TW201337987A - 電解電容器之驅動用電解液 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供可抑制電解液的劣化、安全性高且耐電壓特性亦佳的含有PVA系樹脂之電解液。本發明之解決手段係提供一種電解電容器之驅動用電解液，其係包含：以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主成分的溶劑；電解質；以及聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%且鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂。

Description

電解電容器之驅動用電解液

本發明係關於一種以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主要溶劑之電解電容器之驅動用電解液(以下簡稱為電解液)，更詳細而言，係提供一種藉由使用聚合度為50至2000、皂化度為5至85莫耳%，且實質上不含鈉之聚乙烯醇系樹脂(以下簡稱為PVA系樹脂)，而可抑制劣化之安全性高的電解液。

近年來，在汽車領域等方面，係尋求在廣範之溫度範圍使用之鋁電解電容器等之電解電容器，特別是尋求即使於冬季或寒冷地區中亦可無問題地作用之低溫特性優異之製品的開發。就如此之用於汽車領域中的鋁電解電容器而言，以低溫特性優異之γ-丁內酯為主要溶劑之電解液係雖受關注，然而，由於以該等作為主要溶劑之電解液的耐電壓特性並不充分，故以提升電解液之耐電壓性為目的，有添加具有特定皂化度、聚合度之聚乙烯醇之提案(專利文獻1)。另外，由於γ-丁內酯之蒸氣壓高，不適用於高溫範圍，因此亦有以烷基-γ-丁內酯為主要溶劑之電解液之提案(專 利文獻2)。

然而，藉由添加聚乙烯醇雖然可以提升耐電壓性，惟由於在汽車領等領域對於安全性的要求較高，故使得耐電壓之提升變得重要；另一方面，長時間放置在高溫後之漏電流小、以及不會因短路造成電容器破損之事亦屬重要。

使用作為耐電壓提升劑之PVA系樹脂的代表性工業製造方法，係如下述式(2)般，使乙酸乙烯酯在甲醇溶劑中進行自由基聚合，在甲醇溶液中，將所得之聚乙酸乙烯酯使用氫氧化鈉進行皂化反應之方法。

於前述製造方法中，聚合時，係使用偶氮系、過氧化物系等起始劑進行自由基聚合，惟此時，如下述式(3)般，藉由一部分鏈轉移反應，鏈反應會移動至乙酸乙烯酯的酯基的末端。此雖稱為長鏈分枝，但該分枝係在皂化反應時被切斷。當此時分枝的聚合物鏈的末端構造係使用氫氧化鈉進行皂化的情形下，會成為羧酸鈉殘留於末端之構造。

此外，當於皂化反應係使用氫氧化鈉時，會產生副產物之乙酸鈉，而成為混合存在於製品中之雜質的一部分。

該等鈉成分存在於電解液中時，會改變電解液的pH，而有成為密封劑等周邊構件劣化、形成於電極之氧化覆膜劣化原因之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-244346號公報

[專利文獻2]日本特開平06-132165號公報

本發明係有鑑於上述現狀，而以提供抑制電解液的劣化、安全性高且耐電壓特性佳之含有PVA系樹脂的電解液為目的。

本發明人等反覆專心研究，結果發現藉由使用 含有：以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主成分的溶劑，電解質，以及聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂之電解液，即可解決前述課題，遂進一步反覆檢討而完成本發明。

亦即，本發明係關於以下發明。

[1]一種電解電容器之驅動用電解液，其特徵為包含：以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主成分的溶劑；電解質；以及聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂。

[2]前述[1]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中，聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂，係在不含鈉的皂化觸媒存在下，將脂肪族乙烯酯系聚合物進行皂化而得。

[3]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為膦氮烯(phosphazene)。

[4]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為下述通式(1)所示的氫氧化4級銨化合物：R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)(上述式中，R¹至R⁴分別獨立地表示碳數1至16的烷基、苯甲基或苯基)。

