JPWO2018083968A1 - 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
その際使用される分散剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤(又は、以下、一次分散剤ということがある)」と、製造される塩化ビニル系樹脂中の空孔率(ポロシティ)を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤(又は、以下、二次分散剤ということがある)」とがある。
例えば、特許文献3に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、一次分散剤には、ケン化度が75〜85モル%のPVAを使用し、二次分散剤にはケン化度が20〜57モル%のPVAを使用している。
特許文献4〜12のように、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性官能基やポリオキシアルキレンなどのポリビニルアルコール以外の親水基を導入することにより、水への分散性や溶解性を向上させたPVAを分散助剤として使用して、塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。
本発明は、高濃度においても安定な懸濁重合用分散助剤を含有する水溶液及び前記懸濁重合用分散助剤を使用するビニル系樹脂の製造方法を提供することを他の目的とする。
[1]下記一般式(1)で示される構成単位をポリビニルアルコールのモノマーユニットあたり0.1〜10モル%含有し、鹸化度が15〜70モル%であるポリビニルアルコール系重合体(A)を含有する懸濁重合用分散助剤(懸濁重合用添加剤、懸濁重合用分散剤)。
[2]一般式(1)で示される構成単位中のRが炭素数3〜11のアルキル基である[1]に記載の懸濁重合用分散助剤。
[3]ポリビニルアルコール系重合体(A)の平均重合度が120〜800である[1]又は[2]に記載の懸濁重合用分散助剤。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤を含有する水性液。
[5]ポリビニルアルコール系重合体(A)の鹸化度が50〜70モル%、平均重合度が120〜400、ブロックキャラクターが0.5以上である[4]記載の水性液。
[6]ポリビニルアルコール系重合体(A)を30〜50質量%含有する[4]又は[5]記載の水性液。
[7][1]〜[3]のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
[8]さらに、水溶性高分子の存在下で懸濁重合させる[7]記載の製造方法。
[9]水溶性高分子が、鹸化度65〜90モル%のポリビニルアルコール系重合体である[8]記載の製造方法。
[10]ビニル系単量体が塩化ビニルを含む[7]〜[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11]
水溶性高分子(又は分散安定剤)と、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)(又は懸濁重合用分散助剤)を含む組成物。
[12]
水溶性高分子(又は分散安定剤)が、ポリビニルアルコール系重合体(例えば、ポリビニルアルコール系重合体(A)とは異なるポリビニルアルコール系重合体、特に、鹸化度65〜90モル%のポリビニルアルコール系重合体)を含有し、水溶性高分子とポリビニルアルコール系重合体(A)との質量比が、90/10〜30/70である、[11]記載の組成物。
PVA系重合体(A)は、前記一般式(1)で示される構成単位を含有することを特徴とする。ここで、一般式(1)で示される構成単位中のRは、アルキル基(飽和脂肪族炭化水素基)であり、好ましくは炭素数1以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数3〜11のアルキル基であり、より好ましくは炭素数4〜9のアルキル基である。
アルキル基の炭素数をこのようにすることで、PVA系重合体(A)を含有する分散助剤を懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂が得られやすくなると共に、PVA系重合体(A)の親水性を確保しやすくなるため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性を確保しやすくなる。
また、アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、芳香族基、ハロゲン基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は2種以上組み合わせてアルキル基に置換されていてもよい。
なお、1モル%の含有量とは、モノマーユニット(例えば、ビニルアルコール単位)100個あたり、一般式(1)で示される構成単位を1個有する場合をいう。
含有量が所定量以上(例えば、0.1モル%以上)であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。また、含有量が所定量以下(例えば、10モル%以下)であれば、PVA系重合体(A)の疎水性が高くなりすぎず、懸濁重合の際、水性媒体への分散性を維持できるため好ましい。
具体的なアルデヒドとしては、特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルカナール(鎖状又は環状アルカナール)、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、2−メチルブタナール、2−エチルブタナール、2−メチルペンタナール、2−エチルヘキサナール、シクロペンタンカルボキシアルデヒド(シクロペンタンカルボアルデヒド)、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド(シクロヘキサンカルボアルデヒド)、3−フェニルプロピオンアルデヒド、6−クロロヘキサナール、10−ウンデカナール等が挙げられる。
なお、PVA系重合体(A)が、構成単位(b)を有する場合、アセタール単位全体に対する構成単位(b)の割合は、例えば、50モル%以下、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下であってもよい。
ケン化度が概ね15モル%以上であれば、懸濁重合の際、水性媒体への分散性が優れるため好ましい。ケン化度が概ね70モル%以下であれば、懸濁重合に用いた際、残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性が優れるビニル系樹脂が得られるため好ましい。
PVA系重合体(A)の重合度が概ね120以上であれば、懸濁重合の安定性が優れ、重合槽へのスケール付着が抑制され、得られるビニル系樹脂の粒径が粗大化しにくいため好ましい。重合度が概ね800以下であれば、懸濁重合の際、水性媒体への分散性に優れるため好ましい。
尚、PVA系重合体(A)の重合度は、この原料となるPVA系重合体(B)の重合度により調整することができ、通常、PVA系重合体(B)の重合度を反映することができる。
〔式中、(OH、OR)は、OH基とOR基が隣接する2単位連鎖構造(OH、OR)の割合を表し、13C−NMRスペクトルのメチレン炭素の強度比より求められる。また、式中、(OH)は、ケン化度を表し、(OR)は、残存エステル基(脂肪酸基)の割合を表し、それぞれモル分率で表される。〕
