliografía de patente 2: JP 2002-37807 A

Bibliografía de patente 3: JP 2005-281680 A

Bibliografía de patente 4: JP 04-154810 A

Bibliografía de patente 5: JP 09-100301 A

Bibliografía de patente 6: JP 09-183805 A

Bibliografía de patente 7: JP 10-152508 A

Bibliografía de patente 8: JP 10-168128 A

Bibliografía de patente 9: JP 10-259213 A

Bibliografía de patente 10: JP 2002-69105 A

Bibliografía de patente 11: JP 2007-63369 A

Bibliografía de patente 12: JP 2013-203994 A

Sumario de la invención

Problema técnico

Sin embargo, de acuerdo con el presente examen de los inventores, aunque el dispersante secundario que tiene un grupo funcional iónico o un grupo polioxialquileno introducido en el mismo tiene una solubilidad o dispersabilidad en agua mejoradas, el dispersante secundario sigue siendo insatisfactorio en cuanto a la mejora de la porosidad, que es una característica esencial de un dispersante secundario y también puede provocar una polimerización inestable y una adhesión de incrustaciones significativa al tanque de polimerización.

También, con respecto al ayudante de dispersión cuya solubilidad o dispersabilidad en agua se mejora mediante la introducción de un grupo funcional iónico, puede obtenerse un líquido acuoso que comprende el 10% en masa o menos de PVA, pero no puede obtenerse un líquido acuoso que tenga un alto contenido de PVA porque el ayudante de dispersión se añade a un contenido de PVA del 20 % en masa o más.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un ayudante de dispersión que comprende un polímero a base de alcohol polivinílico, ejerciendo el ayudante de dispersión, cuando se usa para la polimerización en suspensión de monómeros a base de vinilo, los efectos de 1) lograr una polimerización en suspensión estable con una adhesión de escala reducida al tanque de polimerización, 2) dar una resina a base de cloruro de vinilo excelente en la capacidad de retirada de monómero de vinilo residual y/o 3) dar una resina a base de cloruro de vinilo que tiene una alta porosidad y una excelente capacidad de absorción del plastificante.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una solución acuosa que comprende un ayudante de dispersión para polimerización en suspensión cuya solución es estable incluso a una alta concentración, y un método de producción de una resina a base de cloruro de vinilo usando el ayudante de dispersión para polimerización en suspensión.

Solución al problema

En vista de las circunstancias, los presentes inventores llevaron a cabo investigación exhaustiva y descubrieron que, cuando un ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión utilizado en la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo comprende un polímero a base de alcohol polivinílico (A) que comprende una unidad constituyente representada por la fórmula general (1) del 0,1 al 10 % en moles por unidad de monómero de alcohol polivinílico y que tiene una grado de saponificación del 15 al 70 % en moles, se logra una polimerización estable y se obtiene una resina a base de cloruro de vinilo con una excelente capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante.

También, los presentes inventores descubrieron que, cuando un líquido acuoso que comprende un ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión comprende un polímero a base de alcohol polivinílico (A) que comprende una unidad constituyente representada por la fórmula general (1) del 0,1 al 10 % en moles por unidad de monómero de alcohol polivinílico y que tiene una grado de saponificación del 50 al 70 % en moles, un grado de polimerización promedio de 120 a 400 y un carácter de bloque de 0,5 o más alto, el líquido acuoso es estable y tiene una viscosidad fácil de manipular incluso en los casos donde el líquido acuoso comprende del 30 al 50 % en moles del polímero a base de alcohol polivinílico (A). Los presentes inventores llevaron a cabo investigación adicional y completaron la presente invención.

(En la fórmula, R denota un grupo alquilo).

Esto es, la presente invención se refiere a los siguientes ayudantes de dispersión para polimerización en suspensión, etc.

[1] Un ayudante de dispersión para polimerización en suspensión (un aditivo para polimerización en suspensión o un dispersante para polimerización en suspensión) que comprende un polímero a base de alcohol polivinílico (A) que comprende una unidad constituyente representada por la fórmula general (1) que se muestra a continuación en 0,1 al 10 % en moles por unidad de monómero de alcohol polivinílico y con un grado de saponificación del 15 al 70 % en moles.

(En la fórmula, R denota un grupo alquilo).

[2] El ayudante de dispersión para polimerización en suspensión del anterior [1], en donde R en la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) es un grupo alquilo que tiene de 3 a 11 átomos de carbono.

[3] El ayudante de dispersión para polimerización en suspensión de los anteriores [1] o [2], en donde el grado de polimerización medio del polímero a base de alcohol polivinílico (A) es de 120 a 800.

[4] Un líquido acuoso que comprende el ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión de uno cualquiera de los anteriores [1] a [3].

[5] El líquido acuoso del anterior [4], en donde el polímero a base de alcohol polivinílico (A) tiene un grado de saponificación del 50 al 70 % en moles, un grado de polimerización promedio de 120 a 400 y un carácter de bloque de 0,5 o más alto.

[6] El líquido acuoso de los anteriores [4] o [5], que comprende el polímero a base de alcohol polivinílico (A) en una cantidad del 30 al 50 % en masa.

[7] Un método de producción de una resina a base de vinilo, que comprende someter un monómero a base de vinilo a polimerización en suspensión en presencia del ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión de uno cualquiera de los anteriores [1] a [3].

[8] El método de producción del anterior [7], en donde un polímero hidrosoluble está presente además en la polimerización en suspensión.

[9] El método de producción del anterior [8], en donde el polímero hidrosoluble es un polímero a base de alcohol polivinílico que tiene un grado de saponificación del 65 al 90 % en moles.

[10] El método de producción de uno cualquiera de los anteriores [7] a [9], en donde el monómero a base de vinilo comprende cloruro de vinilo.

[11] Una composición que comprende un polímero hidrosoluble (o un estabilizante de dispersión) y el polímero a base de alcohol polivinílico (A) (o el ayudante de dispersión para polimerización en suspensión) de uno cualquiera de los anteriores [1] a [3].

[12] La composición del anterior [11], en donde el polímero hidrosoluble (o el estabilizante de dispersión) comprende un polímero a base de alcohol polivinílico distinto del polímero a base de alcohol polivinílico (A), en particular, un polímero a base de alcohol polivinílico que tiene un grado de saponificación del 65 al 90 % en moles y la relación de masa entre el polímero hidrosoluble y el polímero a base de alcohol polivinílico (A) es de 90/10 a 30/70.

Efectos ventajosos de la invención

El ayudante de dispersión de la presente invención para la polimerización en suspensión estabiliza la polimerización en suspensión y, como resultado, se reduce la adherencia a escala de la resina a base de vinilo obtenida (en particular, una resina a base de cloruro de vinilo) al tanque de polimerización, y la resina a base de vinilo tiene menos partículas gruesas.

Con el ayudante de dispersión de la presente invención para polimerización en suspensión, puede obtenerse una resina a base de vinilo (en particular, una resina a base de cloruro de vinilo) con excelente capacidad de retirada de monómero de vinilo residual, lo que contribuye al ahorro energético y a la mejora de la productividad.

En la presente invención, puede producirse una resina a base de vinilo (en particular, una resina a base de cloruro de vinilo) que tiene una alta porosidad y una excelente capacidad de absorción del plastificante y, por lo tanto, es excelente en la capacidad de procesamiento de moldeo.

Dado que el ayudante de dispersión de la presente invención para la polimerización en suspensión puede manejarse como un líquido acuoso estable incluso a una alta concentración, puede reducirse la carga medioambiental debida al uso de disolventes orgánicos.

Descripción de las realizaciones

En lo sucesivo en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones de la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a las realizaciones descritas a continuación.

El ayudante de dispersión (dispersante) para polimerización en suspensión de la presente invención se caracteriza por que comprende un polímero a base de alcohol polivinílico (A) (polímero a base de PVA (A)) que comprende una unidad constituyente representada por la fórmula general (1). El ayudante de dispersión de la presente invención para polimerización en suspensión puede comprender un tipo de polímero a base de PVA (A) o dos o más clases del mismo.

