JP2005294339A - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 比抵抗の上昇を抑えながら、耐電圧の向上が可能な電解コンデンサの駆動用電解液を提供する。
【解決手段】 エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、安息香酸、ギ酸、アジピン酸、セバシン酸等のカルボン酸またはそのアンモニウム、ジメチルアミン等の塩と末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を０．１０〜５．００ｗｔ％溶解させることで、電解液と電極箔との化学反応を抑制し、電解液の耐電圧を向上することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものであり、特に耐電圧を改善した電解液に関するものである。

従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電解液は、エチレングリコール等の溶媒に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸またはそのアンモニウム塩およびマンニトール等の多価アルコール類を溶解しており、ホウ酸と多価アルコール類とはエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上することが知られている。さらに合成高分子であるポリビニルアルコールを溶解していた（例えば、特許文献１〜３参照）。
特公平７−４８４５９号公報（第１−４頁） 特公平７−４８４６０号公報（第１−３頁） 特公平７−６３０４７号公報（第１−４頁）

しかしながら、炭素数が６程度のマンニトール、ソルビトール等は添加量を増加させても電解液の耐電圧の向上が緩慢であり、耐電圧を大幅に向上させるには、比抵抗の顕著な上昇を伴う。一方、ポリビニルアルコールはマンニトールより少量の添加で電解液の耐電圧向上が図れるが、エチレングリコールを主成分とする溶媒に対して溶解性が著しく低いため多量に添加ができない上、電解液の加熱と攪拌が長時間必要になるという問題がある。また、多価アルコール類は主溶質である高級二塩基酸ともエステル反応を起こすことがあるため、電解液自身の特性変化が大きくなるという問題があった。
本発明は上記課題を解決し、比抵抗上昇を抑えながら耐電圧の上昇を図ることができる電解コンデンサの駆動用電解液を提供するものである。

本発明は、上記の課題を解決するため各種検討した結果、見出されたものであり、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を導入したポリビニルアルコール系樹脂（以下ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂と略す）を用いることに着目した。この構造により電解液と電極箔との化学反応を抑制し、また、この構造はエチレングリコール等に容易に溶解する特徴を有していることから、耐電圧の上昇、溶解性の向上を図ろうとするものである。

すなわち、本発明は、
（１）エチレングリコールを主成分とする溶媒と、カルボン酸またはその塩と、ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂とを含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

（２）前記のポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂におけるオキシアルキレン基が、下記の一般式（１）：

［但し、上式中のＡＯは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン基であり、Ｘは、水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基またはその塩であり、ｎは１〜５０の整数である。］
で表される基であることを特徴とする前記（１）記載の電解コンデンサの駆動用電解液である。

（３）前記のポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂が、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の電解コンデンサの駆動用電解液である。

（４）前記のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体が、下記の一般式（２）：

［但し、上式中のＡＯは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン基であり、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。］
であることを特徴とする前記（３）記載の電解コンデンサの駆動用電解液である。

（５）前記（１）〜（４）記載のポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂の溶解量が０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

（６）前記（１）〜（５）記載のポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が５０〜２０００であり、ケン化度が１０〜１００モル％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

（７）前記（１）〜（６）記載のポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂における、オキシアルキレン基含有構成単量体部分の占める割合（変性量）が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有されるポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂は、エチレングリコールに対する溶解性が高いので、容易に溶解させることができ、溶解した電解液は、主溶質のカルボン酸とのエステル化反応が少なく、比抵抗の上昇を抑制しながら、耐電圧の向上を図ることができ、かつ熱安定性にも優れるため、高温下での製品の信頼性を高めることができる。

本発明では、エチレングリコールを主溶媒とする電解液中において、ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂の水酸基、およびエーテル基部分が電極箔の酸化皮膜と反応し耐水性の皮膜を形成するため、電解液と電極箔との化学反応が抑えられ、耐電圧向上を図ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解液に用いられる溶媒としてはエチレングリコールが挙げられ、エチレングリコールに混合する副溶媒としては、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体、水等を例示することができる。これらの溶媒は一種類だけでなく、二種類以上を混合して使用することができる。

本発明の電解液に用いられるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸などが挙げられる。

また、カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩などが挙げられる。

本発明の電解液中に含有されるポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂は、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するものであれば特に制限はなく、その変性量は通常０．０１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１５モル％である。変性量が０．０１モル％未満の場合、耐電圧向上効果が少なく、かつエチレングリコール等の溶媒への溶解性が低下するため好ましくない。また５０モル％を超えるとエチレングリコール等の溶媒への溶解性は上昇するが、比抵抗が上昇するため好ましくない。
その中でも酢酸ビニルとオキシアルキレン不飽和単量体との共重合体ケン化物が好適に用いられ、好ましくは平均重合度が５０〜２０００、ケン化度が１０〜１００モル％である。平均重合度が５０未満の場合、耐電圧向上の効果が十分に現れず、２０００を超えるとエチレングリコール等の溶媒に溶解し難くなるため好ましくない。また、ケン化度が１０モル％未満では耐電圧向上の効果が十分に現れない。末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂の好ましい平均重合度の範囲は１００〜１０００、ケン化度の範囲は２０〜１００モル％である。