また、(OH)、(OR)とは、PVA系重合体(A)に含まれる(OH)及び(OR)の総量に対する(OH)、(OR)の割合を表す。
PVA系重合体(A)は、そのまま分散助剤(分散剤、二次分散剤)として使用してもよいし、水に溶解させた水性液として使用してもよい。
本発明の水性液は、PVA系重合体(A)及び水を含んでいればよい。水性液は、例えば、PVA系重合体(A)を分散質として、水中に分散又は溶解させたものである。
水性液のpHが概ね4.5以上であれば、PVA系重合体(A)を含む水性液を長期間(例えば、6か月以上)保管した場合に、PVA系重合体(A)中の一般式(1)で示される構成単位の含有量の低下を抑制することができる。pHが概ね7以下であれば、ケン化反応によるPVA系重合体(A)のケン化度の変化を抑制することが出来るため好ましい。
PVA系重合体(B)としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化反応することにより得られる従来公知のPVA系重合体を使用することができる。
該ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応のことを考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水/メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等)、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル類[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキル等)]、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体(例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその4級塩、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等)、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のC1−20アルキルビニルエーテル等)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ハロゲン化ビニル類(例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等)、ハロゲン化ビニリデン類(例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等)、アリル化合物(例えば、酢酸アリル、塩化アリル等)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等)及びその塩又はそのエステル、ビニルシリル化合物(例えば、ビニルトリメトキシシラン等)、脂肪酸アルキルエステル(例えば、酢酸イソプロペニル等)等が挙げられる。これらの他の単量体は1種又は2種以上使用することができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して0.1〜10重量%が望ましい。
ビニルエステル系重合体のケン化反応方法は、特に限定されないが、従来公知の方法に従ってよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリス(ヒドロキシエチル)−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン;ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン;トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン;メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン;トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等の有機アミン類等の塩基性触媒、又は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。
ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
例えば、PVA系重合体(B)の残存エステル基(脂肪酸基)のブロックキャラクターは、特に限定されないが、前記と同様の範囲から選択でき、特に、工業的生産性の観点から0.3〜0.8が好ましい。
0.6以下のブロックキャラクターを得るためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を用いてケン化する方法が簡便である。
0.6以上のブロックキャラクターを得るためには、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いてケン化する方法が簡便である。
また、得られたPVA系重合体を加熱しブロックキャラクターを増加させることにより調整する方法もある。
本発明において、PVA系重合体(A)に一般式(1)で示される構成単位を導入する方法は特に限定されない。例えば、PVA系重合体(B)をRに対応する化合物(脂肪族アルデヒド等)によりアセタール化させることにより、PVA系重合体(A)を得ることができる。アセタール化方法は、特に限定されず、公知のアセタール化方法を用いることができる。
(i)〜(iii)の方法では、その後溶媒を乾燥させ固体として得ることができるし、溶媒を水に置換して水性液にすることができる。
(iv)の方法では、水性液として得ることができるので、そのまま塩化ビニルの懸濁重合に用いることができる。
(v)のスラリー状態で反応させる方法は、PVA系重合体を固体として得ることができるため取り扱いやすい。
尚、(i)〜(v)の方法において、PVA系重合体(A)及びPVA系重合体(B)を水性液とする方法、ケン化、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
また、中和後の反応液のpHは、4.7〜8.5が好ましい。
本発明の分散助剤を用いたビニル系単量体の懸濁重合法について説明する。
懸濁重合は、水性溶媒(例えば、水、加熱された水等)に分散安定剤及び本発明の分散助剤を添加し、ビニル系単量体を分散させて行う。尚、懸濁重合は、通常、重合開始剤の存在下で行う。
一般的に、分散助剤の使用比率(特に、分散安定剤に対する分散助剤の比率)を増加させると残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂を得ることができるが、本発明の分散助剤を用いれば、少ない添加量で優れた特性(残存モノマーの除去性や可塑剤吸収性等)を有するビニル系重合体を得ることが出来る。
尚、該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括で仕込んでも、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体又はそれを含む単量体混合物100質量部に対して、0.02〜0.5質量部であることが好ましい。
そのため、本発明には、水溶性高分子(又は分散安定剤、例えば、上記PVA系重合体など)及びPVA系重合体(A)(又は懸濁重合用分散助剤)を含む組成物を包含する。