Polímero a base de PVA (A)

El polímero a base de PVA (A) se caracteriza por comprender una unidad constituyente representada por la fórmula general (1). En el presente documento, R en la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) es un grupo alquilo (un grupo hidrocarburo alifático saturado), preferentemente un grupo alquilo que tiene 1 o más átomos de carbono, más preferentemente un grupo alquilo que tiene de 3 a 11 átomos de carbono, y aún más preferentemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 9 átomos de carbono.

Cuando el número de átomos de carbono en el grupo alquilo es como anteriormente, la polimerización en suspensión usando el ayudante de dispersión que comprende el polímero a base de PVA (A) da fácilmente una resina a base de vinilo excelente en capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante. Además, la hidrofilia del polímero a base de PVA (A) se asegura fácilmente y, como resultado, también se asegura fácilmente la dispersabilidad en un medio acuoso durante la polimerización en suspensión.

El grupo alquilo no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen grupos alquilo de cadena (por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo), un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, etc. Estos grupos alquilo también pueden incluir una estructura ramificada, una estructura cíclica o similares.

También, el grupo alquilo puede tener un sustituyente. El sustituyente no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un grupo hidroxilo, un grupo aromático, un grupo halógeno, un grupo carboxilo, un grupo éter, un grupo éster, un grupo alcoxi, un grupo nitro, un grupo amino, etc. Estos sustituyentes pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos como sustituyente o sustituyentes del grupo alquilo.

El contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) en el polímero a base de PVA (A) es del 0,1 al 10 % en moles, preferentemente del 0,2 al 5 % en moles y más preferentemente del 0,3 al 3 % en moles por unidad de monómero de alcohol polivinílico.

El contenido del 1 % en moles significa que una unidad constituyente representada por la fórmula general (1) está presente por 100 unidades de monómero (por ejemplo, unidades de alcohol vinílico).

Es preferible el contenido igual o superior a una cierta cantidad (por ejemplo, el 0,1 % en moles o más) porque cuando se usa un polímero a base de PVA (A) de este tipo para la polimerización en suspensión, se obtiene una resina a base de vinilo con excelente capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante. También, es preferible el contenido igual o menos que una cierta cantidad (por ejemplo, el 10 % en moles o menos) porque cuando se usa un polímero a base de PVA (A) de este tipo para la polimerización en suspensión, la hidrofobicidad del polímero a base de PVA (A) no se vuelve demasiado alta y se mantiene la capacidad de dispersión en un medio acuoso.

En la presente invención, el método para medir el contenido de la unidad constituyente representado por la fórmula general (1) no está particularmente limitado y los ejemplos del mismo incluyen un método en el cual el polímero a base de PVA (A) se disuelve en un disolvente d6-DMSO que se somete a espectroscopía 1H-RMN para el análisis de señales atribuibles a un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo metilo terminal).

El método para obtener la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) no está particularmente limitado. Preferentemente, la unidad constituyente se obtiene por acetalización de un polímero a base de PVA (B) con un compuesto correspondiente a R, como se describe más tarde.

Los ejemplos del compuesto correspondiente a R incluyen aldehídos y acetales de los mismos. El número de átomos de carbono del aldehído (aldehído alifático) puede ser 2 o más, preferentemente 3 o más y más preferentemente de 4 a 12, en particular, de 5 a 10. Cuando el número de átomos de carbono en el aldehído es como anteriormente, la polimerización en suspensión usando el ayudante de dispersión que comprende el polímero a base de PVA (A) da fácilmente una resina a base de vinilo excelente en capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante. Además, la hidrofilia del polímero a base de PVA (A) se asegura fácilmente y, como resultado, también se asegura fácilmente la dispersabilidad en un medio acuoso durante la polimerización en suspensión.

El aldehído no está particularmente limitado, y los ejemplos específicos del mismo incluyen alcanales opcionalmente sustituidos (alcanales de cadena o cíclicos), por ejemplo, acetaldehído, propionaldehído, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, 2-metilbutanal, 2-etilbutanal, 2-metilpentanal, 2-etilhexanal, ciclopentanocarboxialdehído (ciclopentanocarboaldehído), ciclohexanocarboxialdehído (ciclohexanocarboaldehído), 3-fenilpropionaldehído, 6-clorohexanal, 10-undecanal, etc.

En la presente invención, también puede usarse un acetal que es un condensado de un aldehído y un alcohol. El acetal no está particularmente limitado y los ejemplos del mismo incluyen un condensado con un alcohol primario (por ejemplo, metanol), etc.

Los aldehidos y los acetales pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.

Los aldehídos polivalentes, tales como glioxal y glutaraldehído, no se prefieren porque pueden insolubilizar desfavorablemente el polímero a base de alcohol polivinílico (A) obtenido después de la acetalización.

También, el polímero a base de PVA (A) puede tener una unidad constituyente (b) (una unidad de acetal) que no está dentro de la categoría de la unidad constituyente (a) representada por la fórmula general (1). El método para introducir la unidad constituyente (b) no está particularmente limitado, y los ejemplos del método incluyen un método que implica la acetalización de un polímero a base de PVA (B) con un aldehído distinto de los aldehídos alifáticos.

Algunos ejemplos de aldehídos distintos de los aldehídos alifáticos incluyen aldehídos aromáticos, tales como benzaldehído, 2-naftaldehído y ácido tereftalaldehídico; alquenales, tales como acroleína, metacroleína, crotonaldehído y cinamaldehído; etc.

En los casos donde el polímero a base de PVA (A) tiene una unidad constituyente (b), el porcentaje de las unidades constituyentes (b) con respecto las unidades de acetal totales pueden ser, por ejemplo, el 50 % en moles o menos, preferentemente el 30 % en moles o menos y aún más preferentemente el 10 % en moles o menos.

El grado de saponificación del polímero a base de PVA (A) es, del 15 al 70 % en moles, preferentemente del 30 al 65 % en moles (por ejemplo, no menos del 30 % en moles y menos de 65 % en moles) y más preferentemente del 45 al 60 % en moles medido por el método especificado en JIS K-6726.

El grado de saponificación es del 15 % en moles o más porque en este caso, el polímero se dispersa fácilmente en un medio acuoso en el momento de la polimerización en suspensión. El grado de saponificación es del 70 % en moles o menos porque cuando se usa un polímero a base de PVA (A) para la polimerización en suspensión, se obtiene una resina a base de vinilo con excelente capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante.

El grado de saponificación del polímero a base de PVA (A) puede ajustarse mediante, por ejemplo, el grado de saponificación del polímero a base de PVA (B), del cual se obtiene el polímero a base de pVa (A). Por ejemplo, en la acetalización del polímero a base de PVA (B) usando un aldehído alifático o similar, permitir que el sistema de reacción contenga agua conduce a cambios reducidos en el grado de saponificación del polímero a base de PVA en la acetalización. Esto es, la diferencia en el grado de saponificación entre el polímero a base de PVA (A) y el polímero a base de PVA (B) puede mantenerse dentro de un intervalo de, por ejemplo, aproximadamente del 0 al 5 % en moles.

El grado de polimerización (promedio) del polímero a base de PVA (A) no está particularmente limitado, y el grado de polimerización medido por el método especificado en JIS K-6726 es preferentemente de 120 a 800 y más preferentemente de 160 a 400.

Es preferible el grado de polimerización del polímero a base de PVA (A) de aproximadamente 120 o más porque en este caso, se logra una polimerización en suspensión estable, se reduce la adhesión de las incrustaciones al tanque de polimerización y es menos probable que el tamaño de partícula de la resina a base de vinilo obtenida se vuelva más gruesa. Es preferible el grado de polimerización de aproximadamente 800 o menos porque en este caso, el polímero se dispersa fácilmente en un medio acuoso en el momento de la polimerización en suspensión.

El grado de polimerización del polímero a base de PVA (A) puede ajustarse por el grado de polimerización del polímero a base de PVA (B) y, habitualmente, el grado de polimerización del polímero a base de PVA (A) refleja el grado de polimerización del polímero a base de PVA (B).