[5]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為胍(guanidine)化合物或脒(amidine)化合 物。

[6]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為酸皂化(acid saponification)觸媒。

[7]前述[6]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中，酸皂化觸媒為選自甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸及硝酸所組成群組之1種以上者。

[8]一種前述[1]至[7]中任一項記載之電解電容器之驅動用電解液的製造方法，其係包括下述步驟：藉由使用不含鈉的皂化觸媒將脂肪族乙烯酯系聚合物皂化，以製造聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂的步驟；以及於以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主成分的溶劑中，溶解前述鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂及電解質的步驟。

使用本發明的電解電容器之驅動用電解液時，不易發生電解液的性能劣化及短路，且藉由添加聚乙烯醇系樹脂，可提供安全性高、耐電壓特性高之電解液。此外，本發明可提供低溫特性優異之電解液。

以下，詳細說明本發明的電解電容器之驅動用 電解液。

本發明的電解液中被使用作為主成分的溶劑，可列舉γ-丁內酯、烷基-γ-丁內酯。作為烷基-γ-丁內酯，只要為於內酯環中具有烷基者則無限制。前述之烷基，例如可列舉碳數為1至20者。前述烷基-γ-丁內酯之具體例，例如可列舉：丙基-γ-丁內酯、正己基-γ-丁內酯、辛基-γ-丁內酯、壬基-γ-丁內酯、正十二基-γ-丁內酯、十八基-γ-丁內酯等。該等溶劑可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。只要該等溶劑為主成分者即可，在無損本發明的效果之範圍內，亦可混合下述之其他溶劑。

作為混合溶劑，例如可使用：水；乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二甲氧基丙醇、苯甲醇等醇類；乙二醇、丙二醇、甘油、甲氧基丙二醇等二醇類；甘油；醇醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺等醯胺類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；乙腈等腈類；二甲基亞碸、酮類、酯類、環丁碸(sulfolane)及其衍生物等。該等其他溶劑，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為用於本發明電解液的電解質，可使用有機酸或無機酸或該等之鹽，或者可使用胺類之單獨1種或2種以上之組合。作為電解質的含量，在無損本發明的效果下，無特別限制，惟相對於電解液整體，通常為0.05至30.0質量%，較理想為0.1至25.0質量%。

有機酸並無特別限制，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、庚酸等脂肪族單羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二羧酸(decanedicarboxylic acid)、順丁烯二酸、檸康酸(citraconic acid)、伊康酸等脂肪族二羧酸；安息香酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、甲基苯甲酸(toluic acid)、焦蜜石酸等芳香族羧酸等。

無機酸並無特別限制，例如可列舉硼酸、磷酸、矽酸、HBF₄、HPF₆等。

有機酸或無機酸的鹽並無特別限制，但例如可列舉銨鹽、四級銨鹽、咪唑鎓鹽等。作為銨鹽，可列舉：甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、庚酸銨等脂肪族單羧酸銨；丙二酸二銨、琥珀酸二銨、戊二酸二銨、己二酸二銨、甲基丙二酸二銨、庚二酸二銨、辛二酸二銨、壬二酸二銨、癸二酸二銨(ammonium sebacate)、癸二羧酸二銨(diammoniumdecanedicarboxylate)、順丁烯二酸二銨、檸康酸二銨、伊康酸二銨等脂肪族二羧酸二銨；安息香酸銨、鄰苯二甲酸銨等芳香族羧酸銨鹽等。作為四級銨鹽，可列舉己二酸單四乙基銨、戊二酸單四丁基銨、鄰苯二甲酸單四甲基銨、鄰苯二甲酸單三乙基銨等。作為咪唑鎓鹽，可列舉乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。

