WO2013022076A1 - 太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池 - Google Patents

太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池 Download PDF

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dopant
diffusion
semiconductor substrate
solar cell
emitter layer
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勝間　勝彦
佐藤　弘章
加藤　邦泰
由佳 堤
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solar cell and a solar cell obtained thereby, and more particularly to a method for producing a pn junction solar cell and a solar cell obtained thereby.
  • the pn junction solar cell has a structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined. Then, photoelectrons are generated by the light striking the joint surface (internal photoelectric effect), and the photoelectrons move in a certain direction due to the rectifying action of the semiconductor. ) Can be obtained.
  • a method for forming the pn junction structure as described above for example, a liquid material containing a dopant (impurity) such as phosphorus or boron is applied to one surface of a semiconductor substrate, a coating film is formed, and then heat treatment is performed. Therefore, a method is widely used in which the dopant is diffused in the surface layer portion of the semiconductor substrate and a p-type or n-type semiconductor layer is formed depending on the type of the dopant.
  • an emitter layer of a pn junction solar cell when an emitter layer of a pn junction solar cell is formed by the above method, the portion of the emitter layer immediately below the metal electrode has a high dopant concentration, and the other portion of the emitter layer has a dopant concentration. If the value is lowered, the photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • Such emitter layers having partially different dopant concentrations are called selective emitter layers.
  • the contact resistance between the metal electrode and the semiconductor can be reduced, and the dopant concentration is reduced except for the metal electrode portion, and the short wavelength light side of the solar cell is reduced. Quantum efficiency can be improved.
  • pattern formation of the selective emitter layer is performed by applying a liquid material containing a dopant uniformly on a semiconductor substrate by a spin coating method and then etching, or after forming a pattern mask on the semiconductor substrate.
  • a liquid material containing a dopant uniformly on a semiconductor substrate by a spin coating method and then etching, or after forming a pattern mask on the semiconductor substrate.
  • it is performed by a method of applying a material.
  • JP 2006-310373 A WO2009 / 116569 JP 2010-109201 A
  • the coating film formation by the spin coating method as described above is difficult to form a coating film having a uniform thickness when performed over a wide range, for example, the coating film is enlarged to reduce the manufacturing cost (particularly, the diameter is 4). Difficult to apply to semiconductor wafers (inch or larger).
  • pattern formation by etching, pattern mask, etc. requires more work processes due to the etching, pattern mask formation, etc., and therefore an efficient manufacturing method with fewer steps is required. Yes.
  • the selective emitter layer obtained by heat-treating the coating film has less surface carbon residue, and the larger the difference in surface resistance between the high dopant concentration dopant and the low dopant diffusion concentration, the higher the photoelectric conversion efficiency. Can be increased. Therefore, there is a demand for a production method that can efficiently produce a solar cell including a selective emitter layer that can increase the photoelectric conversion efficiency.
  • This invention is made
  • the present invention is a method for manufacturing a solar cell including a semiconductor substrate having a selective emitter layer partially having a different dopant concentration on one side, and includes a polyvinyl alcohol-based resin and a dopant compound.
  • the dopant diffusion aqueous coating solution is partially applied to one surface of the semiconductor substrate by screen printing, and then subjected to heat treatment, and on the one surface of the substrate, the surface layer portion of the coated semiconductor substrate is coated with a dopant high concentration diffusion portion.
  • a first aspect of the present invention is a method for manufacturing a solar cell in which a surface layer portion of a semiconductor substrate that has not been coated is used as a dopant low concentration diffusion portion to form the selective emitter layer on a semiconductor substrate.
  • the second aspect of the present invention is a solar cell obtained by the manufacturing method of the first aspect.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems.
  • the present inventors when forming a selective emitter layer on one surface of a semiconductor substrate which is a constituent member of a solar cell, polyvinyl alcohol resin and a dopant compound (compound having a dopant such as phosphorus or boron).
  • the above-mentioned screen printing was carried out by conducting an experiment in which an aqueous coating solution for dopant diffusion containing was partially applied to one surface of a semiconductor substrate by screen printing, and then heat-treated as it was without applying the entire surface by spin coating.
  • the surface layer portion of the semiconductor substrate immediately below the coated surface becomes a dopant high concentration diffusion portion, and the surface layer portion of the semiconductor substrate not subjected to the screen printing also becomes a dopant low concentration diffusion portion, thereby forming a selective emitter layer. I found what I could do.
  • the conventional low-concentration diffusion part was formed without breaking the conventional technical common sense and without applying the entire surface by spin coating.
  • the part that was screen-printed during the heat treatment (diffusion) The dopant volatilized from (coating part) was formed by adsorbing and diffusing to the surface layer part of the semiconductor substrate not subjected to the screen printing via the gas phase, or from the coating part. It is presumed that it was formed by a small amount of dopant diffused directly.
  • the said dopant high concentration diffusion part is a surface layer part of the semiconductor substrate just under the application surface of the said screen printing, the diffusion density
  • the solar cell production method of the present invention is a method of performing a heat treatment after partially applying an aqueous coating solution for dopant diffusion containing a polyvinyl alcohol resin and a dopant compound to one surface of a semiconductor substrate by screen printing.
  • the surface layer portion of the coated semiconductor substrate is used as a high concentration dopant diffusion region, and the surface layer portion of the semiconductor substrate that is not coated is used as a low concentration dopant diffusion region. Forming a layer. Therefore, the work process can be simplified as compared with a conventional method for producing a solar cell which requires the formation of a coating film by spin coating.
  • a selective emitter layer is formed by applying only screen printing without forming a coating film by spin coating, it is also applicable to formation of a selective emitter layer in a wide range. Therefore, for example, the present invention can be effectively applied to a semiconductor wafer that has been increased in size to reduce the manufacturing cost.
  • the selective emitter layer formed by this method has little surface carbon residue after the heat treatment, and the difference in surface resistance between the high concentration dopant portion and the low concentration dopant portion is large.
  • the battery manufacturing method can realize efficient production of high-performance solar cells with high photoelectric conversion efficiency.
  • the heat treatment includes a diffusion step in which the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1000 ° C. for 5 to 60 minutes, the formation of the low concentration dopant portion in the selective emitter layer is more effective, and the photoelectric conversion efficiency is further improved. High solar cells can be manufactured.
  • the polyvinyl alcohol-based resin contained in the dopant diffusion aqueous coating solution is a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), Since the surface carbon residue can be reduced and the surface resistance value of the dopant high concentration diffusion portion can be further lowered, the difference in surface resistance value between the dopant high concentration diffusion portion and the dopant low concentration diffusion portion is larger. A solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured.
  • a selective emitter layer 11 is formed on one surface (light receiving surface) of the semiconductor substrate 1.
  • the selective emitter layer 11 includes a dopant high concentration diffusion portion 11a and a dopant low concentration diffusion portion 11b, and a metal electrode (light receiving surface electrode 4) is formed on the dopant high concentration diffusion portion 11a as shown in the figure.
  • An antireflection film 5 is formed on the selective emitter layer 11 as shown in the figure, and a BSF (back surface) is formed on the other surface (back face) of the semiconductor substrate 1 as shown in the figure. surface field) layer 6, paste electrode 7, and metal electrode (back electrode 8) are formed.
  • the solar cell manufacturing method of the present invention is performed by partially applying an aqueous coating solution for dopant diffusion containing a polyvinyl alcohol resin and a dopant compound to one surface of the semiconductor substrate 1 by screen printing. Then, heat treatment is performed on one surface of the substrate 1, and the surface layer portion of the semiconductor substrate 1 that has been coated is used as the dopant high concentration diffusion portion 11a, and the surface layer portion of the semiconductor substrate 1 that is not coated is the dopant low concentration diffusion portion. 11b, a step of forming a selective emitter layer 11 on the semiconductor substrate 1 is provided.