El polímero a base de PVA (A) normalmente no está completamente saponificado y tiene unidades estructurales originadas a partir de monómeros a base de éster de vinilo (unidades de éster residual) como se describió anteriormente. Tales unidades estructurales (unidades de éster residual) corresponden a unidades estructurales originadas a partir de los monómeros a base de éster de vinilo (ésteres de vinilo alifáticos, tales como acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, caprilato de vinilo y versatato de vinilo) del polímero a base de PVA (B) descrito más adelante.

El carácter de bloque de los grupos éster residuales (grupos de ácido graso) en el polímero a base de PVA (A) no está particularmente limitado, pero preferentemente de 0,3 a 0,8 y más preferentemente de 0,35 a 0,55. Es preferible el carácter de bloque de aproximadamente 0,8 o menos porque cuando dicho polímero a base de PVA (A) se usa para la polimerización en suspensión, se obtiene una resina a base de vinilo con excelente capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante. Es preferible el carácter de bloque de aproximadamente 0,3 o más porque en este caso, el polímero se dispersa fácilmente en un medio acuoso.

En el presente documento, el carácter de bloque (n) de los grupos éster residuales es un índice que muestra la distribución de los grupos residuales de ácidos grasos en el polímero a base de PVA, y se determina mediante el análisis de tres picos que aparecen en la región de metileno de un espectro de 13C-RMN. Los tres picos corresponden a tres tipos de díadas de (OH, OH), (OH, OR) y (OR, OR) y la relación de las intensidades de absorción es proporcional a la relación de las tres díadas. El carácter de bloque (n) está representado por la fórmula (2) que se muestra a continuación. El grupo OR es un grupo éster (es decir, una unidad de un éster vinílico), y en los casos en que se usa acetato de vinilo como éster vinílico, por ejemplo, el grupo OR denota un grupo acetoxi (grupo OAc).

Fórmula (2) n = (OH, OR)/[2(OH) (OR)]

(En la fórmula, (OH, OR) denota la fracción de la díada (OH, OR) en la cual un grupo OH es adyacente a un grupo OR, y se determina a partir de la intensidad relativa del carbono de metileno en un espectro de 13C-RMN. (OH) denota el grado de saponificación expresado en porcentaje molar y (OR) denota la fracción de los grupos éster residuales (grupos de ácido graso) expresada en porcentaje molar).

En la fórmula (2), (OH, OR) denota la fracción de (OH, OR) con respecto a la cantidad total de (OH, OH), (OH, OR) y (OR, OR). También, (OH) denota la fracción de (OH) con respecto a la cantidad total de (OH) y (OR) contenida en el polímero a base de PVA (A), y (OR) denota la fracción de (OR) con respecto a la cantidad total de (OH) y (OR) contenidos en el polímero a base de PVA (A).

El carácter de bloque toma un valor de 0 a 2. Un valor más cercano a 0 significa que los grupos éster residuales exhiben una tendencia al bloqueo más alta, un valor más cercano a 1 significa que los grupos OH y los grupos OR están presentes de una manera más aleatoria y un valor más cercano a 2 significa que los grupos OH y los grupos OR están presentes de una manera más altamente alternante. El carácter de bloque de los grupos éster residuales influye en la dispersabilidad de un monómero a base de de vinilo, tal como un monómero de cloruro de vinilo. En cuanto al carácter de bloque, el método de medición y similares se describen en detalle en "Poval" publicado por Kobunshi Kankokai, 246-249 (1981) y Macromolecules, 10, 532 (1977).

El carácter de bloque de los grupos éster residuales del polímero a base de PVA (A) puede ajustarse mediante el carácter de bloque del polímero a base de PVA (B), del cual se obtiene el polímero a base de PVA (A). Por ejemplo, en la acetalización del polímero a base de PVA (B) usando un aldehído alifático o similar, permitir que el sistema de reacción contenga agua conduce a cambios reducidos en el carácter de bloque del polímero a base de PVA en la acetalización. Esto es, la diferencia en el carácter de bloque de los grupos éster residuales entre el polímero a base de PVA (A) y el polímero a base de PVA (B) puede mantenerse dentro de un intervalo de, por ejemplo, aproximadamente 0 a 0,1.

Liquido acuoso

El polímero a base de PVA (A) puede usarse tal cual como ayudante de dispersión (dispersante, dispersante secundario) o disuelto en agua para su uso como líquido acuoso.

Solo se requiere que el líquido acuoso de la presente invención contenga un polímero a base de PVA (A) y agua. El líquido acuoso se obtiene, por ejemplo, dispersando o disolviendo un polímero a base de PVA (A) como dispersoide en agua.

El grado de saponificación del polímero a base de PVA (A) en el líquido acuoso que contiene el polímero a base de PVA (A) puede seleccionarse del intervalo descrito anteriormente y, en particular, preferentemente del 50 al 70 % en moles. Es preferible el grado de saponificación de aproximadamente el 50 % en moles o más porque en este caso, el líquido acuoso es excelente en estabilidad y fluidez. Es preferible el grado de saponificación de aproximadamente el 70 % en moles o menos porque cuando dicho polímero a base de PVA (A) se usa para la polimerización en suspensión, se obtiene una resina a base de vinilo con excelente capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante.

El grado de polimerización promedio del polímero a base de PVA (A) en el líquido acuoso que contiene el polímero a base de PVA (A) puede seleccionarse del intervalo descrito anteriormente y, en particular, preferentemente de 120 a 400 y más preferentemente de 160 a 300. Es preferible el grado de polimerización del polímero a base de PVA (A) de 120 o más porque en este caso, se logra una polimerización en suspensión estable, se reduce la adhesión de las incrustaciones al tanque de polimerización y es menos probable que el tamaño de partícula de la resina a base de vinilo obtenida se vuelva más gruesa. Es preferible el grado de polimerización de aproximadamente 400 o menos porque en este caso, el líquido acuoso es excelente en fluidez.

El carácter de bloque de los grupos éster residuales (grupos de ácido graso) del polímero a base de PVA (A) en el líquido acuoso que contiene el polímero a base de PVA (A) puede seleccionarse del intervalo descrito anteriormente y, en particular, preferentemente 0,5 o más alto, más preferentemente de 0,6 a 0,8. Es preferible el carácter de bloque de aproximadamente 0,5 o más alto porque en este caso, la viscosidad del líquido acuoso se reduce y se obtiene un líquido acuoso excelente en fluidez y fácil de manejar. Es preferible el carácter de bloque de aproximadamente 0,8 o menor porque cuando dicho polímero a base de PVA (A) se usa para la polimerización en suspensión, se obtiene una resina a base de vinilo con excelente capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante.

El contenido del polímero a base de PVA (A) en el líquido acuoso es preferentemente del 30 al 50 % en masa. Es preferible el porcentaje del polímero (A) de aproximadamente el 30 % en masa o más porque en este caso, se consigue una buena compatibilidad del polímero a base de PVA (A) con el agua, el polímero a base de PVA (A) no se separa del agua y mejora la estabilidad en reposo del líquido acuoso. Mientras tanto, es preferible el porcentaje de aproximadamente el 50 % en masa o menos porque en este caso, el líquido acuoso tiene una viscosidad baja y es excelente en fluidez.

El líquido acuoso de la presente invención tiene, incluso cuando el contenido del polímero a base de PVA (A) es tan alto como aproximadamente del 30 al 50 % en masa, una buena estabilidad (en particular, una buena estabilidad sin el uso de un disolvente orgánico, un dispersante o un emulsionante) y tiene una buena estabilidad en reposo durante un largo período de tiempo (por ejemplo, 1 año o más).

El método para preparar el líquido acuoso no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método en el que el disolvente, tal como metanol, usado en el momento de la acetalización se sustituye por agua mediante inyección de vapor o similar, un método en el cual el polímero a base de PVA (A) se añade al agua con agitación y el PVA se disuelve o se dispersa en agua mediante agitación continua, etc.

Para una mejor estabilidad de pie, el líquido acuoso puede comprender además un disolvente orgánico hidrosoluble, etc. Los ejemplos del disolvente orgánico hidrosoluble incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e isobutanol; ésteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo; derivados de glicol, tales como etilenglicol, éter monometílico de etilenglicol y éter monobutílico de etilenglicol; etc. Estos disolventes pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más clases de los mismos.