胺類並無特別限制，例如可列舉甲胺、乙胺、第3丁基胺等1級胺；二甲基胺、乙基甲基胺、二乙基胺等2級胺；三甲基胺、二乙基甲基胺、乙基二甲基胺、三乙基 胺等3級胺等。

此外，可以使用鏻鹽、鉮鹽等，在無損本發明的效果之範圍內，亦可視需要添加硝基化合物。

本發明的電解液所使用的PVA系樹脂，只要是聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下之PVA系樹脂，即無特別限定。

由於本發明的電解液所使用的PVA系樹脂需溶解於以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主要溶劑之電解液，電解液的黏度變高時比電阻會上升，以及PVA系樹脂在電解電容器的生產性方面產生的問題，因此本發明的電解液所使用的PVA系樹脂之聚合度通常為50至2000，理想為80至1000，更理想為100至700。於聚合度低於50時，工業上PVA系樹脂之生產會有困難，而在聚合度超過2000時，會難以溶解於以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主要溶劑之電解液、而電解液的黏度變高致使比電阻變得過高、電解液變得難以含浸分隔構件(separator)，而使生產方面亦發生問題。聚合度係以JIS K-6726(1994)記載的方法測定。

由於PVA系樹脂需溶解於以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主要溶劑之電解液，因此PVA系樹脂的皂化度通常為5.0至85.0莫耳%，較理想為10.0至80.0莫耳%，更理想為15.0至75.0莫耳%。於皂化度低於5.0莫耳%時，耐電壓性提升效果會變小，而超過85.0莫耳%時則不溶於電解液。皂化度係以JIS K-6726(1994)記載的方法測定。

本發明的電解液所使用的PVA系樹脂，可抑 制電解液的劣化，使用採用PVA系樹脂的電解液之電解電容器係可抑制電極劣化，從具有良好的高溫壽命特性且耐電壓特性亦優異之點來看，鈉含量只要為10ppm以下即可，鈉含量較理想為未達10ppm，更理想為5ppm以下，更加理想為1ppm以下。再者，所謂「鈉含量為10ppm以下之PVA系樹脂」，係指PVA系樹脂中質量基準之鈉含量為0.001質量%以下。於本發明，鈉含量係使用季曼原子吸收分光光譜儀(Zeeman atomic absorption spectrophotometer)Z-5300(日立製作所製)進行測定。

關於本發明的電解液所使用的PVA系樹脂的製造方法，只要是鈉含量為10ppm以下的製法即無特別限制，惟工業上較理想係將脂肪族乙烯酯，主要為乙酸乙烯酯，在甲醇溶劑中進行溶液聚合，並在鹼皂化觸媒或酸皂化觸媒的存在下，將所得之脂肪族乙烯酯系聚合物進行皂化之方法。