  • the steps until the selective emitter layer 11 is formed on the semiconductor substrate 1 are performed, for example, as shown in FIG. That is, first, as shown in FIG. 2A, a coating film 2 of the aqueous dopant coating solution for dopant diffusion is partially formed on one surface of the semiconductor substrate 1 by screen printing, and then heat treated (diffusion). ), The dopant in the coating film 2 is diffused, and as shown in FIG. 2B, the surface layer portion of the semiconductor substrate 1 on which the aqueous coating liquid for dopant diffusion is applied is diffused with a high concentration of dopant.
  • the selective emitter layer 11 which consists of the said dopant high concentration diffusion part 11a and the dopant low concentration diffusion part 11b can be formed in one surface of the semiconductor substrate 1.
  • FIG. since this manufacturing method can eliminate the coating film formation by the spin coat method required for the conventional selective emitter layer forming step, the working step can be simplified.
  • the carbon residue remaining on the surface on which the coating film 2 is formed after the heat treatment, that is, the surface carbon residue of the selective emitter layer 11 is smaller than that in the case where the conventional manufacturing method is applied, and the dopant high-concentration diffusion portion 11a and dopant low
  • the difference in surface resistance value with the concentration diffusion portion 11b is also large. From this, according to the manufacturing method of the solar cell of this invention, a solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured efficiently.
  • the application of the aqueous coating solution for dopant diffusion onto the semiconductor substrate 1 is performed only by screen printing.
  • the screen printing can be performed by a commercially available screen printing machine such as LS-34GX manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo.
  • the viscosity of the aqueous dopant coating solution for dopant diffusion is usually 300 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and more preferably 700 to 6000 mPa ⁇ s at 20 ° C.
  • this viscosity is measured using a B-type viscometer. That is, if the viscosity of the aqueous dopant coating solution for dopant diffusion is too small, the coating film may not be stably formed or the content of the dopant in the selective emitter layer 11 may be insufficient. This is because the screen mesh tends to be clogged when screen printing is too large.
  • the amount of the dopant-based aqueous coating solution applied to the semiconductor substrate 1 by the screen printing varies depending on the type of the semiconductor substrate 1, the content of the dopant compound in the coating solution, etc., but the dopant high-concentration diffusion portion 11a From the viewpoint of the formability between the dopant and the low-concentration diffusion portion 11b, it is usually preferable that the coating is applied onto the substrate 1 so that the coating amount of the coating portion is 2 to 50 g / m 2 , more preferably The range is 30 g / m 2 . Further, the thickness of the coating film at the coating portion is usually 1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • heat treatment is performed as described above.
  • the heat treatment is differentiated into a drying process and a diffusion process due to differences in methods and purposes, and the dopant high concentration diffusion portion 11a and the dopant low concentration diffusion portion 11b are formed in the diffusion step.
  • the above drying step is mainly performed to remove volatile components such as water from the coating film 2.
  • drying is usually performed at a temperature of 20 to 300 ° C., particularly 100 to 200 ° C., for 1 to 60 minutes, particularly 5 to 30 minutes.
  • hot air drying, infrared heat drying, vacuum drying, or the like can be applied.
  • coating process by screen printing, and a drying process continuously as needed.
  • the dopant is diffused in the semiconductor substrate 1 to form a diffusion layer.
  • a known heat treatment apparatus can be used, but it is usually performed using a tube furnace, a muffle furnace, a belt furnace, etc., in a single wafer or in a state where a plurality of sheets are overlapped.
  • the conditions for the diffusion step need to be adjusted as appropriate depending on the composition of the coating solution and the thickness of the coating film 2, but are usually 700 to 1000 ° C., particularly 800 to 950 ° C., and 5 to 60 minutes. In particular, a heat treatment for 10 to 40 minutes is performed.
  • the diffusion step is performed in an atmosphere with an N 2 flow rate of 1 to 200 L / min and an O 2 flow rate of 0 to 20 L / min (particularly 0.1 to 10 L / min) from the viewpoint of reducing carbon residues derived from organic components. Preferably it is done.
  • a baking process as a pre-stage of the said diffusion process.
  • a tube furnace, a muffle furnace, a belt furnace or the like is used for the firing step, and the temperature is 300 to 800 ° C., particularly 400 to 700 ° C., 1 to 120 minutes, particularly 5 to 30 minutes. Done.
  • the temperature condition can be changed stepwise or continuously.
  • the surface resistance value of the dopant high concentration diffusion portion 11a is in the range of 20 to 60 ⁇ / ⁇
  • the surface resistance value of the dopant low concentration diffusion portion 11b is 70 to 200 ⁇ .
  • the difference in surface resistance between the two is in the range of 10 to 180 ⁇ / ⁇ . That is, since the dopant is diffused in the semiconductor substrate even in the non-coated portion, a low concentration diffusion portion is formed, and the difference in surface resistance between the dopant high concentration diffusion portion 11a and the dopant low concentration diffusion portion 11b is large.
  • a selective emitter layer 11 suitable for increasing the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be formed.
  • hydrofluoric acid is usually used as an aqueous solution of 3 to 50% by weight, and it is also preferable to carry out heating and irradiating ultrasonic waves for the purpose of improving the treatment efficiency. This is an embodiment. It is also possible to perform water washing after such immersion treatment.
  • the dopant-diffusing aqueous coating solution used in the method for producing a solar cell of the present invention is a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as “PVA resin”), a dopant compound, and a solvent. Containing water.
  • PVA resin polyvinyl alcohol resin
  • a dopant compound a dopant compound
  • a solvent Containing water.
  • the PVA-based resin used for the dopant-diffusion aqueous coating solution has a saponification degree (measured in accordance with JIS K 6726) of usually 60 to 100 mol%, preferably 70 to 99.9 mol%, More preferably 80 to 99.9 mol%, particularly more preferably 90 to 99.9 mol%, and still more preferably 98 to 99.8 mol% are used. That is, if the degree of saponification is too low, the solubility of the PVA-based resin in water decreases, and it may be difficult to obtain a uniform coating solution.
  • the average polymerization degree (measured in accordance with JIS K 6726) of the PVA resin used for the dopant diffusion aqueous coating solution is usually 100 to 8000, preferably 100 to 4000, more preferably. Is from 200 to 2000, more preferably from 300 to 1500. That is, if the average degree of polymerization is too small, the coating solution has a low viscosity, difficult screen printing is difficult, the coating film becomes a thin film, and the amount of dopant supplied may be insufficient. This is because an excessively large value is unsuitable for screen printing and tends to cause printing defects.
  • the PVA resin used in the aqueous dopant diffusion solution may be unmodified polyvinyl alcohol or various modified polyvinyl alcohols. And these are used individually or in combination of 2 or more types.
  • the surface carbon residue of the selective emitter layer 11 can be reduced, Since the surface resistance value of the dopant high concentration diffusion portion 11a can be further lowered, the solar cell having a larger difference in surface resistance between the dopant high concentration diffusion portion 11a and the dopant low concentration diffusion portion 11b and having high photoelectric conversion efficiency. Is preferable because it can be manufactured.
  • the aqueous coating liquid for dopant diffusion containing the specific PVA-based resin is unlikely to increase in viscosity of the coating liquid over time, good printing accuracy can be obtained over a long period of time, and the method for producing the solar cell of the present invention Is extremely useful for industrially performing the process.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the general formula are all hydrogen atoms, and X Is a single bond, that is, a PVA resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1 ′) is more preferably used from the above viewpoint.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 may be organic groups as long as they do not significantly impair the resin characteristics.
  • the organic group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • the said organic group may have functional groups, such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, as needed.
  • X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is most preferably a single bond in terms of thermal stability and stability under high temperature and acidic conditions. Although it is preferable, it may be a binding chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • linking chain examples include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine), -O-, — (CH 2 O) m —, — (OCH 2 ) m —, — (CH 2 O) m CH 2 —, —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 ) m CO—, —CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, —HPO 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OT
  • an alkylene group having 6 or less carbon atoms, particularly a methylene group, or —CH 2 OCH 2 — is preferable from the viewpoint of stability during production or use.