En los casos en que se contenga un disolvente orgánico hidrosoluble, el porcentaje del disolvente orgánico hidrosoluble con respecto al disolvente total puede ser, por ejemplo, el 70 % en masa o menos (por ejemplo, el 60 % en masa o menos), preferentemente el 50 % en masa o menos y más preferentemente el 30 % en masa o menos. En particular, desde los puntos de vista de la conciencia medioambiental y una trabajabilidad mejorada, el contenido del disolvente orgánico es preferentemente del 5 % en masa o menos con respecto al disolvente total o al líquido acuoso.

El pH del líquido acuoso de la presente invención medido a 20 °C por el método especificado en JIS Z-8802 es preferentemente de 4,5 a 7,0.

Cuando el pH del líquido acuoso es de aproximadamente 4,5 o más alto, en los casos donde el líquido acuoso que comprende el polímero a base de PVA (A) se almacena durante un período de tiempo prolongado (por ejemplo, durante 6 meses o más), la reducción del contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) en el polímero (A) a base de PVA puede suprimirse. Es preferible el pH de aproximadamente 7 o menos porque en este caso, los cambios en el grado de saponificación del polímero a base de PVA (A) como resultado de la saponificación pueden suprimirse.

El pH del líquido acuoso de la presente invención puede ajustarse mediante, por ejemplo, el ajuste del pH en el momento de la neutralización en la acetalización. Alternativamente, el pH del líquido acuoso puede ajustarse añadiendo una sustancia ácida o básica después de preparar el líquido acuoso. La sustancia ácida o básica es preferentemente la que se usa en la saponificación o acetalización descrita más tarde.

La viscosidad del líquido acuoso de la presente invención medida con un reómetro Brookfield a 20 °C es preferentemente 5000 mPas o menos y más preferentemente 2500 mPa-s o menos, para una buena fluidez y fácil manejo del líquido acuoso.

En la presente invención, el método para producir el polímero a base de PVA (A) no está particularmente limitado y, por ejemplo, el polímero a base de pVa (A) puede obtenerse haciendo reaccionar un polímero a base de PVA (B) con un compuesto correspondiente a R (un aldehído alifático, etc.) para acetalización. En lo sucesivo, el polímero a base de PVA (B) y la acetalización se describirán en detalle.

Polímero a base de PVA (B)

El polímero a base de PVA (B) no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede usarse un polímero a base de PVA conocido convencionalmente que puede obtenerse mediante saponificación de un polímero a base de éster de vinilo.

El polímero a base de éster de vinilo puede obtenerse polimerizando un monómero a base de éster de vinilo. El método de polimerización no está particularmente limitado y puede ser un método conocido convencionalmente, tales como polimerización en volumen, polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión o similares. Considerando el control del grado de polimerización y saponificación realizado después de la polimerización, se prefiere la polimerización en solución usando metanol como disolvente o la polimerización en suspensión usando agua o una combinación de agua y metanol como medio de dispersión, pero el método no se limita a estos.

El monómero a base de éster de vinilo usado para la polimerización no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen ésteres de vinilo alifáticos, tales como acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, caprilato de vinilo y versatato de vinilo. Estos monómeros a base de éster vinílico pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases de los mismos. Entre ellos, se prefiere industrialmente el acetato de vinilo.

En la polimerización del monómero a base de éster de vinilo, el monómero a base de éster de vinilo puede copolimerizarse con otro tipo de monómero siempre que se ejerza el efecto de la presente invención.

Dicho otro monómero usado en la copolimerización no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen a-olefinas, tales como etileno, propileno, n-buteno e isobutileno; ácido (met)acrílico y sales del mismo; ésteres (met)acrílicos, tales como ésteres de alquilo (met) acrílicos (tales como (met)acrilatos de alquilo C¹-²⁰, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de i-propilo, (met)acrilato de nbutilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de dodecilo y (met)acrilato de octadecilo); derivados de (met)acrilamida y (met)acrilamida, tales como N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, diacetona de (met)acrilamida, ácido (met)acrilamida propanosulfónico y sales del mismo, (met)acrilamidopropildimetilamina y sales de la misma o sales cuaternarias de la misma, y N-metilol (met) acrilamida; éteres de vinilo, tales como éteres de alquilvinilo C¹-²⁰, tales como metil vinil éter, etil vinil éter, npropil vinil éter, i-propil vinil éter, n-butil vinil éter, i-butil vinil éter, t-butil vinil éter, dodecil vinil éter y estearil vinil éter; nitrilos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; haluros de vinilideno, tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; compuestos alílicos, tales como acetato de alilo y cloruro de alilo; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico y sales o ésteres de los mismos; compuestos de vinilsililo, tales como viniltrimetoxisilano; alquilésteres alifáticos, tales como acetato de isopropenilo; y similares. Los monómeros pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases de los mismos.

Cuando se usa dicho otro monómero, el contenido del monómero es, por ejemplo, del 0,1 al 20% en masa con respecto a la cantidad total del monómero a base de éster vinílico.

En la polimerización de un monómero a base de éster de vinilo, puede añadirse un agente de transferencia de cadena con el fin de controlar el grado de polimerización del polímero a base de éster vinílico resultante.

El agente de transferencia de cadena no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen aldehídos, tales como acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído y benzaldehído; cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, hexanona y ciclohexanona; mercaptanos, tales como 2-hidroxietanetiol y dodecilmercaptano; y halógenos orgánicos, tales como tetracloruro de carbono, tricloroetileno y percloroetileno. Entre ellos, se usan preferentemente aldehídos y cetonas. La cantidad de agente de transferencia de cadena añadida se determina dependiendo de la constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena y el grado de polimerización pretendido del polímero a base de éster de vinilo y, en general, es preferentemente del 0,1 al 10 % en peso con respecto al monómero a base de éster de vinilo.

Puede producirse un polímero a base de PVA (B) sometiendo el polímero a base de éster de vinilo obtenido como se describió anteriormente a saponificación.

El método de saponificación del polímero a base de éster vinílico no está particularmente limitado y puede ser un método conocido convencionalmente. Algunos ejemplos del método incluyen alcoholisis o hidrólisis usando un catalizador básico, tales como hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido sódico e hidróxido potásico; hidróxidos de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de calcio; y aminas orgánicas, tales como alcanolaminas primarias, tales como monoetanolamina, aminoetiletanolamina, monoisopropanolamina, N-(2-hidroxipropil)-etilendiamina, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol y tris(hidroxietil)-aminometano; alcanolaminas secundarias, tales como dietanolamina, metiletanolamina, butilmetanolamina, N-acetiletanolamina y diisopropanolamina; alcanolaminas terciarias, tales como trietanolamina, metildietanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, etildietanolamina y triisopropanolamina; alquilaminas primarias, tales como metilamina, etilamina, isobutilamina, ferc-butilamina y ciclohexilamina; alquilaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina y diisopropilamina; y alquilaminas terciarias, tales como trimetilamina; o un catalizador ácido, tales como ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico; y ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y ácido ptoluenosulfónico.

Algunos ejemplos del disolvente usado para la saponificación incluyen alcoholes, tales como metanol y etanol; ésteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo; cetonas, tales como acetona y metil etil cetona; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno y tolueno; etc. y estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases.

El grado de saponificación del polímero a base de PVA (B) no está particularmente limitado. En la acetalización posterior, el polímero a base de PVA (A) resultante tiene un grado de saponificación mayor que el del polímero a base de PVA (B) como material de partida. Por lo tanto, el grado de saponificación del polímero a base de PVA (B) se ajusta preferentemente a un valor menor (por ejemplo, del 0 al 5 % en moles menor) que el grado de saponificación dirigido del polímero a base de PVA (A).

El grado de polimerización del polímero a base de PVA (B) no está particularmente limitado. En la acetalización posterior, el polímero a base de PVA (A) resultante tiene un grado de polimerización que refleja el del polímero a base de PVA (B) como material de partida. Por lo tanto, el grado de polimerización del polímero a base de PVA (B) se ajusta preferentemente a un grado de polimerización dirigido del polímero a base de pVa (A).