作為脂肪族乙烯酯聚合時所使用的聚合起始劑，無特別限制，通常使用偶氮系化合物、過氧化物系起始劑等。

而且，在聚合時，以防止聚合脂肪族乙烯酯的水解為目的，可添加酒石酸、檸檬酸、乙酸等有機酸。

再者，為了調整聚合度，亦可使用2-巰基乙醇、1-十二烷硫醇、乙醛等鏈轉移劑。

而且，在無損本發明的效果之範圍，亦可使用可與脂肪族乙烯酯共聚合之其他不飽和單體，例如可使用： (甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸(fumaric acid)、巴豆酸、伊康酸等含有羧基之不飽和單體；順丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯等不飽和二元酸單烷酯類；丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、二丙酮丙烯醯胺等含有醯胺基之不飽和單體；氯化乙烯、氟化乙烯等鹵化乙烯類；烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的不飽和單體；N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-烯丙基-2-吡咯啶酮等含有2-吡咯啶酮環的不飽和單體；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第3丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚，十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；丙烯腈；甲基丙烯腈等腈類；烯丙醇、二甲基烯丙醇、異丙烯基烯丙醇、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等含有羥基的不飽和單體；乙酸烯丙酯、乙酸二甲基烯丙酯、乙酸異丙烯基烯丙酯等含有乙醯基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；三甲氧基乙烯基矽烷、三丁基乙烯基矽烷、二苯基甲基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯類；聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚 氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等聚氧化烯(甲基)丙烯醯胺類；聚氧乙烯乙烯基醚(polyoxyethylene vinyl ether)、聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧化烯乙烯基醚類；聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧化烯烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烴類；3,4-二羥基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-羥基-1-丁烯、4-醯氧基-3-羥基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等丁烯類；4,5-二羥基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4,5-二羥基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-3-甲基-1-戊烯等戊烯類；5,6-二羥基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯等己烯類；N,N-二甲基烯丙基胺、N-烯丙基哌(N-allylpiperazine)、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺系不飽和單體；二甲基胺基乙基丙烯酸氯化甲烷4級鹽、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺氯化甲烷4級鹽、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺甲基苯磺酸4級鹽等含有4級銨化合物的不飽和單體；苯乙烯等芳香族不飽和單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，2-丙烯醯胺-1-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，烯丙基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，甲基烯丙基磺酸或其鹼金屬鹽，銨鹽或有機胺鹽等含有磺酸基的不飽和單體；甘油單烯丙基醚；2,3- 二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷；2-乙醯氧基-1-烯丙基氧基-3-羥基丙烷；3-乙醯氧基-1-烯丙基氧基-3-羥基丙烷；3-乙醯氧基-1-烯丙基氧基-2-羥基丙烷；甘油單乙烯基醚；甘油單異丙烯基醚；丙烯醯基嗎啉；碳酸乙烯基伸乙酯等共聚物皂化而得之PVA系樹脂。

脂肪族乙烯酯以及可與脂肪族乙烯酯共聚合之不飽和單體的共聚合比例可為任意比例，通常於共聚合樹脂中，該不飽和單體的比例一般在0.1至10莫耳%的範圍共聚合。

再者，將如上述所得之PVA系樹脂與丙烯酸、甲基丙烯酸等接枝共聚合，而於側鏈加成官能基後改質的PVA系樹脂；藉由使PVA系樹脂與雙乙烯酮(diketene)反應的方法、使PVA系樹脂與乙醯乙酸酯反應而進行酯交換的方法等所得之乙醯乙醯基(acetoacetyl)化PVA等後改質PVA系樹脂，亦可使用作為本發明之PVA系樹脂。

其他，本發明之PVA系樹脂，在無損本發明的效果之範圍，亦可藉由進行部分胺酯化、縮醛化、醚化、接枝化、磷酸酯化等反應而改質。

脂肪族乙烯酯聚合時，聚合容器的形狀、聚合攪拌機的種類，甚至是聚合溫度、聚合容器內的壓力等，皆可使用習知的方法。

通常工業上得到之PVA系樹脂中，因皂化時使用氫氧化鈉，而含有作為雜質之皂化反應時的副產物之乙酸鈉，而且PVA系樹脂的分子內也含有鈉。使該等PVA系 樹脂中的鈉含量減少之方法，例如可列舉：[1]將脂肪族乙烯酯系聚合物進行酸或鹼皂化，成為PVA系樹脂後，以甲醇、乙醇等醇類或該等醇類與水、乙酸甲酯等的混合溶劑進行洗淨之方法；[2]將PVA系樹脂溶解於水等溶劑，成為PVA系樹脂溶液後，使其通過酸性離子交換樹脂層而除去鈉離子的方法；[3]於脂肪族乙烯酯系聚合物皂化時，所使用之皂化觸媒係使用不含鈉者之方法，而在工業上係以[3]的方法較為理想。亦即，於本發明，鈉含量為10ppm以下之PVA系樹脂，較理想為藉由使用不含鈉之皂化觸媒將脂肪族乙烯酯系聚合物皂化而得者。[1]的方法係難以充分地降低鈉含量，且因為大量地使用洗淨液，使洗淨液的回收成本變高。[2]的方法中，鈉含量雖可降低至所需的程度，但因通過離子交換樹脂層的關係，需將水溶液中PVA系樹脂的濃度抑制為未達10質量%，生產性會變差，於本發明，會變成要在電解液中再添加水，而有無法調整為所期望的調配之情形。