  • the copolymer of the compound shown by (i) vinyl ester type monomer and following General formula (2) is used, for example.
  • a method of saponification (ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3), or (iii) a vinyl ester monomer and the following general formula
  • a method of saponifying and deketalizing a copolymer with the compound represented by (4) is preferably used.
  • R 1 to R 6 and X are all the same as those in the general formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (2) in the method (i) is 3, from the viewpoint of excellent copolymerization reactivity and industrial handleability.
  • 4-diasiloxy-1-butene is preferably used, and 3,4-diacetoxy-1-butene is particularly preferably used.
  • each of the copolymerized monomers with 3,4-diacetoxy-1-butene is used.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is a by-product generated during saponification of the copolymer, and is a by-product generated during the saponification from a structural unit derived from vinyl acetate that is frequently used as a vinyl ester monomer. It is the same as the compound to be used, and it is not necessary to provide a special apparatus or process for the subsequent treatment or solvent recovery system, and the fact that conventional equipment can be used is also a great industrial advantage.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene can be synthesized, for example, by an epoxy butene derivative described in WO 00/24702, USP 5,623,086, USP 6,072,079, 1,4-diacetoxy-1-butene, which is an intermediate product in the diol production process, can be produced by isomerization using a metal catalyst such as palladium chloride. At the reagent level, Across products can be obtained from the market.
  • the PVA resin obtained by the method (ii) or (iii) is insufficiently decarboxylated or deacetalized, a carbonate ring or an acetal ring remains in the side chain.
  • the PVA-based resin may be cross-linked by such a cyclic group to generate a gel-like material. Therefore, also from this point, the PVA resin obtained by the method (i) is preferably used in the present invention.
  • vinyl ester monomers used in the methods (i) to (iii) include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, and laurin.
  • Vinyl acetate is preferably used economically.
  • the copolymer component contains ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; and hydroxy groups such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2-diol.
  • Derivatives such as ⁇ -olefins and acylated products thereof; Unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid, or salts or mono- or dialkyl esters thereof; Nitriles such as acrylonitrile; Amides such as methacrylamide and diacetone acrylamide , Ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, AMPS (acrylamido-2-methyl A compound such as an olefin sulfonic acid such as propanesulfonic acid or a salt thereof may be copolymerized.
  • Unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid, or salts or mono- or dialkyl esters thereof
  • Nitriles such as acrylonitrile
  • Amides such as methacrylamide and diacetone acrylamide , Ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methally
  • the content of 1,2-diol structural units contained in the PVA resin in the dopant diffusion aqueous coating solution is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, More preferably, it is in the range of 3 to 15 mol%. That is, if the content is too low, the effect of using the PVA resin into which the 1,2-diol structural unit is introduced cannot be obtained. On the other hand, if the content is too high, the drying property is lowered and the productivity is lowered. Because there is a tendency to.
  • the content of the 1,2-diol structural unit in the PVA resin is a 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of a completely saponified PVA resin. Specifically, it is calculated from the peak area derived from the hydroxyl proton, methine proton, and methylene proton in the 1,2-diol unit, methylene proton in the main chain, hydroxyl proton linked to the main chain, etc. do it.
  • the content of the PVA resin in the dopant diffusion aqueous coating solution is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. That is, if the content of the PVA-based resin is too small, the viscosity of the coating liquid tends to be low, and the coating film tends to be difficult to be formed stably. Conversely, if the content is too large, the viscosity of the coating liquid increases. For this reason, the coating workability is liable to be reduced, and further, the screen mesh tends to be clogged in screen printing.
  • Dopant compound In the dopant diffusion aqueous coating solution, a group 15 element compound or a group 13 element compound is used as a dopant compound to be blended with the PVA resin.
  • the group 15 element compound is generally used as an impurity in the production of an n-type semiconductor, and examples thereof include a phosphorus compound and an antimony compound.
  • a phosphorus compound is preferably used.
  • phosphoric acids such as phosphoric anhydride (P 2 O 5 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphates such as melamine phosphate and ammonium phosphate, acid phosphoxy methacrylate, 3-chloro- Examples thereof include phosphoric esters such as 2-acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypolyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphoxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, and salts thereof, phosphorus chloride, and the like. Of these, water-soluble ones are preferable, and phosphoric acids are particularly preferably used.
  • the group 13 element compound is generally used as an impurity in the manufacture of a p-type semiconductor, and examples of the boron compound include an aluminum compound.
  • a boron compound is preferably used.
  • Specific examples of such boron compounds include boric acids such as boric acid and diboron trioxide, borates such as ammonium borate, halogens such as boron fluoride, boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide.
  • boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate and triisopropyl borate, and boron nitride. Of these, boric acid is preferably used.
  • these dopant compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the dopant compound in the dopant diffusion aqueous coating solution is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. is there. Further, the content of the dopant compound with respect to 100 parts by weight of the PVA resin is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight. That is, if the content of the dopant compound is small, the content of the dopant in the diffusion layer is small, and a sufficient resistance value may not be obtained. Conversely, the content of the dopant compound is large. It is because the solubility of PVA-type resin may become inadequate when too large.
  • the water used for the dopant-diffusion aqueous coating solution is preferably one having few impurities such as alkali metals and heavy metals and foreign matter, and most preferably ultrapure water, but ion-exchanged water or distilled water can also be used. is there.
  • the water content in the aqueous dopant coating solution for dopant diffusion is usually 20 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight. That is, if the content of water is too small, the viscosity of the coating solution becomes too high, the coating workability tends to decrease, and further, screen mesh clogging tends to occur in screen printing, On the other hand, if the amount is too large, the viscosity may be too low and the coating film may not be stably formed, or the dopant content in the diffusion layer may be too small.
  • the dopant diffusion aqueous coating solution used in the method for producing a solar cell of the present invention contains a PVA resin, a dopant compound, and water as a solvent. It is also possible to further blend other materials such as a surfactant, a surfactant, inorganic fine particles and the like.
  • the storage stability and flow stability of the coating solution and the leveling property of the coating film can be improved.
  • the alcohols include monohydric alcohols such as methanol (65 ° C.), ethanol (78 ° C.), and isopropanol (82 ° C.); ethylene glycol (197 ° C.), diethylene glycol (244 ° C.), triethylene Dihydric alcohols such as glycol (287 ° C.), tetraethylene glycol (314 ° C.), propylene glycol (188 ° C.); glycerin (290 ° C.), trimethylolpropane (292 ° C.), sorbitol (296 ° C.), mannitol (290) ⁇ 295 ° C.), pentaerythritol (276 ° C.), trihydric or higher polyhydric alcohols such as polyglycerin; and ethylene glycol monomethyl ether (124 ).
  • alcohols having a boiling point higher than that of water that is, alcohols having a boiling point of 100 ° C. or higher, in that rapid drying of the coated film after printing is suppressed and the leveling property is greatly improved.
  • those having a boiling point of 150 to 350 ° C., more preferably those having a boiling point of 200 to 300 ° C. are used.
  • the blending amount is usually 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 30 parts by weight based on the total amount of the coating solution.
  • the range is 50 parts by weight.
  • the blending amount of the alcohol with respect to 100 parts by weight of water is usually 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 80 to 120 parts by weight. That is, if the content of such alcohols is too small, the fluidity improving effect and the leveling effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the content is too large, the solubility of the PVA resin is lowered and a uniform coating solution is obtained. This is because there is a tendency to require drying at a high temperature for a long time when alcohol having a high boiling point is used.
  • Surfactants used in the coating solution can be broadly classified into nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants, and any of them can be used. Nonionic surfactants are preferred because of their low loading.
  • nonionic surfactant examples include hydrocarbon surfactants such as ethylene oxide-propylene oxide block copolymers and acetylene glycol derivatives, silicon surfactants, and fluorine surfactants.