このような組成物において、水溶性高分子と、PVA系重合体(A)とを組み合わせる(混合する)タイミングは、特に限定されず、PVA系重合体(A)と水溶性高分子とを懸濁重合において混合し、重合系において組成物を形成してもよい。また、PVA系重合体(A)と水溶性高分子とを含む組成物を予め調製し、懸濁重合において使用してもよい。
本発明の組成物がビニル系単量体を含有する場合、分散安定剤や分散助剤の割合は、前記と同様の範囲から選択できる。
例えば、分散安定剤(水溶性高分子)の割合は、ビニル系単量体100質量部に対して5質量部以下であってもよく、例えば、0.005〜1質量部が好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
また、分散助剤(PVA系重合体(A))の割合は、ビニル系単量体100質量部に対して、1質量部以下であってもよく、0.002〜0.5質量部が好ましく、0.005〜0.2質量部がより好ましい。
なお、以下の実施例及び比較例において「%」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量%」及び「質量部」を意味する。
はじめに、本実施例における塩化ビニル樹脂の特性評価方法を以下に示す。
塩化ビニル樹脂について、スケール付着量、残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収性を次のようにして評価した。
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
A:スケールの付着がほとんどない
B:スケールが目視で分かる程度に付着
C:白色のスケール付着が著しい
塩化ビニル樹脂1gをテトラヒドロフラン25gに溶解し、ガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量した。以下の基準により評価した。
A:5ppm未満
B:5ppm以上10ppm未満
C:10ppm以上
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート(以下、DOPと略記する)を加え、30分放置することによって樹脂にDOPを浸透させた後、3000rpmで遠心分離することによって余分なDOPを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体100質量%あたりのDOP吸収量を算出した。DOP吸収量が大きいほど、樹脂の空孔率が大きく、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。
(PVA系重合体(B)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応槽に、予め酢酸ビニル10質量部、メタノール67質量部及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)0.02質量部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。その後、重合缶上部より、酢酸ビニル140質量部を、13時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから1時間後、重合率95%に達した時点で系を冷却し、重合を停止した。
次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、メタノール含量を調整しポリ酢酸ビニルの濃度が60%になるように調整した。得られたポリ酢酸ビニルの60%メタノール溶液100質量部に、ケン化触媒としてパラトルエンスルホン酸の45%メタノール溶液3質量部を加えて良く混合し、55℃でケン化反応を行い、水酸化ナトリウムの5%メタノール溶液5.5質量部を加え中和しケン化反応を停止し、PVA系重合体(B)の溶液を得た。得られた溶液を乾燥して、分析したところ、ケン化度55モル%、平均重合度230、ブロックキャラクター0.70であった。
上記で得られたPVA系重合体(B)の溶液100質量部に水を2質量部加え、さらにヘキサナール1.0質量部を加え良く混合した後、パラトルエンスルホン酸の45%メタノール溶液1質量部を添加し、40℃の温度で30分間反応を行った。次いで、水酸化ナトリウムの5%水溶液2.3質量部で中和した。次いで、真空乾燥機を用いて100℃で2時間乾燥しPVA系重合体(A)を得た。このPVA系重合体(A)の分析値は、ケン化度56モル%、重合度230で、ブロックキャラクターは、0.70であった。また、d6−DMSO溶媒に溶解させて1H−NMR測定を行ったところ、0.85ppmにメチル基由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたヘキサナールのPVA系重合体(A)への変性量は、1.0モル%であった。
PVA系重合体(A)の製造条件と分析結果を表1に示す。
上記のようにして得られたPVA系重合体(A)を溶質として40質量%含有するように水中に投入し、80℃で1時間撹拌することにより溶解し、室温まで冷却することにより水性液を得た。
上記で得られたPVA系重合体(A)を分散助剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
内容積100リットルの重合機(耐圧オートクレーブ)に、部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度80モル%、重合度2500)0.05質量部及び部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度72モル%、重合度800)0.02質量部を脱イオン水100質量部に溶解させ仕込んだ。さらに上記で得られた水性液(PVA系重合体(A)の含有量が40重量%)0.075重量部(PVA系重合体(A)として0.03質量部)を仕込み、さらにt−ブチルパーオキシネオデカエート0.05質量部を投入した。次に、重合機内を40mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体を100質量部仕込み、重合を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が80%に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
ヘキサナールに代えて表1に示すアルデヒドを用いた以外は、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を合成し、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を含む水性液を作製した。得られた水性液を用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
全ての例において、重合槽へのスケール付着はほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が多く、高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。
表1に示す含有量が得られるようにヘキサナールの使用量を変えた以外は、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を合成し、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を含む水性液を作製した。得られた水性液を用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