作為脂肪族乙烯酯系聚合物皂化時所使用之皂化觸媒，可列舉：氫氧化鈉、醇化鈉、氫氧化四烷基銨、氫氧化苯甲基三烷基銨、環脒類(參照日本專利特開昭62-225504號公報)、胍化合物(參照日本專利特開平08-12721號公報)、脒化合物(參照日本專利特開平08-27218號公報)、膦氮烯化合物(參照日本專利特開2001-81130號公報)等鹼皂化觸媒；鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、對-甲苯磺酸、α-或β-萘磺酸、3,4-二甲基苯磺酸等酸皂化觸媒， 而於上述[3]的方法中，作為脂肪族乙烯酯系聚合物皂化時使用之不含鈉的皂化觸媒，就鹼皂化觸媒而言，較理想為膦氮烯化合物、下述通式(1)所示的氫氧化4級銨：R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)(上述式中，R¹至R⁴分別獨立地表示碳數1至16的烷基、苯甲基或苯基)胍化合物或脒化合物。該等鹼皂化觸媒，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。再者，本說明書中所謂皂化觸媒「不含鈉」，係指構成分子中不包含如氫氧化鈉(NaOH)的鈉原子(Na)，且其組成物中也不包含鈉原子者。所謂皂化觸媒之組成物中不包含鈉原子，係指該觸媒中作為雜質所含有的鈉，約為500ppm以下。此種皂化觸媒之雜質所含有的鈉係以約為100ppm以下者較理想，約為50ppm以下者更理想，實質上不含鈉者最理想。

膦氮烯化合物並無特別限制，惟例如以2-第3丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基-全鹵化-1,3,2-二吖磷雜苯、第3丁基亞胺基-參(二甲基胺基)膦烷、第3丁基亞胺基-三(N-吡咯啶基)膦烷(tert-Butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane)、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲基胺基)-2 λ⁵,4 λ⁵-鏈二(膦氮烯)(1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2 λ⁵,4 λ⁵-catenadi(phosphazene))、1-第3丁基-4,4,4-參(二甲基胺基)-2,2-雙[參(二甲基胺基)亞膦基胺基]-2 λ⁵,4 λ⁵-鏈二(膦氮烯)(1-Tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidene amino]-2 λ⁵,4 λ⁵-catenadi(phosphazene))較理想。

於上述通式(1)所示的氫氧化4級銨中，碳數1至16的烷基可為直鏈烷基，亦可為碳數2至16的分枝烷基。而且，苯甲基及苯基可具有1至5個甲基、乙基、丙基等碳數1至6的低級烷基、或鹵原子等取代基。作為通式(1)所示的氫氧化4級銨，具體而言係以氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四苯甲基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨等較理想。

胍化合物並無特別限制，例如以1,1,3,3-四甲基胍(1,1,3,3-trimethylguanidine)、1-氰基乙基-1,3,3-三甲基胍、1-苯甲基-1,3,3-三甲基胍、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯較理想。

脒化合物並無特別限制，例如以6-二甲基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、6-二乙基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、6-二丙基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、6-二丁基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯較理想。

該等觸媒中，更理想為膦氮烯化合物、氫氧化4級銨，特別理想為氫氧化四甲基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨等氫氧化4級銨。

不含鈉之鹼皂化觸媒的使用量，係因著所使用的化合物之種類、皂化時的溶劑組成及含水率而異，惟在甲醇溶劑中進行皂化反應時，相對於脂肪族乙烯酯系聚合物而言，較理想為0.5至500毫當量，更理想為1至100毫當量。