El carácter de bloque de los grupos éster residuales del polímero a base de PVA (B) no está particularmente limitado y se ajusta preferentemente a casi el mismo valor que el carácter de bloque dirigido del polímero a base de PVA (A).

Por ejemplo, el carácter de bloque de los grupos éster residuales (grupos de ácido graso) en el polímero a base de PVA (B) no está particularmente limitado y puede seleccionarse del mismo intervalo que se ha descrito anteriormente. Desde el punto de vista de la productividad industrial en particular, el carácter de bloque es preferentemente de 0,3 a 0,8.

En la presente invención, el carácter de bloque de los grupos éster (grupos de ácido graso) del polímero a base de PVA (B) puede ajustarse seleccionando los tipos de catalizador de saponificación, el disolvente y similares usados en la producción del polímero a base de PVA (B) por saponificación de un polímero a base de éster de vinilo.

Puede lograrse convenientemente un carácter de bloque de 0,6 o menor mediante un método en el cual la saponificación se realiza usando un catalizador básico, tales como hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido sódico e hidróxido potásico.

Puede lograrse convenientemente un carácter de bloque de 0,6 o más alto mediante un método en el cual la saponificación se realiza usando un catalizador ácido, tales como ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico; y ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y ácido p-toluenosulfónico.

El ajuste también puede realizarse mediante un método en el cual el polímero a base de PVA obtenido se calienta para aumentar el carácter de bloque.

Acetalización

En la presente invención, el método para introducir la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) en el polímero a base de PVA (A) no está particularmente limitado. Por ejemplo, un polímero a base de PVA (A) puede obtenerse por acetalización de un polímero a base de PVA (B) con un compuesto correspondiente a R (un aldehído alifático, etc.). El método de acetalización no está particularmente limitado y puede usarse un método de acetalización conocido públicamente.

En la acetalización, la cantidad del compuesto correspondiente a R (un aldehído alifático, etc.) usada no está particularmente limitada, y es, por ejemplo, de 0,1 a 40 partes en masa, preferentemente de 0,2 a 20 partes en masa y más preferentemente de 0,5 a 10 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del polímero a base de PVA (B).

La acetalización se realiza preferentemente en presencia de un catalizador ácido. El catalizador ácido no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico; y ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y ácido p-toluenosulfónico.

La cantidad de catalizador ácido usada no está particularmente limitada y es, por ejemplo, de 0,1 a 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del polímero a base de PVA (B).

La acetalización puede realizarse en presencia de agua. En presencia de agua, la acetalización del polímero a base de PVA (B) puede realizarse con menos cambios en las propiedades, por ejemplo, en el carácter de bloque, y por lo tanto, las propiedades del polímero a base de PVA (B) se reflejan fácilmente en las propiedades del polímero a base de PVA (A).

Los ejemplos específicos del método de acetalización incluyen los siguientes métodos: (i) se saponifica un polímero a base de éster de vinilo en un disolvente, tal como metanol, en presencia de un catalizador básico, tal como hidróxido sódico, para dar una solución de un polímero a base de PVA (B), a esto, se añaden un aldehído alifático, etc. y un catalizador ácido para la acetalización y después la solución se neutraliza con una sustancia básica para dar una solución de un polímero a base de PVA (A); (ii) se saponifica un polímero a base de éster de vinilo en un disolvente, tal como metanol, en presencia de un catalizador ácido como catalizador de saponificación para dar un polímero a base de PVA (B), a esto, se añade todavía un aldehido alifático, etc. en presencia del catalizador ácido para la acetalización, y después la solución se neutraliza con una sustancia básica para dar una solución de un polímero a base de PVA (A); (iii) se saponifica un polímero a base de éster de vinilo en un disolvente en presencia de un catalizador ácido para dar un polímero (B) a base de PVA como en el (ii) anterior, excepto que el aldehído alifático, etc. se añade antes del comienzo de la saponificación, el polímero a base de PVA (B) se acetaliza y después la solución se neutraliza con una sustancia básica para dar una solución de un polímero a base de PVA (A); (iv) se disuelve un aldehído alifático en un líquido acuoso de polímero (B) a base de PVA para la reacción en presencia de un catalizador ácido, y después la solución resultante se neutraliza con una sustancia básica para dar un polímero a base de PVA (A); (v) a una suspensión o polímero en polvo a base de PVA (B), se añade directamente un aldehído alifático, etc., o un líquido en el cual se disuelve o se dispersa un aldehído alifático en un disolvente orgánico o se añade agua para la reacción en presencia de un catalizador ácido, y después la mezcla resultante se neutraliza con una sustancia básica y se elimina el exceso de disolvente para dar un polímero a base de PVA (A); etc.

En los métodos (i) a (iii), mediante el secado posterior para retirar el disolvente, el polímero a base de PVA puede obtenerse como un sólido, o alternativamente, reemplazando el disolvente con agua, puede obtenerse un líquido acuoso.

El polímero a base de PVA obtenido como un líquido acuoso en el método (iv) puede usarse tal como está en la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo.

En el método (v) en el que se hace reaccionar un polímero a base de PVA en suspensión, el polímero a base de PVA obtenido es un sólido y, por tanto, fácil de manipular.

En los métodos (i) a (v), el método para preparar un líquido acuoso del polímero a base de PVA (A) o el polímero a base de PVA (B), y los métodos para la saponificación, neutralización, disolución, dispersión y secado no están particularmente limitados y pueden usarse métodos convencionales.

La sustancia básica usada para la neutralización no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido sódico e hidróxido potásico; carbonatos de metal alcalino, tales como carbonato sódico y carbonato potásico; alcanolaminas primarias, tales como monoetanolamina, aminoetiletanolamina, monoisopropanolamina, N-(2-hidroxipropil)-etilendiamina, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol y tris(hidroxietil)-aminometano; alcanolaminas secundarias, tales como dietanolamina, metiletanolamina, butilmetanolamina, N-acetiletanolamina y diisopropanolamina; alcanolaminas terciarias, tales como trietanolamina, metildietanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, etildietanolamina y triisopropanolamina; alquilaminas primarias, tales como metilamina, etilamina, isobutilamina, ferc-butilamina y ciclohexilamina; alquilaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina y diisopropilamina; y alquilaminas terciarias, tales como trimetilamina.

El pH de la mezcla de reacción en el momento de la acetalización es preferentemente 3,0 o menos desde el punto de vista de la velocidad de reacción.

El pH de la mezcla de reacción después de la neutralización es preferentemente de 4,7 a 8,5.

Método de producción de polímero a base de vinilo

Se describirá el método de polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo usando el ayudante de dispersión de la presente invención.

Para la polimerización en suspensión, un monómero a base de vinilo se dispersa en un disolvente acuoso (por ejemplo, agua, agua calentada, etc.) con un estabilizante de dispersión y el ayudante de dispersión de la presente invención. La polimerización en suspensión se realiza habitualmente en presencia de un iniciador de polimerización.

El monómero a base de vinilo que se somete a polimerización en suspensión no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen cloruro de vinilo, haluros de vinilideno, éteres de vinilo, ésteres de vinilo (tales como acetato de vinilo y benzoato de vinilo), ácidos (met)acrílicos, ésteres (met)acrílicos (tales como ésteres alquílicos de ácido (met) acrílico), monómeros a base de estireno (tales como estireno), ácido dicarboxílico insaturado (tales como ácido maleico) o anhídridos del mismo, olefinas (tales como etileno y propileno), etc. Preferentemente, el monómero a base de vinilo comprende al menos cloruro de vinilo. Los monómeros a base de vinilo pueden usarse solos o en combinación de una o más clases de los mismos.

Mediante polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo que comprende cloruro de vinilo, puede obtenerse una resina a base de cloruro de vinilo. En la producción de resina a base de cloruro de vinilo, el contenido de cloruro de vinilo es preferentemente del 50 al 100 % en moles (o del 50 al 100 % en masa) con respecto a la cantidad total de monómeros a base de vinilo usados.

Algunos ejemplos del estabilizante de dispersión incluyen polímeros hidrosolubles, tales como derivados de celulosa (tales como metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa), gelatina, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona, etc. Estas fuentes de nitrógeno pueden usarse solas o en una combinación de dos o más de las mismas.

