JP5731885B2 - ホウ素拡散用塗布液 - Google Patents
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[1](a)ホウ素化合物、(b)アルコール性水酸基含有高分子化合物、(c)プロピレングリコール誘導体、(d)エチレングリコール及び(e)水を含有し、前記(a)ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素(B2O3)とした場合に5質量%以上20質量%以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
[2](a)ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素(無水ホウ酸)、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする前記[1]記載の高濃度ホウ素拡散用塗布液。
[3](b)アルコール性水酸基含有高分子化合物が、ナトリウムの含有量が10ppm未満のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする前記[1]又は[2]記載のホウ素拡散用塗布液。
[4](c)プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
[5](d)エチレングリコールの含有量が15質量%以上であり、(e)水の含有量が25質量%未満であることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
[6](b)アルコール性水酸基含有高分子化合物及び(e)水を含有する水溶液を作製する工程、(2)得られた水溶液に、(a)ホウ素化合物、(c)プロピレングリコール誘導体及び(d)エチレングリコールを混合する工程を含むことを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれかに記載されたホウ素拡散用塗布液の製造方法。
[7](2)工程において、40℃以上に加熱することを特徴とする前記[6]記載のホウ素拡散用塗布液の製造方法。
−(X)l−(Y)m−(Z)n− (I’)
(式中、X及びZは、1個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の含酸素炭化水素基であり、Yは、
であり、l、m及びnは、0又は1である。)
で表される基であり、pは10〜1000の整数である。〕
で表される有機ホウ素高分子化合物)等が人体に対する安全性の面で好ましい。前記炭化水素基としては、アルキル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。前記多価アルコール−ホウ素錯体化合物の市販品としては、例えば、ハイボロンDBPG−3(商品名、ボロンインターナショナル社製)等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
R1R2R3R4N+OH− (II)
(式中R1〜R4は、それぞれ独立して炭素数1〜16のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。)
で表される水酸化4級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物等が挙げられる。
で示されるアセチレングリコール化合物が好ましい。
本発明の拡散方法により、シリコンウェーハに上記組成物を塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の1つである。
本発明に用いるPVA系樹脂の重合度、ケン化度、酢酸ナトリウムはJIS K 6726:1994に従って測定した。ケン化度は逆滴定法によって測定し、PVA系樹脂の微量ナトリウム量は、PVA系樹脂を700℃の電気炉にて灰化後、灰化物にギ酸を適当量添加した後に加熱還元させ。さらに塩酸を適当量添加して水に溶解させた水溶液を原子吸光法にて測定した。
(A)(a)ホウ素化合物、(c)プロピレングリコール誘導体、(d)エチレングリコール混合物に、(B)(b)アルコール性水酸基含有高分子化合物を(e)水に加えて加熱溶解した水溶液を加えて60℃まで攪拌加熱した後、室温まで冷却する方法を採用した。
シリコンウェーハは直径4インチ、厚さ200μm、比抵抗値が10〜20Ω・cmのP型シリコンウェーハを用いた。ホウ素拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布は、スピンコーター(ミカサ社製 MS−A100)を用いて回転速度3500rpm、塗布時間10秒で塗布した。塗布液の滴下量は塗布液の粘度に応じて均一に広がる量を1〜10mlから選択した。
ホウ素拡散用塗布液が塗布されたシリコンウェーハは、以下の工程(I)〜(III)によって、ウェーハに拡散させた。
工程(I):150℃の電気炉で5分間乾燥した。
工程(II):次いで、塗膜中の有機化合物を脱脂することを目的として500℃の電気炉で20分間脱脂を行った。
工程(III):前工程(II)で得られたウェーハを枚葉、又は複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉において1300℃で60分間熱処理することによりホウ素をウェーハに拡散させた。
抵抗測定器(ナプソン社製、本体:RT−8A、測定器:RG−7A)を用い、拡散後のウェーハ1枚を任意に選択し、該拡散膜の表面抵抗率を求めた。
[製造例1]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー2800質量部、脱酸素したメタノール800質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が60℃となったところで、別途脱酸素したメタノール50質量部に開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。60℃で5時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は55.1%(重合収率で71.8%)、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度100モル%のPVAとし、測定した平均重合度は1710であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は42%であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の温度を40℃に保ち、tert−ブチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホランを添加してケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は、溶媒のメタノール及び副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は88モル%、揮発分は58%、副生成物のナトリウムはPVAに対して10ppm(ここで言うppmとはPVA系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量0.001質量%を示す。)未満であった。このゲル状PVAを3mm角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を4%にまで下げたものを試験に供した。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル446質量部、エチレングリコール352質量部、酸化ホウ素72質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の20℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、60回転/分で81mPa・sであった。本拡散用塗布液を、上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ0.5Ω/□で目的とする値であった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度280、ケン化度76モル%、ナトリウムの含有量1ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル635質量部、エチレングリコール180質量部、酸化ホウ素55質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の20℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、60回転/分で28mPa・sであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ0.6Ω/□で目的とする値であった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル446質量部、エチレングリコール310質量部、酸化ホウ素160質量部の混合液中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の20℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、60回転/分で81mPa・sであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ0.5Ω/□で目的とする値であった。