皂化所使用的溶劑並無特別限制，例如可列舉非質子性極性溶劑、非質子性非極性溶劑、極性質子性溶劑、低級二胺或三胺化合物等。所謂非質子性極性溶劑，係指不具有質子性氫之極性溶劑，例如可列舉：DMSO、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二烷、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、甲苯、氯苯等。所謂非質子性非極性溶劑，係指不具有質子性的氫之非極性溶劑，例如可列舉：苯、甲苯等。所謂極性質子性溶劑，係指具有質子性的氫之極性溶劑，例如可列舉：水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙酸等。該等皂化溶劑，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。

本發明的電解液所使用的PVA系樹脂的添加量，相對於電解液整體而言，通常為0.1至10.0質量%，較理想為0.2至5.0質量%。添加量未達0.1質量%時，耐電壓的提升效果會不充分，超過10.0質量%時，比電阻會變得太高，而不適合低電阻用途。

本發明的電解液，可於以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主成分的溶劑中，溶解電解質以及聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂而製造。各成分的混合順序無特別限制。

於本發明的電解液中，在不妨礙本發明的效果之情形下，為降低漏電流、提高耐電壓、氣體吸收等目的，可添加各種習知的添加劑。

[實施例]

接下來，將列舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明不限於該等實施例，所屬領域中具有通常知識者可在本發明的技術思想內進行各種變形。以下之實施例及比較例中，係使用下述製造例1所製造之PVA系樹脂，該PVA系樹脂係採用下述表1所示的各皂化觸媒作為皂化觸媒而製得。再者，聚合度不同的PVA系樹脂，係藉由調整上述製造例之乙酸乙烯酯單體進行溶液聚合時的乙酸乙烯酯單體與溶劑之甲醇的比例及聚合產率而改變。而且，於可與乙酸乙烯酯單體共聚合之不飽和單體進行共聚合時，係將該不飽和單體在聚合開始之初期時一併調整、或於聚合中連續添加等而調整，而成為所期望的改質量。PVA系樹脂的皂化度，係藉由調整進行皂化反應時的皂化觸媒的量及皂化時間而改變。所得之PVA系樹脂係與皂化觸媒一起表示於下述表1。又，例中的「份」及「%」若無特別指定，即表示「質量份」及「質量%」。

聚乙烯醇系樹脂的製造例，係如下述所示。

[製造例1]

在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及壓力計的反應器內，以氮氣取代後，放入脫氧的乙酸乙烯酯單體2800質量份及脫氧的甲醇800質量份，在攪拌下開始升溫，使內溫成為60℃時，於其中添加於另外的脫氧的甲醇50質量份中溶解起始劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))1質量份之起始劑溶液，並開始聚合。於60℃聚合5 小時後，使其冷卻，停止聚合。此時，聚合溶液中固體成分濃度為55.1%(聚合產率為71.8%)，而且，將所得之聚乙酸乙烯酯樹脂作為皂化度100莫耳%的聚乙烯醇，並依照JIS K-6726(1994)測定之聚合度為1710。將所得之聚合溶液供應予塔內具有多段的多孔板之脫單體塔，並由塔下部吹入甲醇蒸氣，使甲醇蒸氣與聚合溶液接觸，以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液的固體成分濃度為42%。將該聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液1kg(1000質量份)的溫度保持於40℃，添加第3丁基亞胺基-參(二甲基胺基)膦烷4質量份，並進行60分鐘的皂化反應。皂化反應結束時的形態係成為含有溶劑的甲醇及副產物的乙酸甲酯之膠體，皂化度為71.0莫耳%，揮發成分為58%，相對聚乙烯醇之鈉成分係未達1ppm(此處所謂1ppm係指PVA系樹脂中的質量基準的鈉含量為0.0001質量%)。將該膠體狀的聚乙烯醇粉碎成為3mm見方的大小後，進行乾燥，使揮發成分降低至4%，並將其供予試驗。

[製造例2至24]