Entre ellos, se prefieren los polímeros a base de PVA. El grado de saponificación del polímero a base de PVA es preferentemente del 60 % en moles o más alto y más preferentemente más alto del 65 % en moles (por ejemplo, del 65 al 90 % en moles, el 66 % en moles o más alto, el 67 % en moles o más alto, el 68 % en moles o más alto, el 69 % en moles o más alto, el 70% en moles o más alto, más alto que el 70% en moles, etc.). También, el grado de polimerización del polímero a base de PVA es preferentemente de 300 a 4000 y más preferentemente de 500 a 3000.

La cantidad de estabilizante de dispersión añadido puede seleccionarse de acuerdo con el tipo de estabilizante de dispersión y otros factores y no puede especificarse incondicionalmente, pero es habitualmente de 5 partes en masa 0 menos, preferentemente de 0,005 a 1 parte en masa y más preferentemente de 0,01 a 0,5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del monómero a base de vinilo.

La cantidad de ayudante de dispersión de la presente invención utilizada no está particularmente limitada, pero la masa del polímero a base de PVA (A) (el polímero a base de PVA (A) contenido en el ayudante de dispersión) es 1 parte en masa o menos, preferentemente de 0,002 a 0,5 partes en masa y más preferentemente de 0,005 a 0,2 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del monómero a base de vinilo.

La relación de masa del estabilizante de dispersión y el polímero a base de PVA (A) (el polímero a base de PVA (A) contenido en el ayudante de dispersión de la presente invención) puede seleccionarse de acuerdo con el tipo de estabilizante de dispersión y otros factores, y no se puede especificar incondicionalmente, pero preferentemente está en el intervalo de 90/10 a 30/70 y en particular preferentemente en el intervalo de 80/20 a 50/50.

Generalmente, una proporción aumentada de un ayudante de dispersión (en particular, una proporción aumentada de un ayudante de dispersión con respecto al estabilizante de dispersión) conduce a una resina a base de vinilo excelente en capacidad de retirada de monómero residual y capacidad de absorción de plastificante. Sin embargo, el ayudante de dispersión de la presente invención, incluso cuando se añade en una cantidad reducida, da un polímero a base de vinilo que tiene excelentes propiedades (capacidad de retirada de monómero residual, capacidad de absorción del plastificante, etc.).

El ayudante de dispersión y el estabilizante de dispersión pueden añadirse todos a la vez al comienzo de la polimerización o añadirse en porciones divididas durante la polimerización.

El ayudante de dispersión de la presente invención puede estar presente (por ejemplo, añadido) en forma de polvo en el sistema de polimerización del monómero a base de vinilo. Como alternativa, puede prepararse un líquido acuoso (preferentemente, un líquido acuoso que contiene del 30 al 50 % en masa del polímero a base de PVA (A)) antes de su uso. También, el ayudante de dispersión de la presente invención puede disolverse en un disolvente orgánico hidrosoluble o un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico y después añadirse al sistema de polimerización. El ayudante de dispersión de la presente invención puede añadirse al mismo tiempo o después de la adición del monómero a base de vinilo, pero preferentemente se coloca en el sistema de polimerización antes de la adición del monómero a base de vinilo.

El iniciador de polimerización no está particularmente limitado y se prefieren los iniciadores solubles en aceite. Los ejemplos de los mismos incluyen compuestos de percarbonato, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peroxiéster, tales como tbutilperoxinodecanoato, t-hexilperoxinodecanoato, peroxipivalato de t-hexilo, a-cumilperoxinodecanoato, thexilneohexanoato y 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxi-2-neodecanoato; compuestos azo, tales como azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y azobisisobutilonitrilo; compuestos de peróxido, tales como peróxido de laurilo, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno y 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato; etc.

Los iniciadores de polimerización pueden usarse solos o en una combinación de dos o más de los mismos.

El iniciador de polimerización puede añadirse antes o después de la adición de agua o el monómero. También, el iniciador de polimerización puede prepararse como una emulsión acuosa antes de añadirlo al tanque de polimerización.

La cantidad de iniciador de polimerización añadida es preferentemente de 0,02 a 0,5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del monómero de vinilo o una mezcla de monómeros que contiene el monómero de vinilo.

Siempre que los efectos de la presente invención no se impidan, puede añadirse un tensioactivo catiónico, aniónico o no iónico, etc. en el momento de la polimerización en suspensión.

Pueden determinarse diversas condiciones en el método de producción de la resina a base de vinilo de la presente invención de acuerdo con la técnica conocida. No existen limitaciones particulares en las condiciones de polimerización, tales como el método para suministrar cada compuesto de partida, la relación de suministro entre el monómero y el disolvente acuoso, la temperatura de polimerización, la tasa de conversión de polimerización, la velocidad de agitación, etc. Según sea necesario, diversos aditivos conocidos públicamente, tales como un ajustador del pH, un agente antiespumante, un modificador del grado de polimerización, un agente de transferencia de cadena, un antioxidante y un agente antiestático, pueden usarse en combinación.

El polímero a base de PVA como el estabilizante de la dispersión puede ser un polímero a base de PVA diferente del polímero a base de PVA (A) (por ejemplo, un polímero a base de PVA que no está dentro de la categoría del polímero a base de PVA (A)). Por ejemplo, los polímeros a base de PVA generalmente no tienen (sustancialmente no tienen) la unidad constituyente representada por la fórmula general (1), y cuando el polímero a base de PVA como estabilizante de dispersión tiene la unidad constituyente, el contenido por unidad de monómero de alcohol polivinílico puede estar fuera del intervalo descrito anteriormente (por ejemplo, menos del 0,1 % en moles, el 0,05 % en moles o menos, o similares).

Como se ha descrito anteriormente, el polímero a base de PVA (A) puede usarse en combinación con un polímero hidrosoluble como estabilizante de la dispersión.

Por lo tanto, la presente invención abarca una composición que comprende un polímero hidrosoluble (o un estabilizante de dispersión, por ejemplo, el polímero a base de PVA anterior) y el polímero a base de PVA (A) (o el ayudante de dispersión para polimerización en suspensión).

Con respecto a tal composición, el momento de combinar (mezclar) el polímero hidrosoluble y el polímero a base de PVA (A) no está particularmente limitado. Se permite que el polímero a base de PVA (A) y el polímero hidrosoluble se mezclen en polimerización en suspensión para formar una composición en el sistema de polimerización. También se permite que una composición que comprende el polímero a base de PVA (A) y el polímero hidrosoluble se prepare de antemano y se use después en la polimerización en suspensión.

La relación de masa del estabilizante de dispersión (polímero hidrosoluble) y el polímero a base de PVA (A) puede seleccionarse de un intervalo similar al descrito anteriormente, y puede ser, por ejemplo, de 90/10 a 30/70 (en particular, de 80/20 a 50/50).

La composición de la presente invención puede comprender otros componentes. Por ejemplo, la composición de la presente invención puede formarse en un sistema de polimerización (sistema de polimerización en suspensión) como se describe anteriormente, y por lo tanto, puede comprender los componentes presentes en el sistema de polimerización (un monómero a base de vinilo, un iniciador de polimerización, un disolvente, diversos aditivos o similares).

En los casos donde la composición de la presente invención comprenda un monómero a base de vinilo, la proporción del estabilizante de la dispersión o del ayudante de la dispersión puede seleccionarse de un intervalo similar al descrito anteriormente.

Por ejemplo, la proporción del estabilizante de dispersión (polímero hidrosoluble) puede ser de 5 partes en masa o menos, por ejemplo, preferentemente de 0,005 a 1 parte en masa y más preferentemente de 0,01 a 0,5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del monómero a base de vinilo.

También, la relación del ayudante de dispersión (polímero a base de PVA (A)) puede ser de 1 parte en masa o menos, preferentemente de 0,002 a 0,5 partes en masa y más preferentemente de 0,005 a 0,2 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del monómero a base de vinilo.

Ejemplos

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se ilustrará con más detalle mediante los Ejemplos, pero la presente invención no se limita a los mismos.

En los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo, "%" y "partes" expresan "% en masa" y "parte o partes en masa" a menos que se indique lo contrario.