  • hydrocarbon surfactants particularly acetylene glycol derivatives, are preferably used in the above-mentioned aqueous dopant coating solution for dopant diffusion because they are excellent in suppressing foaming and defoaming.
  • acetylene glycol derivative those represented by the following general formula (5) are preferably used.
  • R 12 and R 15 in the general formula (5) each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 12 and R 15 , and R 13 and R 14 may be the same or different, but those having the same structure are preferably used.
  • n and m are integers from 0 to 30, respectively.
  • m + n is preferably 1 to 10, more preferably m + n is 1 to 5, and still more preferably m + n is 1 to 3.
  • acetylene glycol derivative examples include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol ethylene oxide adduct, 5,8-dimethyl-6-dodecin-5, 8-diol ethylene oxide adduct, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7diol ethylene oxide adduct, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol Ethylene oxide adduct, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6diol ethylene oxide adduct, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol ethylene oxide adduct 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol ethylene oxide adduct and the like.
  • acetylene glycol derivatives examples include the Surfinol series manufactured by Nissin Chemical Industry.
  • the blending amount is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 8% by weight, based on the total amount of the coating solution. More preferably, it is in the range of 0.5 to 5% by weight. That is, if the amount of such a surfactant is too small, the antifoaming and defoaming effect may be insufficient, and conversely if too large, it may be separated from the liquid and a uniform solution may not be obtained. Because there is.
  • various inorganic fine particles can be blended with the aqueous coating liquid for dopant diffusion for the purpose of improving screen printing characteristics.
  • silicas such as colloidal silica, amorphous silica, and fumed silica are preferable, and colloidal silica is more preferably used.
  • the blending amount of such inorganic fine particles is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight in the coating solution.
  • the aqueous dispersion for dopant diffusion used in the method for producing a solar cell of the present invention contains a PVA-based resin, a dopant compound, and water as a solvent. Other materials such as alcohols, surfactants, inorganic fine particles and the like are further blended.
  • preparing the dopant-diffusion aqueous coating liquid as described above for example, As shown in FIG. 1, by forming the light-receiving surface electrode 4, the antireflection film 5, the BSF layer 6, the paste electrode 7, and the back electrode 8, a target solar cell can be manufactured.
  • the semiconductor substrate 1 is made of, for example, monocrystalline or polycrystalline p-type silicon or n-type silicon.
  • the substrate 1 may be produced by any one of the Czochralski (CZ) method and the float zone (FZ) method. Furthermore, in order to reduce the reflectance in the visible light region, it is preferable to form a minute uneven shape on the surface (light receiving surface) of the substrate 1 by etching or the like.
  • the antireflection film 5 is formed of a titanium dioxide film, a zinc oxide film, a tin oxide film, a silicon nitride film, a zircon oxide film, a titanium oxide film or the like by a direct plasma CVD method, a coating method, a vacuum deposition method or the like. By doing so, it can be formed.
  • the thickness of the antireflection film 5 is preferably in the range of 70 to 100 nm from the viewpoint of obtaining a good antireflection function.
  • the paste electrode 7 is formed, for example, by applying an aluminum paste by screen printing, vacuum deposition, sputtering, or the like, drying it, and baking at 500 to 900 ° C.
  • the light-receiving surface electrode 4 and the back electrode 8 are also formed by applying a silver paste by screen printing, vacuum vapor deposition, sputtering, or the like, drying, and baking at 500 to 900 ° C.
  • the BSF layer 6 is formed in a baking step after the application of the aluminum paste.
  • the said back surface electrode 8 is formed arbitrarily, and is not essential in the solar cell concerning this invention.
  • unmodified PVA (a) (saponification degree 78 mol%, average polymerization degree 1400) and modified PVA (a) were prepared.
  • the modified PVA (a) was produced as follows.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 40%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit in the copolymer while maintaining the solution temperature at 40 ° C.
  • saponification was carried out by adding 8 mmol with respect to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and became particulate, they were separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired modified PVA (a).
  • the saponification degree of the obtained modified PVA (a) was 99.8 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • the average degree of polymerization was 350 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 8 mol% when it computed from the integrated value measured in this way.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Phosphorus Diffusion Aqueous Coating Solution ( ⁇ )> 10 parts of unmodified PVA (a) was added to 48 parts of ultrapure water and dissolved while heating and stirring to prepare a solution ( ⁇ 1). Further, 1.5 parts of ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (“Surfinol 420” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 40 parts of glycerin. The solution ( ⁇ 2) was prepared by addition.
  • the semiconductor substrate on which the phosphorous diffusion aqueous coating solution is screen-printed is put into a tube furnace at 700 ° C. and held for 15 minutes, then the temperature of the tube furnace is kept at 875 ° C. and held for 10 minutes, and then up to 700 ° C. The temperature was lowered and removed.
  • the heat treatment by the tube furnace was performed in an atmosphere with an N 2 flow rate of 98 L / min and an O 2 flow rate of 2 L / min.
  • the semiconductor substrate was taken out, immersed in a 10% hydrogen fluoride aqueous solution, allowed to stand for 3 minutes and washed to obtain a semiconductor having a phosphorus diffusion layer (selective emitter layer) in the semiconductor substrate.
  • Example 2 ⁇ Preparation of Phosphorus Diffusion Aqueous Coating Solution ( ⁇ )> 22 parts of modified PVA (a) was added to 36 parts of ultrapure water and dissolved while heating and stirring to prepare a solution ( ⁇ 1). Further, 1.5 parts of ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (“Surfinol 420” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 40 parts of glycerin. The solution ( ⁇ 2) was prepared by addition.
  • Example 1 the phosphorous diffusion aqueous coating solution ( ⁇ ) prepared above was applied to the semiconductor substrate by screen printing, and phosphorus was diffused by heat treatment (formation of a selective emitter layer) in the semiconductor substrate. A semiconductor having a phosphorus diffusion layer (selective emitter layer) was obtained.
  • the phosphorous diffusing aqueous coating solution ( ⁇ ) was used to perform application (partial application) by screen printing on a semiconductor substrate, and then the above preparation was performed.
  • the entire surface of the substrate was spin-coated under the following spin coating conditions using the phosphorus diffusion coating solution ( ⁇ ) thus obtained.
  • phosphorus was diffused by heat treatment (selective emitter layer formation) in accordance with Example 1 to obtain a semiconductor having a phosphorus diffusion layer (selective emitter layer) in the semiconductor substrate.
  • Application amount 5 mg
  • Example 3 ⁇ Preparation of Boron-Diffusion Aqueous Coating Solution ( ⁇ )> To the solution ( ⁇ 1) in Example 1, 2 parts of boric acid was added, and the solution ( ⁇ 2) was further added and stirred to prepare an aqueous coating solution ( ⁇ ) for boron diffusion.
  • the semiconductor substrate on which the boron diffusion water-based coating solution is screen-printed is put into a 700 ° C. tube furnace and held for 15 minutes, and then the tube furnace temperature is set to 950 ° C. and held for 10 minutes. The temperature was lowered and removed.
  • the heat treatment by the tube furnace was performed in an atmosphere with an N 2 flow rate of 100 L / min. After the heat treatment, the semiconductor substrate was taken out, immersed in a 10% hydrogen fluoride aqueous solution, allowed to stand for 3 minutes and washed to obtain a semiconductor having a boron diffusion layer (selective emitter layer) in the semiconductor substrate.
  • Example 4 ⁇ Preparation of Boron Diffusion Aqueous Coating Solution ( ⁇ )> 2 parts of boric acid was added to the solution ( ⁇ 1) in Example 2, and further the solution ( ⁇ 2) was added and stirred to prepare an aqueous coating solution ( ⁇ ) for boron diffusion.