本発明で言うオキシアルキレン基とは一般式（１）：

［但し、上式中のＡＯは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン基であり、Ｘは、水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基またはその塩であり、ｎは１〜５０の整数である。］
で表される構造を有するものであり、中でもＡＯで表されるオキシアルキレン基はオキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基は、単独または２種以上を含んでいてもよい。２種以上のオキシアルキレン基を含む場合には、ブロック状付加またはランダム状付加のいずれでもよい。エチレングリコール等の溶媒に対して溶解度をより高く得られる点から、一方にオキシエチレン基を有することが好ましい。
また、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸またはその塩などが挙げられるが、エチレングリコール等の溶媒への溶解性などの点から水素が好ましい。また、ｎはオキシアルキレン基の数を表しており、ｎの範囲は１〜５０、好ましくは１〜３０である。

前記ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂は、通常、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合させ、その後ケン化を行うことにより製造される。

前記のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類等があげられるが、中でも下記の一般式（２）：

［但し、上式中のＡＯは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン基であり、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類が好適に用いられる。Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが挙げられるがこれに限らない。なかでもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のものが好ましい。また、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は前記同様オキシエチレン基が好ましく、単独または２種以上を含んでいてもよい。２種以上のオキシアルキレン基を含む場合には、ブロック状付加またはランダム状付加のいずれでもよく、エチレングリコール等の溶媒に対して溶解度をより高く得られる点から、一方にオキシエチレン基を有することが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−２−ピロリドン等の２−ピロリドン環含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン、プロピレン等のα―オレフィン類、スチレン等の芳香族系単量体、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルエチレンカーボネート等と共重合してもよい。

共重合の方法は公知の方法でよく、ラジカル重合、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合方法等により重合されるが、中でもメチルアルコール等の溶剤中でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系または、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。メルカプタン類、アルデヒド類等を添加して重合度を調整したり、分子鎖末端を変性したりすることも可能である。また、未反応の単量体の除去方法および乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限はない。

この他、ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂は本発明の効果を損なわない範囲で部分的にウレタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などの反応によって変性させた樹脂であってもよい。

本発明の電解液に用いられるポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂の溶解量は０．１０〜５．００ｗｔ％であり、溶解量が０．１０ｗｔ％未満では耐電圧向上の効果が十分でなく、５．００ｗｔ％を超えると比抵抗が高くなり過ぎ、低比抵抗用途には不向きとなる。

上記の電解液には、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。

以下、本発明の実施例に基づき具体的に説明する。表１の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定し、表１の結果を得た。又、同様にして、表２の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定し、表２の結果を得た。本発明において、ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂ならびにポリビニルアルコールの重合度およびケン化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定される。

表１および表２の実験結果より、本発明によるポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂を溶解した実施例の電解液は、従来例の電解液より比抵抗の上昇が抑えられ、耐電圧を向上していることが分かる。また、従来例１〜５より、ポリビニルアルコールは３％以上添加すると完全に溶解せず、電解液に不向きであるが、実施例に示されるように、本発明によるポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂は１０％を添加（実施例６）しても完全に溶解し、電解コンデンサの駆動用電解液として機能する。
ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂の溶解量が０．１０ｗｔ％未満（実施例１）では耐電圧向上の効果が十分でなく、５．００ｗｔ％を超える（実施例６）と比抵抗が高くなり過ぎ、低比抵抗用途に不向きとなる。よって、ポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂の溶解量は、０．１０〜５．００ｗｔ％の範囲が好ましい。
耐電圧向上効果の高い溶質は、どうしても比抵抗が上昇するという問題があるが、本発明によるポリオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂が溶解された電解液の場合には、比抵抗の上昇が少なくて耐電圧向上効果の高いという利点がある。又、実施例３および４と、従来例２および３を比較すると、同じ溶解量であっても実施例３および４（本発明品）の方が比抵抗が低く、耐電圧が高くなっていることがわかる。本発明の電解液にあっては、従来例とほぼ同じ比抵抗であれば、耐電圧が１０Ｖ以上向上し、耐電圧を低下させる他の溶質を使用することが可能である。

なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、その他添加剤を加えた電解液、副溶媒を混合した電解液でも上記の実施例の場合と同等の効果があった。

Claims (7)

1. エチレングリコールを主成分とする溶媒と、カルボン酸またはその塩と、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂とを含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
2. 前記オキシアルキレン基が、下記の一般式（１）：
   

   

   ［但し、上式中のＡＯは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン基であり、Ｘは、水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基またはその塩であり、ｎは１〜５０の整数である。］
   で表される基であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記の、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体が、下記の一般式（２）：
   

   

   ［但し、上式中のＡＯは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン基であり、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。］
   で表されることを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記の、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂の溶解量が、０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 前記の、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が５０〜２０００であり、ケン化度が１０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 前記の、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂における、オキシアルキレン基含有構成単量体部分の占める割合が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。