En primer lugar, los métodos para evaluar las propiedades de las resinas de cloruro de vinilo empleadas en los EJEMPLOS se muestran a continuación.

Evaluación de la resina de cloruro de vinilo

Las resinas de cloruro de vinilo se evaluaron en vista de la cantidad de incrustaciones adheridas, la capacidad de retirada del monómero residual y la capacidad de absorción del plastificante como sigue.

Cantidad de incrustación adherida

Después de que se descargase la suspensión de polímero del tanque de polimerización, se observó visualmente la adherencia de las incrustaciones en la pared interior del tanque de polimerización y se evaluó basándose en los siguientes criterios.

A: Casi no se observa adherencia de incrustaciones

B: Se observa una adherencia visiblemente perceptible

C: Se observa una notable adherencia de incrustación blanca

Capacidad de retirada de monómeros residuales

En 25 g de tetrahidrofurano, se disolvió 1 g de una resina de cloruro de vinilo y el contenido de monómero de cloruro de vinilo en la resina de cloruro de vinilo se cuantificó mediante cromatografía de gases. La evaluación se realizó basándose en los siguientes criterios.

A: Menos de 5 ppm

B: No menos de 5 ppm y menos de 10 ppm

C: No menos de 10 ppm

Capacidad de absorción del plastificante

En un recipiente cilíndrico con fibra de vidrio colocada en el fondo, se colocó la resina obtenida y se añadió a la misma un exceso de ftalato de dioctilo (de aquí en adelante abreviado DOP). La mezcla se dejó reposar durante 30 minutos para la infiltración del DOP en la resina y se sometió a separación centrífuga a 3000 rpm para retirar el exceso de DOP. Después se pesó la resina para calcular la cantidad de DOP absorbida en 100 partes en masa del polímero. Una mayor cantidad de DOP absorbida significa una porosidad más alta, una mayor capacidad de absorción del plastificante y una mayor capacidad de procesamiento de moldeo de la resina.

Ejemplo 1

Síntesis de polímero a base de PVA (B)

En un tanque de polimerización equipado con un agitador, un condensador, una entrada de gas nitrógeno y un puerto de suministro de iniciador, se colocaron 10 partes en masa de acetato de vinilo, 67 partes en masa de metanol y 0,02 partes en masa de 2,2'-azobis (4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). Después del reemplazo con gas nitrógeno, el sistema se calentó hasta el punto de ebullición. Después, desde la parte superior del tanque de polimerización, se añadieron gota a gota, lenta y continuamente, 140 partes en masa de acetato de vinilo durante 13 horas. Una hora después de la finalización del goteo, cuando el grado de polimerización alcanzó el 95%, el sistema se enfrió para terminar la polimerización.

Posteriormente, el acetato de vinilo sin reaccionar se retiró de la manera habitual y el contenido de metanol se ajustó de modo que la concentración de acetato de polivinilo pudiera ser del 60 %. A 100 partes en masa de la solución de acetato de polivinilo al 60 % obtenida en metanol, se añadieron 3 partes en masa de una solución de ácido ptoluenosulfónico al 45 % en metanol como catalizador de saponificación y se mezclaron exhaustivamente, y se dejó que la saponificación avanzase a 55 °C. A esto, se añadieron 5,5 partes en masa de una solución de hidróxido de sodio al 5 % en metanol para la neutralización para terminar la saponificación, y así se obtuvo una solución de un polímero a base de PVA (B). La solución obtenida se analizó después del secado. El grado de saponificación fue del 55 % en moles, el grado medio de polimerización fue de 230 y el carácter de bloque fue de 0,70.

Síntesis de polímero a base de PVA (A)

A 100 partes en masa de la solución obtenida anteriormente de polímero a base de PVA (B), se añadieron 2 partes en masa de agua y después se añadió 1,0 partes en masa de hexanal y se mezcló exhaustivamente. A esto, se añadió 1 parte en masa de una solución de ácido p-toluenosulfónico al 45 % en metanol y se dejó que la reacción avanzase a 40 °C durante 30 minutos. Después, la mezcla se neutralizó con 2,3 partes en masa de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 5 %. Posteriormente, esto se secó a 100 °C durante 2 horas usando un secador de vacío para dar un polímero a base de PVA (A). El análisis del polímero a base de PVA (A) mostró que el grado de saponificación era del 56 % en moles, el grado de polimerización fue 230 y el carácter de bloque fue 0,70. Además, cuando el polímero a base de PVA (A) se disolvió en un disolvente d6-DMSO se sometió a espectroscopía 1H-RMN, se observó una señal atribuible a un grupo metilo a 0,85 ppm. El grado de modificación del polímero a base de PVA (A) modificado por hexanal calculado a partir de las intensidades de la señal fue del 1,0 % en moles.

El resumen de las condiciones de producción y los resultados del análisis del polímero a base de PVA (A) se muestran en la Tabla 1.

Preparación de líquido acuoso

El polímero a base de PVA (A) obtenido como anteriormente se puso en agua de modo que el polímero a base de PVA (A) como soluto pudiera estar comprendido en una cantidad del 40 % en masa. La mezcla se agitó a 80 °C durante 1 hora para disolver el soluto y después se enfrió a temperatura ambiente para dar un líquido acuoso.

Polimerización en suspensión de cloruro de vinilo

Usando el polímero a base de PVA (A) obtenido anteriormente como un ayudante de dispersión, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó en las condiciones que se muestran a continuación.

En un recipiente de polimerización de 100 l (unidad de autoclave a prueba de presión), 0,05 partes en masa de alcohol polivinílico parcialmente saponificado (grado de saponificación: 80 % en moles, grado de polimerización: 2500) y 0,02 partes en masa de alcohol polivinílico parcialmente saponificado (grado de saponificación: 72 % en moles, grado de polimerización: 800) disueltos en 100 partes de agua desionizada. A esto, se añadieron 0,075 partes en peso del líquido acuoso obtenido anteriormente (que comprende el 40 % en peso del polímero a base de PVA (A)) (0,03 partes en masa como polímero a base de PVA (A)) y 0,05 partes en masa se añadió adicionalmente t-butilperoxinodecanoato. La presión dentro del recipiente de polimerización se redujo a 40 mmHg para desaireación, Se añadieron 100 partes en masa de un monómero de cloruro de vinilo y se inició la polimerización. La temperatura de polimerización fue de 57 °C, que se mantuvo hasta el final de la polimerización.

En el momento en que la tasa de conversión de polimerización alcanzó el 80 %, se termina la reacción y se recupera el monómero sin reaccionar en el recipiente de polimerización. Después, la suspensión de polímero se sacó del sistema, se deshidrató y se secó para dar una resina de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las resinas de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

Con el ayudante de dispersión, apenas se observó adhesión de incrustaciones al tanque de polimerización, se logró una polimerización en suspensión estable, y una resina a base de cloruro de vinilo que tiene una excelente capacidad de eliminación del monómero residual, Se obtuvo una capacidad de absorción de plastificante del 25 % y una alta porosidad.

Ejemplos 2 a 5

Los polímeros a base de PVA (A) se sintetizaron como en el Ejemplo 1, excepto que se usaron los aldehídos mostrados en la Tabla 1 en lugar de hexanal, y se prepararon líquidos acuosos que comprenden los polímeros a base de PVA (A) como en el Ejemplo 1. Utilizando los líquidos acuosos obtenidos, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar resinas de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las resinas de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

En cada uno de los Ejemplos, apenas se observó adhesión de incrustaciones al tanque de polimerización, se logró una polimerización en suspensión estable, y una resina a base de cloruro de vinilo que tiene una excelente capacidad de eliminación del monómero residual, se obtuvo una alta capacidad de absorción del plastificante y una alta porosidad.

Ejemplos 6 y 7

Los polímeros a base de PVA (A) se sintetizaron como en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de hexanal usada se cambió para lograr los contenidos mostrados en la Tabla 1, y se prepararon líquidos acuosos que comprenden los polímeros a base de PVA (A) como en el Ejemplo. 1. Utilizando los líquidos acuosos obtenidos, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar resinas de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las resinas de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

En ambos Ejemplos, apenas se observó adhesión de incrustaciones al tanque de polimerización, se logró una polimerización en suspensión estable, y una resina a base de cloruro de vinilo que tiene una excelente capacidad de eliminación del monómero residual, se obtuvo una alta capacidad de absorción del plastificante y una alta porosidad.