  • Example 1, 2, 3, and 4 the dopant diffuses even in the non-applied part of the coating solution, and even if spin coating is not performed after partial printing by screen printing, a high concentration is achieved. It can be seen that the diffusion portion and the low concentration diffusion portion are sufficiently formed. Furthermore, the selective emitter layers obtained in Examples 1 to 4 have a difference in surface resistance between the high-concentration diffusion portion and the low-concentration diffusion portion as compared with the spin-coated after the screen printing of Comparative Example 1. It was a big one.
  • Examples 2 and 4 a specific modified PVA was blended in the dopant-diffusion aqueous coating solution, which was equivalent to Examples 1 and 3 in terms of the difference in surface resistance value. Better results were obtained in terms of carbon residues.
  • a solar cell was fabricated using a semiconductor having a selective emitter layer having a large difference in surface resistance between the high-concentration diffusion portion and the low-concentration diffusion portion (see FIG. 1).
  • a high-performance solar cell with a high photoelectric conversion efficiency was able to be produced compared with a small difference.
  • the solar cell manufacturing method of the present invention can make the conventional solar cell manufacturing method simpler and more efficient.
  • the method for forming the selective emitter layer can be applied to semiconductor devices such as transistors and diodes, and is extremely useful industrially.

Abstract

　ポリビニルアルコール系樹脂とドーパント化合物とを含有するドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板１の一面に部分的に塗布した後、熱処理を行い、上記基板１の一面において、上記塗布がなされた半導体基板１の表層部分をドーパント高濃度拡散部１１ａにし、上記塗布がなされていない半導体基板１の表層部分をドーパント低濃度拡散部１１ｂにして、半導体基板１に、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａおよびドーパント低濃度拡散部１１ｂからなるセレクティブエミッタ層１１を形成する。この工程により、光電変換効率の高い高性能の太陽電池を効率的に製造することができる。

Description

太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池
　本発明は、太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池に関するものであり、詳しくは、ｐｎ接合型の太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池に関するものである。
　ｐｎ接合型太陽電池は、ｐ型の半導体とｎ型の半導体とを接合した構造を有している。そして、その接合面に当たった光によって、光電子が発生し（内部光電効果）、半導体の整流作用によって上記光電子が一定方向に移動することから、これを電極から外部に取り出すことにより、電気（電流）を得ることができる。上記のようなｐｎ接合構造を形成する方法としては、例えば、半導体基板の一面に、リンやホウ素などのドーパント（不純物）を含有する液状材料を塗布し、塗膜を形成した後、熱処理することによって、半導体基板の表層部分に上記ドーパントを拡散させ、そのドーパントの種類によりｐ型またはｎ型の半導体層を形成する方法が、広く用いられている。
　特に、上記方法によりｐｎ接合型太陽電池のエミッタ層を形成する場合、上記エミッタ層の、金属電極直下の部分が、ドーパント濃度が高くなるようにし、上記エミッタ層のそれ以外の部分が、ドーパント濃度が低くなるようにすると、光電変換効率を高めることができる。このように部分的にドーパント濃度の異なるエミッタ層は、セレクティブエミッタ層と呼ばれている。そして、上記のような構造のセレクティブエミッタ層を形成することにより、金属電極と半導体との接触抵抗を低減でき、金属電極部分以外ではドーパント濃度が低くなって、太陽電池セルの短波長光側の量子効率を良くすることができる。
　従来、上記セレクティブエミッタ層のパターン形成は、ドーパントを含有する液状材料を、スピンコート法により半導体基板上に均一に塗布した後、エッチングする方法や、半導体基板上にパターンマスクを形成した後に上記液状材料を塗布する方法等により行うのが一般的である。
　また、近年、オフセット印刷，スクリーン印刷等によって、ドーパント濃度の高い液状材料を半導体基板の一面に部分的に塗布した後、スピンコート法によって、上記基板の一面の全面に、ドーパント濃度の低い液状材料を塗布し、熱処理することによって、部分的にドーパント濃度の異なるセレクティブエミッタ層を半導体基板の一面に形成する方法等も提案されている（特許文献１～３参照）。
特開２００６－３１０３７３号公報 ＷＯ２００９／１１６５６９公報 特開２０１０－１０９２０１号公報
　しかしながら、先に述べたような、スピンコート法による塗膜形成は、広範囲で行うと均一な厚みの塗膜を形成し難いことから、例えば、製造コスト削減のため大型化された（特に直径４インチ以上の）半導体ウェハへの適用が困難である。
　また、先に述べたような、エッチングやパターンマスク等によるパターン形成は、そのエッチングやパターンマスクの形成等にともない作業工程が増えることから、より工程数の少ない、効率的な製法が求められている。
　また、上記塗膜を熱処理することにより得られるセレクティブエミッタ層は、その表面炭素残渣が少なく、ドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差が大きいほど、光電変換効率を高めることができる。したがって、このような光電変換効率を高めることができるセレクティブエミッタ層を備えた太陽電池を、効率的に製造することのできる製法が求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光電変換効率の高い高性能の太陽電池を効率的に製造することのできる、太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池の提供をその目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明は、部分的にドーパント濃度の異なるセレクティブエミッタ層を一面に有する半導体基板を備えた太陽電池の製法であって、ポリビニルアルコール系樹脂とドーパント化合物とを含有するドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布した後、熱処理を行い、上記基板の一面において、上記塗布がなされた半導体基板の表層部分をドーパント高濃度拡散部にし、上記塗布がなされていない半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部にして、半導体基板に上記セレクティブエミッタ層を形成する太陽電池の製法を第１の要旨とする。
　また、本発明は、上記第１の要旨の製法により得られる太陽電池を第２の要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、太陽電池の構成部材である半導体基板の一面にセレクティブエミッタ層を形成する際、ポリビニルアルコール系樹脂とドーパント化合物（リンやホウ素などのドーパントを有する化合物）とを含有するドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布し、その後、スピンコート法による全面塗布を行わずにそのまま熱処理する実験を行ったところ、上記スクリーン印刷の塗布面直下の半導体基板の表層部分が、ドーパント高濃度拡散部となり、上記スクリーン印刷がなされていない半導体基板の表層部分も、ドーパント低濃度拡散部となり、これによりセレクティブエミッタ層を形成することができることを突き止めた。
　このように、従来の技術常識を打破し、スピンコート法による全面塗布を行わなくても上記ドーパント低濃度拡散部が形成されたのは、熱処理時（拡散時）に、スクリーン印刷がなされた部分（塗工部分）から揮発したドーパントが、気相を経由して、上記スクリーン印刷がなされていない半導体基板の表層部分に吸着され、拡散されたことにより形成されたか、あるいは、上記塗工部分から直接的に拡散された僅かなドーパントにより形成されたものと推測される。なお、上記ドーパント高濃度拡散部は、上記スクリーン印刷の塗布面直下の半導体基板の表層部分であることから、ドーパントの拡散濃度が高くなっている。
　そして、このことから、前記特許文献１～３に記載のような、スピンコート法による全面塗布を上記半導体基板の一面に重ねて行うといった作業が不要となり、より効率的にセレクティブエミッタ層を形成することができ、さらに、この方法により形成されたセレクティブエミッタ層は、熱処理後の表面炭素残渣も少なく、そのドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差も大きいことから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
　このように、本発明の太陽電池の製法は、ポリビニルアルコール系樹脂とドーパント化合物とを含有するドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布した後、熱処理を行い、上記基板の一面において、上記塗布がなされた半導体基板の表層部分をドーパント高濃度拡散部にし、上記塗布がなされていない半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部にして、半導体基板にセレクティブエミッタ層を形成する工程を備えている。そのため、スピンコート法による塗膜形成を要する従来の太陽電池の製法に比べ、作業工程を簡略化することができる。また、本発明の太陽電池の製法では、スピンコート法による塗膜形成を行わず、スクリーン印刷のみの適用によりセレクティブエミッタ層を形成していることから、広範囲でのセレクティブエミッタ層の形成にも適用することができ、そのため、例えば、製造コスト削減のため大型化された半導体ウェハに対しても有効に適用することができる。そして、この方法により形成されたセレクティブエミッタ層は、熱処理後の表面炭素残渣も少なく、そのドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差も大きいことから、本発明の太陽電池の製法は、光電変換効率の高い高性能の太陽電池の効率的な製造を実現することができる。