全ての例において、重合槽へのスケール付着はほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が多く、高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。
表1に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するPVA系重合体(B)が得られるように反応条件を適宜変え、各種PVA系重合体(B)を合成した。次いで、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を合成し、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を含む水性液を作製した。
実施例10では、水に代えて、水/メタノール=1/1の混合溶剤を使用して、PVA系重合体(A)を20重量%含む水性液を作製した。また、実施例11については、水に代えて、水/メタノール=1/1の混合溶剤を使用して、PVA系重合体(A)を40重量%含む水性液を作製した。さらに、実施例14については、水に代えて、水/メタノール=1/1の混合溶剤を使用して、PVA系重合体(A)を20重量%含む水性液を作製した。
得られた水性液を用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
全ての例において、重合槽へのスケール付着はほとんどなく、安定的に懸濁重合が実施できるとともに、残存モノマーの除去性に優れ、可塑剤吸収量が多く、高い空孔率を有する塩化ビニル樹脂が得られた。
PVA系重合体(A)の代わりにPVA系重合体(B)をアセタール化せずに使用し、実施例1と同様に水性液を作製した。得られた水性液を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
スケール付着はほとんどなく、懸濁重合は安定であったが、得られた塩化ビニル樹脂の可塑剤吸収性は19%であり、十分なものではなかった。
アルデヒドとして、アルキル基を有しないアクロレインを用いた以外は、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を合成し、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を含む水性液を作製した。得られた水性液を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
スケール付着はほとんどなく、重合は安定であったが、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収量は、十分なものではなかった。
表1に示す含有量となるようにヘキサナールの使用量を変えた以外は、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を合成し、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を含む水性液を作製した(参考例3については、ヘキサナールの含有量が多いため、水との相溶性が悪くなったので、水に代えて、水/メタノール=1/1の混合溶剤を使用して、PVA系重合体(A)を40重量%含む水性液を作製した。)。得られた水性液を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
参考例2では、含有量が少なすぎたため、十分な効果を得ることは出来なかった。一方、参考例3は、含有量が多すぎたため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性が悪くなり、十分な効果が得られなかった。
表1に示すケン化度を有するPVA系重合体(B)が得られるように反応条件を適宜変え、PVA系重合体(B)を合成した。次いで、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を合成し、実施例1と同様にしてPVA系重合体(A)を含む水性液を作製した(参考例4については、PVA系重合体(A)のケン化度が低いため、水との相溶性が悪くなったので、水に代えて、水/メタノール=1/4の混合溶剤を使用して、PVA系重合体(A)を40重量%含む水性液を作製した。)。得られた水性液を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表2に示す。
参考例4では、鹸化度が低すぎたため、懸濁重合の際、水性媒体への分散性が悪くなり、十分な効果が得られなかった。一方、参考例5では、親水性が高くなりすぎ、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマーの除去性及び可塑剤吸収量は、十分なものではなかった。
また、本発明の水性液は、高濃度でも、安定な水性液として取り扱うことができ、有機溶剤の使用による環境負荷を低減できるため、工業的に極めて有用である。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で示される構成単位をポリビニルアルコールのモノマーユニットあたり0.1〜10モル%含有し、鹸化度が15〜70モル%であるポリビニルアルコール系重合体(A)を含有する懸濁重合用分散助剤。
- 一般式(1)で示される構成単位中のRが炭素数3〜11のアルキル基である請求項1に記載の懸濁重合用分散助剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)の平均重合度が120〜800である請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散助剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤を含有する水性液。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)の鹸化度が50〜70モル%、平均重合度が120〜400、ブロックキャラクターが0.5以上である請求項4記載の水性液。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)を30〜50質量%含有する請求項4又は5記載の水性液。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
- さらに、水溶性高分子の存在下で懸濁重合させる請求項7記載の製造方法。
- 水溶性高分子が、鹸化度65〜90モル%のポリビニルアルコール系重合体である請求項8記載の製造方法。
- ビニル系単量体が塩化ビニルを含む請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 水溶性高分子と、請求項1〜3のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)を含む組成物。
- 水溶性高分子が、鹸化度65〜90モル%のポリビニルアルコール系重合体を含有し、水溶性高分子とポリビニルアルコール系重合体(A)との質量比が、90/10〜30/70である、請求項11記載の組成物。
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