改變乙酸乙烯酯單體與甲醇的放入比例、起始劑量、聚合產率，製作聚合度不同的聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液，並將皂化觸媒變為表1所示的種類而進行皂化。皂化後的膠體無法粉碎或為液狀時，係直接乾燥，並在乾燥後粉碎至3至10 mm左右。除此之外，進行與製造例1相同的操作，分別製作表1所示的PVA2至24。

表1中的皂化觸媒係如以下所示。 1)第3丁基亞胺基-三(吡咯啶基)膦烷 2)2-第3丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基-全鹵化-1,3,2-二吖磷雜苯 3)氫氧化四甲基銨 4)氫氧化苯甲基三甲基銨 5)7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯 6)6-二丙基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯 7)乳酸 8)氫氧化鈉

[實施例1至12及比較例1至13]

依表2的組成，製作實施例及比較例的各電解液。測定於30℃之各電解液的比電阻值及於85℃之火花產生電壓，得到表2的結果。

當將實施例1至12以及比較例13進行比較 時，由於實施例1至12在有相同程度之比電阻時，火花產生電壓係上升，故確認了藉由添加PVA系樹脂改善了耐電壓特性，藉由使用PVA系樹脂係有提高耐電壓特性的效果。

而且，將使用鈉含量為10ppm以下的PVA系樹脂之實施例1至12與對應之使用鈉含量高的PVA系樹脂之比較例1至12進行比較時，可見到比電阻幾乎相同，而火花產生電壓有上升的傾向。

然後，將在經蝕刻處理而擴大表面積的鋁箔之表面，藉由陽極氧化而形成有介電體氧化鋁覆膜之陽極箔、以及將鋁箔蝕刻處理之陰極箔，藉由隔著分隔構件捲繞而製作電容器元件，於該電容器元件含浸實施例1至12及比較例1至13的各電解液，將含浸後的電容器元件密封於金屬盒內，製作額定電壓250V、額定靜電容量為220μF的鋁電解電容器。

對所得之各電解電容器，測定靜電容量、介電損耗(tan δ)、漏電流，然後在105℃施加額定電壓250V2000小時，進行高溫負荷試驗。試驗後，再度測定靜電容量、介電損耗(tanδ)、漏電流。結果表示於表3。

如表3所示，將使用聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下之PVA系樹脂之實施例1至12，與對應之使用鈉含量高的PVA系樹脂之比較例1至12進行比較時，使用PVA系樹脂者於靜電容量及其變化率、tan δ雖未見到差異，但是實施例的漏電 流與比較例的值相比，係顯著變小，而使用採用本發明PVA系樹脂之電解液之電解電容器之電極劣化受到抑制，並未因短路而造成造成電容器破損。另一方面，未添加PVA系樹脂之比較例13則於實驗中短路。

[產業上的利用可能性]

藉由使用本發明的PVA系樹脂，可得到一種電解電容器驅動用電解液，其耐電壓特性良好，且即使於長時間的高溫負荷試驗仍可抑制電極劣化，具有良好的高溫壽命特性，即使在低溫亦可作用。

Claims (7)

1. 一種電解電容器之驅動用電解液，其特徵為包含：以γ-丁內酯及/或烷基-γ-丁內酯為主成分的溶劑，電解質，以及聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，聚合度為50至2000、皂化度為5.0至85.0莫耳%、鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂，係在不含鈉的皂化觸媒存在下，將脂肪族乙烯酯系聚合物進行皂化而得。
3. 如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為膦氮烯(phosphazene)化合物。
4. 如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為下述通式(1)所示的氫氧化4級銨化合物：R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)(上述式中，R¹至R⁴分別獨立地表示碳數1至16的烷基、苯甲基或苯基)。
5. 如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為胍(guanidine)化合物或脒(amidine)化合物。
6. 如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含鈉的皂化觸媒為酸皂化觸媒。
7. 如申請專利範圍第6項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，酸皂化觸媒為選自甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸及硝酸所成群組中之1種以上者。