　特に、上記熱処理が、７００～１０００℃の温度条件下で５～６０分間行われる拡散工程を含むものであると、セレクティブエミッタ層におけるドーパント低濃度拡散部の形成がより効果的になされ、より光電変換効率の高い太陽電池を製造することができる。
　また、上記ドーパント拡散用水系塗布液に含有するポリビニルアルコール系樹脂が、下記の一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であると、セレクティブエミッタ層の表面炭素残渣をより少なくすることができ、ドーパント高濃度拡散部の表面抵抗値をより低下させることができることから、ドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差がより大きな、光電変換効率の高い太陽電池を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
本発明にかかる太陽電池の一例を示す断面図である。 上記太陽電池の製造過程において、半導体基板にセレクティブエミッタ層を形成するまでの製造工程の一例を示す説明図である。
　つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明にかかる太陽電池は、例えば、図１に示すように、その半導体基板１の一面（受光面）に、セレクティブエミッタ層１１が形成されている。上記セレクティブエミッタ層１１は、ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとからなり、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａ上には、図示のように、金属電極（受光面電極４）が形成されている。なお、上記セレクティブエミッタ層１１上には、図示のように、反射防止膜５が形成されており、また、上記半導体基板１の他の面（裏面）には、図示のように、ＢＳＦ(back  surface　field)層６、ペースト電極７、金属電極（裏面電極８）が形成されている。
　先に述べたように、本発明の太陽電池の製法は、ポリビニルアルコール系樹脂とドーパント化合物とを含有するドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板１の一面に部分的に塗布した後、熱処理を行い、上記基板１の一面において、上記塗布がなされた半導体基板１の表層部分をドーパント高濃度拡散部１１ａにし、上記塗布がなされていない半導体基板１の表層部分をドーパント低濃度拡散部１１ｂにして、半導体基板１にセレクティブエミッタ層１１を形成する工程を備えている。
　上記太陽電池の製造過程において、半導体基板１にセレクティブエミッタ層１１を形成するまでの工程は、例えば、図２のようにして行われる。すなわち、まず、図２（ａ）に示すように、スクリーン印刷によって、半導体基板１の一面に、部分的に、上記ドーパント拡散用水系塗布液の塗膜２を形成し、その後、そのまま熱処理（拡散）を行うと、上記塗膜２中のドーパントが拡散され、図２（ｂ）に示すように、上記ドーパント拡散用水系塗布液の塗布がなされた半導体基板１の表層部分が、ドーパント高濃度拡散部１１ａとなり、同時に、上記塗布がなされていない半導体基板１の表層部分にも、少量のドーパントが拡散され、ドーパント低濃度拡散部１１ｂとなる。これにより、半導体基板１の一面に、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとからなるセレクティブエミッタ層１１を形成することができる。そして、この製法により、従来のセレクティブエミッタ層の形成工程に必要であったスピンコート法による塗膜形成を省くことができることから、作業工程を簡略化することができる。
　なお、上記熱処理後に上記塗膜２形成面に残った炭素残渣、すなわち、セレクティブエミッタ層１１の表面炭素残渣は、従来の製法を適用した場合よりも少なく、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの表面抵抗値の差も大きい。このことから、本発明の太陽電池の製法によれば、光電変換効率の高い太陽電池を効率的に製造することができる。
　また、先に述べたように、半導体基板１上へのドーパント拡散用水系塗布液の塗布は、スクリーン印刷のみによって行われる。上記スクリーン印刷は、例えば、ニューロング精密工業社製のＬＳ－３４ＧＸ等の、市販のスクリーン印刷機によって行うことができる。
　上記ドーパント拡散用水系塗布液の粘度は、２０℃において、通常３００～１０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７００～６０００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、かかる粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定したものである。すなわち、上記ドーパント拡散用水系塗布液の粘度が小さすぎると、塗膜が安定して形成されにくくなったり、セレクティブエミッタ層１１中のドーパントの含有量が不充分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからである。
　上記スクリーン印刷による、半導体基板１上へのドーパント拡散用水系塗布液の塗布量は、半導体基板１の種類や、塗布液中のドーパント化合物の含有量等によって異なるが、前記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの形成性の観点から、通常、塗布部の塗布量が２～５０ｇ／ｍ2の割合となるように基板１上に塗布することが好ましく、より好ましくは３～３０ｇ／ｍ2の範囲である。また、塗布部の塗膜の厚さとしては、通常、１～２０μｍであり、特に３～１０μｍの範囲が好ましく用いられる。
　上記ドーパント拡散用水系塗布液の塗布により塗膜２を形成した後、先に述べたように熱処理が施される。上記熱処理は、その方法や目的等の違いから、乾燥工程，拡散工程に区別され、拡散工程おいて、前記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとが形成される。
　上記乾燥工程は、主に、塗膜２から水等の揮発成分を除去するため行われる。乾燥工程では、通常、２０～３００℃、特に１００～２００℃での温度条件下で、１～６０分、特に５～３０分の乾燥が行われる。乾燥方法については、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥等を適用することができる。なお、必要に応じて、スクリーン印刷による塗布工程と乾燥工程を連続して実施することも可能である。
　上記乾燥工程に続いて行われる拡散工程において、半導体基板１中にドーパントが拡散され、拡散層が形成される。かかる拡散工程では、公知の熱処理装置を用いることが可能であるが、通常、チューブ炉、マッフル炉、ベルト炉等を用い、枚葉で、あるいは複数枚を重ね合わせた状態で行われる。
　かかる拡散工程の条件は、塗布液の組成や塗膜２の厚さによって適宜調節する必要があるが、通常、７００～１０００℃、特に８００～９５０℃の温度条件下で、５～６０分、特に１０～４０分の熱処理が行われる。また、上記拡散工程は、有機成分に由来する炭素残渣を低減する観点から、Ｎ2流量１～２００Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量０～２０Ｌ／ｍｉｎ（特に０．１～１０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気で行うことが好ましい。
　なお、上記拡散工程の前段階として焼成工程を設けることも可能である。上記焼成工程は、拡散工程と同様に、チューブ炉、マッフル炉、ベルト炉等が用いられ、３００～８００℃、特に４００～７００℃の温度条件下で、１～１２０分、特に５～３０分、行われる。
　なお、上記拡散工程、および焼成工程では、その温度条件を段階的に、あるいは連続的に変化させながら行うことも可能である。
　このようにして形成されたセレクティブエミッタ層１１において、そのドーパント高濃度拡散部１１ａの表面抵抗値は、２０～６０Ω／□の範囲となり、ドーパント低濃度拡散部１１ｂの表面抵抗値は、７０～２００Ω／□の範囲となり、両者の表面抵抗値の差は、１０～１８０Ω／□の範囲となる。すなわち、非塗布部においてもドーパントが半導体基板中に拡散され、低濃度拡散部が形成され、さらにドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの表面抵抗値の差が大きいことから、太陽電池の光電変換効率を高めるのに適したセレクティブエミッタ層１１を形成することができる。
　なお、必要に応じ、上記セレクティブエミッタ層１１の表面に形成されたドーパント層であるリンガラス、あるいはボロンガラスを除去するため、フッ化水素酸への浸漬処理を行うことが好ましい。かかる浸漬処理において、フッ化水素酸は、通常、３～５０重量％の水溶液として用いられ、さらに、処理効率を向上させる目的で、加温して、および超音波を照射しながら行うことも好ましい実施態様である。かかる浸漬処理の後、水洗を行うことも可能である。
　ところで、本発明の太陽電池の製法に用いられる前記ドーパント拡散用水系塗布液は、先に述べたように、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略す）と、ドーパント化合物と、溶媒である水とを含有する。以下、これら各材料について説明する。
〔ＰＶＡ系樹脂〕
　上記ドーパント拡散用水系塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、そのケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）が、通常６０～１００モル％であり、好ましくは７０～９９．９モル％、より好ましくは８０～９９．９モル％、特により好ましくは９０～９９．９モル％、さらに好ましくは９８～９９．８モル％であるものが用いられる。すなわち、かかるケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水への溶解性が低下し、均一な塗布液を得ることが困難になる場合があるからである。
　また、上記ドーパント拡散用水系塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、その平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）が、通常１００～８０００であり、好ましくは１００～４０００であり、より好ましくは２００～２０００、さらに好ましくは３００～１５００であるものが用いられる。すなわち、かかる平均重合度が小さすぎると、塗布液が低粘度となり、良好なスクリーン印刷が難しく、塗膜が薄膜となり、ドーパントの供給量が不足する場合があるからであり、逆に平均重合度が大きすぎても、スクリーン印刷には不適であり、印刷不良が発生しやすくなる傾向があるからである。