超純水180質量部に、水酸化テトラベンジルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度2000,ケン化度60モル%、ナトリウムの含有量10ppm未満のPVA系樹脂18質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて、水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル472質量部、エチレングリコール220質量部、酸化ホウ素70質量部の混合液中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の20℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、60回転/分で81mPa・sであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ0.6Ω/□で目的とする値であった。
超純水240質量部に、水酸化テトラベンジルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度160、ケン化度60モル%、ナトリウムの含有量10ppm未満のPVA系樹脂98質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて、水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル406質量部、エチレングリコール250質量部、酸化ホウ素60質量部の混合液中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の20℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、60回転/分で81mPa・sであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ0.5Ω/□で目的とする値であった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル798質量部及び酸化ホウ素72質量部の混合液中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度280、ケン化度76モル%、ナトリウムの含有量1ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル705質量部、エチレングリコール110質量部及び酸化ホウ素55質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル446質量部、ポリエチレングリコール200を352質量部及び酸化ホウ素72質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル446質量部、マンニトール352質量部及び酸化ホウ素72質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製しようとしたが酸化ホウ素が完全に溶解せず不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
超純水280質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル458質量部、エチレングリコール160質量部及び酸化ホウ素72質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温で5時間放置すると、白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル483質量部、エチレングリコール352質量部及び酸化ホウ素35質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の20℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、60回転/分で67mPa・sであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ0.9Ω/□で、目的とする実施例1〜5に記載の抵抗値0.5〜0.6Ω/□よりも高い値となった。
超純水100質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度560、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量6ppmのPVA系樹脂30質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散/溶解させて、PVA水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル446質量部、エチレングリコール352質量部及び酸化ホウ素320質量部の混合物中に滴下し、60℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。エチレングリコールを加えているにもかかわらず、酸化ホウ素が溶け残った。
Claims (6)
- (a)ホウ素化合物、(b)アルコール性水酸基含有高分子化合物、(c)プロピレングリコール誘導体、(d)エチレングリコール、及び(e)水を含有し、前記(a)ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素(B2O3)とした場合に5質量%以上20質量%以下であり、前記(d)エチレングリコールの含有量が15質量%以上であり、(e)水の含有量が25質量%未満であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
- (a)ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素(無水ホウ酸)、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1記載の高濃度ホウ素拡散用塗布液。
- (b)アルコール性水酸基含有高分子化合物が、ナトリウムの含有量が10ppm未満のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1又は2記載のホウ素拡散用塗布液。
- (c)プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
- (1)(b)アルコール性水酸基含有高分子化合物及び(e)水を含有する水溶液を作製する工程、(2)得られた水溶液に、(a)ホウ素化合物、(c)プロピレングリコール誘導体及び(d)エチレングリコールを混合する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載されたホウ素拡散用塗布液の製造方法。
- (2)工程において、40℃以上に加熱することを特徴とする請求項5記載のホウ素拡散用塗布液の製造方法。
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