Ejemplos 8 a 14

Diversos polímeros a base de PVA (B) que tienen el grado de polimerización, el grado de saponificación y el carácter de bloque que se muestra en la Tabla 1 se sintetizaron cambiando apropiadamente las condiciones de reacción. Posteriormente, se sintetizaron polímeros a base de PVA (A) como en el Ejemplo 1 y se prepararon líquidos acuosos que comprenden los polímeros a base de PVA (A) como en el Ejemplo 1.

En el Ejemplo 10, se usó una mezcla de disolvente de agua/metanol = 1/1 en lugar de agua para preparar un líquido acuoso que comprendía el 20 % en peso del polímero a base de PVA (A). En el Ejemplo 11, se usó una mezcla de disolvente de agua/metanol = 1/1 en lugar de agua para preparar un líquido acuoso que comprendía el 40 % en peso del polímero a base de PVA (A). En el Ejemplo 14, se usó una mezcla de disolvente de agua/metanol = 1/1 en lugar de agua para preparar un líquido acuoso que comprendía el 20 % en peso del polímero a base de PVA (A).

Utilizando los líquidos acuosos obtenidos, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar resinas de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las resinas de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

En cada uno de los Ejemplos, apenas se observó adhesión de incrustaciones al tanque de polimerización, se logró una polimerización en suspensión estable, y una resina a base de cloruro de vinilo que tiene una excelente capacidad de eliminación del monómero residual, se obtuvo una alta capacidad de absorción del plastificante y una alta porosidad.

Ejemplo Comparativo 1

Usando el polímero a base de PVA (B) sin acetalización en lugar del polímero a base de PVA (A), se preparó un líquido acuoso como en el Ejemplo 1. Usando el líquido acuoso obtenido, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar una resina de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de la resina de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

Apenas se observó adherencia de incrustaciones y se logró una polimerización en suspensión estable, pero la capacidad de absorción del plastificante de la resina de cloruro de vinilo obtenida fue del 19 %, que era insuficiente.

Ejemplo de referencia 1

Se sintetizó un polímero a base de PVA (A) como en el Ejemplo 1, excepto que la acroleína, un aldehído que no tiene ningún grupo alquilo, se usó como el aldehído, y se preparó un líquido acuoso que comprende los polímeros a base de PVA (A) como en el Ejemplo 1. Usando el líquido acuoso obtenido, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar una resina de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de la resina de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

Apenas se observó adherencia de incrustaciones y se logró una polimerización estable, pero la capacidad de eliminación del monómero residual y la capacidad de absorción del plastificante de la resina de cloruro de vinilo obtenida fueron insuficientes.

Ejemplos de Referencia 2 y 3

Los polímeros a base de PVA (A) se sintetizaron como en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de hexanal usada se cambió para lograr los contenidos mostrados en la Tabla 1, y se prepararon líquidos acuosos que comprenden los polímeros a base de PVA (A) como en el Ejemplo 1 (En el Ejemplo de Referencia 3, debido al alto contenido de hexanal, la compatibilidad con el agua era mala y, por lo tanto, se usó una mezcla de disolvente de agua/metanol = 1/1 en lugar de agua para preparar un líquido acuoso que comprendía el 40 % en peso del polímero a base de PVA (A).). Utilizando los líquidos acuosos obtenidos, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar resinas de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las resinas de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

En el Ejemplo de Referencia 2, debido al escaso contenido, no pudo obtenerse un efecto suficiente. En el Ejemplo de Referencia 3, debido a demasiado contenido, la dispersabilidad en el medio acuoso fue mala en la polimerización en suspensión y no pudo obtenerse un efecto suficiente.

Ejemplos de Referencia 4 y 5

Los polímeros a base de PVA (B) que tienen el grado de saponificación mostrado en la Tabla 1 se sintetizaron cambiando apropiadamente las condiciones de reacción. Posteriormente, los polímeros a base de PVA (A) se sintetizaron como en el Ejemplo 1 y los líquidos acuosos que comprenden los polímeros a base de PVA (A) se prepararon como en el Ejemplo 1 (en el Ejemplo de Referencia 4, debido al bajo grado de saponificación del polímero a base de PVA (A), la compatibilidad con el agua era mala y, por lo tanto, se usó una mezcla de disolvente de agua/metanol = 1/4 en lugar de agua para preparar un líquido acuoso que comprendía el 40 % en peso del polímero a base de PVA (A).). Utilizando los líquidos acuosos obtenidos, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó como en el Ejemplo 1 para dar resinas de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las resinas de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

En el Ejemplo de Referencia 4, debido al grado de saponificación demasiado bajo, la dispersabilidad en el medio acuoso fue mala en la polimerización en suspensión y no pudo obtenerse un efecto suficiente. En el Ejemplo de Referencia 5, la hidrofilia era demasiado alta y la capacidad de eliminación del monómero residual y la capacidad de absorción del plastificante de la resina de cloruro de vinilo obtenida eran insuficientes.

Aplicabilidad industrial

El ayudante de dispersión de la presente invención, cuando se usa para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo, logra una polimerización altamente estable. También, el ayudante de dispersión de la presente invención es capaz de reducir los monómeros residuales en el polímero resultante y, por lo tanto, contribuye al ahorro de energía y a la mejora de la productividad. Además, el polímero resultante tiene una excelente capacidad de absorción del plastificante y, por lo tanto, tiene una excelente capacidad de procesamiento por moldeo.

Adicionalmente, dado que el líquido acuoso de la presente invención puede manipularse como un líquido acuoso estable incluso a una alta concentración, puede reducirse la carga medioambiental debida al uso de disolventes orgánicos. Por lo tanto, el líquido acuoso de la presente invención es industrialmente muy útil.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión comprende un polímero a base de alcohol polivinílico (A) que comprende una unidad constituyente, representada por la fórmula general (1) mostrada a continuación, del 0,1 al 10% en moles por unidad de monómero de alcohol polivinílico y que tiene una grado de saponificación del 15 al 70 % en moles.

en la fórmula, R denota un grupo alquilo.

2. El ayudante de dispersión para polimerización en suspensión de la reivindicación 1, en donde R en la unidad constituyente representada por la fórmula general (1) es un grupo alquilo que tiene de 3 a 11 átomos de carbono.

3. El ayudante de dispersión para polimerización en suspensión de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el grado de polimerización medio del polímero a base de alcohol polivinílico (A) es de 120 a 800.

4. Un líquido acuoso que comprende el ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. El líquido acuoso de la reivindicación 4, en donde el polímero a base de alcohol polivinílico (A) tiene un grado de saponificación del 50 al 70 % en moles, un grado de polimerización promedio de 120 a 400 y un carácter de bloque de 0,5 o más alto.

6. El líquido acuoso de las reivindicaciones 4 o 5, que comprende el polímero a base de alcohol polivinílico (A) en una cantidad del 30 al 50 % en masa.

7. Un método de producción de una resina a base de vinilo, que comprende someter un monómero a base de vinilo a polimerización en suspensión en presencia del ayudante de dispersión para la polimerización en suspensión de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

8. El método de producción de la reivindicación 7, en donde un polímero hidrosoluble está presente además en la polimerización en suspensión.

9. El método de producción de la reivindicación 8, en donde el polímero hidrosoluble es un polímero a base de alcohol polivinílico que tiene un grado de saponificación del 65 al 90 % en moles.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el monómero a base de vinilo comprende cloruro de vinilo.

11. Una composición que comprende un polímero hidrosoluble y el polímero a base de alcohol polivinílico (A) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

12. La composición de la reivindicación 11, en donde el polímero hidrosoluble en agua comprende un polímero a base de alcohol polivinílico que tiene un grado de saponificación del 65 al 90 % en moles y la relación de masa entre el polímero hidrosoluble y el polímero a base de alcohol polivinílico (A) es de 90/10 a 30/70.