　上記ドーパント拡散用水系塗布液で用いられるＰＶＡ系樹脂は、未変性ポリビニルアルコールであっても、各種の変性ポリビニルアルコールであってもよい。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　特に、上記ＰＶＡ系樹脂として、下記の一般式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、セレクティブエミッタ層１１の表面炭素残渣をより少なくすることができ、ドーパント高濃度拡散部１１ａの表面抵抗値をより低下させることができることから、ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの表面抵抗値の差がより大きな、光電変換効率の高い太陽電池を製造することができるため、好ましい。また、上記特定のＰＶＡ系樹脂を含有するドーパント拡散用水系塗布液は、経時による塗布液の増粘が生じ難いことから、長期間にわたり良好な印刷精度が得られ、本発明の太陽電池の製法を工業的に行ううえで、極めて有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂のなかでも、その一般式中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるもの、すなわち、下記の一般式（１′）で表される１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、前記の観点から、より好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、前記一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等があげられる。また、上記有機基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
　また、前記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）m－、－（ＯＣＨ2）m－、－（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）があげられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、例えば、（i）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ii）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（iii）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）、（３）、（４）中の、Ｒ1～Ｒ6及びＸは、いずれも、前記一般式（１）の場合と同様である。また、上記一般式（２）中のＲ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9－ＣＯ－（式中、Ｒ9は炭素数１～４のアルキル基である）である。また、上記一般式（４）中のＲ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　前記（i）～（iii）の方法のなかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（i）の方法において、前記一般式（２）で表わされる化合物として３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを用いることが特に好ましい。
　なお、前記（i）のＰＶＡ系樹脂の製造法に使用されるビニルエステル系モノマーとして、酢酸ビニルを用いた場合、これと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとを共重合させた際の各モノマーの反応性比ｒは、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．７０１、である。これは、酢酸ビニルと、前記（ii）のＰＶＡ系樹脂の製造法に使用される前記一般式（３）の化合物（ビニルエチレンカーボネート）とを共重合させた場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
　また、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（iii）の方法で用いられる一般式（４）の化合物である２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソランのＣｘ（２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）よりも低い。このことから、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、重合速度低下の原因となり難いことが示される。
　また、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
　なお、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４－ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４－ジアセトキシ－１－ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
　ところで、前記（ii）や（iii）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する。そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。よって、この点からも、前記（i）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
　前記（i）～（iii）の方法で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　なお、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、前記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、例えば２０モル％以下であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ぺンテン－１－オール、５－へキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ（アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液中のＰＶＡ系樹脂に含まれる、１，２－ジオール構造単位の含有量は、０．５～３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは３～１５モル％の範囲である。すなわち、かかる含有量が低すぎると、１，２－ジオール構造単位を導入したＰＶＡ系樹脂を用いた効果を得ることができず、逆に高すぎると、乾燥性が低下し、生産性が低下する傾向があるからである。
　なお、上記ＰＶＡ系樹脂中の、１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液中のＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常１～３０重量％であり、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％の範囲である。すなわち、上記ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下しやすく、さらに、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからである。
〔ドーパント化合物〕
　前記ドーパント拡散用水系塗布液において、ＰＶＡ系樹脂とともに配合されるドーパント化合物としては、１５族元素化合物や１３族元素化合物が用いられる。
　１５族元素化合物は、一般にｎ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物を挙げることができるが、中でもリン化合物が好ましく用いられる。具体的には、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸類、リン酸メラミン，リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート，３－クロロ－２－アシッドホスホキシエチルメタクリレート，アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート，アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リン等があげられる。なかでも、水溶性のものが好ましく、特にリン酸類が好ましく用いられる。
　１３族元素化合物は、一般にｐ型半導体の製造において不純物として用いられるものであり、ホウ素化合物はアルミニウム化合物を挙げることができるが、中でもホウ素化合物が好ましく用いられる。かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステル類、窒化ホウ素などを挙げることができる。なかでも、ホウ酸が好ましく用いられる。
　なお、これらのドーパント化合物は、単独で用いてもよく、二種以上のものを組合わせて用いてもよい。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液中のドーパント化合物の含有量は、通常０．１～３０重量％であり、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％の範囲である。また、上記ドーパント化合物の、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する含有量は、通常１～３００重量部であり、好ましくは３～２００重量部、より好ましくは５～５０重量部の範囲である。すなわち、上記ドーパント化合物の含有量が小さいと、拡散層中のドーパントの含有量が小さくなり、充分な抵抗値が得られない場合があるからであり、逆に、上記ドーパント化合物の含有量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の溶解性が不充分となる場合があるからである。
〔水〕
　前記ドーパント拡散用水系塗布液に用いられる水としては、アルカリ金属や重金属などの不純物、および異物が少ないものが好ましく、超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液における水の含有量は、通常２０～８５重量％であり、好ましくは３０～８０重量％、より好ましくは４０～７５重量％の範囲である。すなわち、かかる水の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下しやすく、さらに、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからであり、逆に多すぎると、粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が少なくなりすぎる場合があるからである。
〔その他の材料〕
　以上のように、本発明の太陽電池の製法に用いられるドーパント拡散用水系塗布液は、ＰＶＡ系樹脂と、ドーパント化合物と、溶媒である水とを含有するものであるが、必要に応じ、アルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合することもできる。
　上記ドーパント拡散用水系塗布液に、アルコール類を配合すると、塗布液の保存安定性や流動安定性、塗布膜のレベリング性を改善することが可能である。上記アルコール類としては、具体的には、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）などの一価アルコール類；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０～２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類；および、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）などのアルコール誘導体があげられる。なお、上記（　）内の温度は沸点を示す。これらのアルコール類は、単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　特に、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制され、レベリング性の改善効果が大きい点で、水よりも沸点が高いアルコール類、すなわち沸点が１００℃以上のアルコール類を用いることが好ましく、より好ましくは、沸点が１５０～３５０℃のもの、さらに好ましくは、沸点が２００～３００℃のものが用いられる。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液にアルコール類を配合する場合、その配合量は、通常、塗布液の全量に対して５～７０重量部であり、好ましくは１０～６０重量部、より好ましくは３０～５０重量部の範囲である。また、アルコール類の、水１００重量部に対する配合量は、通常５～２００重量部であり、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは８０～１２０重量部の範囲である。すなわち、かかるアルコール類の含有量が少なすぎると、流動性の改善効果、およびレベリング効果が充分得られなくなり、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の溶解性が低下し、均一な塗布液が得られなくなったり、高沸点のアルコール類を用いた際に高温・長時間の乾燥を要する傾向があるからである。
　また、前記ドーパント拡散用水系塗布液に、界面活性剤を配合すると、半導体表面への濡れ性が向上し、さらに塗布液の発泡が抑制され、気泡に起因する印刷不良を防止することが可能となるため好ましい。上記塗布液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があげられる。なかでも、前記ドーパント拡散用水系塗布液において、発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が、好ましく用いられる。
　上記アセチレングリコール誘導体としては、下記の一般式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（５）中のＲ12，Ｒ15は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、より好ましくは炭素数３～５のアルキル基である。また、Ｒ13，Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示し、特にメチル基のものが好ましく用いられる。なお、Ｒ12とＲ15、およびＲ13とＲ14は、それぞれ同一であっても異なったものであってもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。また、上記一般式（５）中のｎ，ｍは、それぞれ０～３０の整数である。そして、特に、ｍ＋ｎが１～１０のものが好ましく、より好ましくはｍ＋ｎが１～５、さらに好ましくはｍ＋ｎが１～３のものである。
　上記アセチレングリコール誘導体としては、具体的には、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５－ジメチル－３－へキシン－２，５－ジオールのエチレンオキサイド付加物等があげられる。これらのなかでも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１～２であるものが、好ましく用いられる。
　かかるアセチレングリコール誘導体（界面活性剤）の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ等があげられる。
　前記ドーパント拡散用水系塗布液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、通常、塗布液の全量に対して０．１～１０重量％であり、好ましくは０．３～８重量％、より好ましくは０．５～５重量％の範囲である。すなわち、かかる界面活性剤の配合量が少なすぎると、抑泡・消泡効果が不充分である場合があり、逆に多すぎると、液から分離して、均一な溶液が得られなくなる場合があるからである。
　また、前記ドーパント拡散用水系塗布液には、その他、スクリーン印刷特性を改善する目的で、各種の無機微粒子を配合することが可能である。
　上記無機微粒子としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好ましく、特に、コロイダルシリカがより好ましく用いられる。
　かかる無機微粒子の配合量は、通常、塗布液中０．５～２０重量％であり、好ましくは１～１０重量％の範囲である。
　本発明の太陽電池の製法に用いられるドーパント拡散用水系塗布液は、先に述べたように、ＰＶＡ系樹脂と、ドーパント化合物と、溶媒である水とを含有するものであり、必要に応じ、アルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合してなるものである。そして、上記塗布液の調製法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これにドーパント化合物、および他の添加剤を配合する方法や、予めＰＶＡ系樹脂とドーパント化合物を混合しておき、これを水中に投入、撹拌しながら加熱し溶解した後、他の添加剤を配合する方法等があげられる。
　そして、上記のようにしてドーパント拡散用水系塗布液を調製し、この塗布液を用い、先の図２に示したように、半導体基板１の一面にセレクティブエミッタ層１１を形成した後、例えば、図１に示すように、受光面電極４、反射防止膜５、ＢＳＦ層６、ペースト電極７、裏面電極８を形成することにより、目的とする太陽電池を製造することができる。
　上記半導体基板１は、例えば、単結晶あるいは多結晶のｐ型シリコンやｎ型シリコンからなるもの等が用いられる。また、上記基板１は、チョクラルスキー（ＣＺ）法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されたものであってもよい。さらに、上記基板１の表面（受光面）には、可視光域の反射率を低減させるため、エッチング等により、微小な凹凸形状を形成することが好ましい。
　また、上記反射防止膜５は、ダイレクトプラズマＣＶＤ法，コーティング法，真空蒸着法等によって、二酸化チタン膜，酸化亜鉛膜，酸化スズ膜、窒化シリコン膜、酸化ジルコン膜、酸化チタン膜等を成膜することにより、形成することができる。上記反射防止膜５の厚みは、その反射防止機能を良好に得る観点から、好ましくは７０～１００ｎｍの範囲である。
　また、上記ペースト電極７は、例えば、アルミニウムペーストを、スクリーン印刷，真空蒸着法，スパッタリング法等により塗布し、乾燥させた後、５００～９００℃で焼成することにより形成される。上記受光面電極４や裏面電極８も、スクリーン印刷，真空蒸着法，スパッタリング法等により銀ペーストを塗布し、乾燥させた後、５００～９００℃で焼成することにより形成される。なお、上記ＢＳＦ層６は、上記アルミニウムペースト塗布後の焼成工程で形成される。また、上記裏面電極８は、任意により形成されるものであり、本発明にかかる太陽電池において必須ではない。
　つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　まず、実施例および比較例に先立ち、未変性ＰＶＡ（ａ）（けん化度７８モル％、平均重合度１４００）と、変性ＰＶＡ（ａ）とを準備した。上記変性ＰＶＡ（ａ）は、以下のようにして作製した。
＜変性ＰＶＡ（ａ）の作製＞
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール８００部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン２４０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８７％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする変性ＰＶＡ（ａ）を得た。
　得られた変性ＰＶＡ（ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、３５０であった。また、前記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
〔実施例１〕
＜リン拡散用水系塗布液（α）の調製＞
　超純水４８部に、未変性ＰＶＡ（ａ）１０部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（α１）を作製した。また、グリセリン４０部に、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４２０」）１．５部を添加して溶液（α２）を作製した。かかる溶液（α１）に、リン酸水溶液（関東化学社製、ＥＬ用、リン酸８５重量％、水１５重量％）０．６部（純分０．５部）を添加し、さらに溶液（α２）を添加、撹拌してリン拡散用水系塗布液（α）を調製した。
＜半導体基板への塗布＞
　上記作製のリン拡散用水系塗布液（α）を用い、半導体基板（単結晶シリコン、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚、アルカリエッチングテクスチャ付き）に下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行った。
（印刷条件）
　印刷機：ニューロング精密工業社製「ＬＳ－３４ＧＸ」
　　スキージー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
　　スキージー角：８０度
　　スクレッパー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
　　スクレッパー角：８６度
　　印圧：０．２ＭＰａ
　スクリーン版：東京プロセスサービス社製
　　版サイズ：４５０ｍｍ角
　　メッシュ種：Ｖ３３０
　　塗布厚：５μｍ
　　パターン：２００μｍ幅、５ｍｍピッチ
　印刷環境：２３℃、６０％ＲＨ
　乾燥条件：１５０℃、１０分
　塗布量（塗布部）：１０ｍｇ
＜セレクティブエミッタ層の形成（拡散）＞
　上記リン拡散用水系塗布液がスクリーン印刷された半導体基板を、７００℃のチューブ炉に投入し、１５分間保持した後、チューブ炉の温度を８７５℃にして１０分間保持し、その後、７００℃まで降温させ、取り出した。なお、上記チューブ炉による熱処理は、Ｎ2流量９８Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量２Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で行った。そして、上記熱処理後、半導体基板を取り出し、１０％フッ化水素水溶液に浸漬し、３分間静置して洗浄し、半導体基板中にリンの拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
〔実施例２〕
＜リン拡散用水系塗布液（β）の調製＞
　超純水３６部に、変性ＰＶＡ（ａ）２２部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（β１）を作製した。また、グリセリン４０部に、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４２０」）１．５部を添加して溶液（β２）を作製した。かかる溶液（β１）に、リン酸水溶液（関東化学社製、ＥＬ用、リン酸８５重量％、水１５重量％）０．６部（純分０．５部）を添加し、さらに溶液（β２）を添加、撹拌してリン拡散用水系塗布液（β）を調製した。
　上記作製のリン拡散用水系塗布液（β）を用い、実施例１に準じ、半導体基板へのスクリーン印刷による塗布、および熱処理によるリンの拡散（セレクティブエミッタ層の形成）を行い、半導体基板中にリンの拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
〔比較例１〕
＜リン拡散用塗布液（γ）の調製＞
　ＥＬエタノール（関東化学製　高純度エタノール）９６部に、エチルシリケート（コルコート株式会社製エチルシリケート２８）２．５部、五酸化二リン１．５部を添加して、リン拡散用塗布液（γ）を作製した。
　つぎに、実施例１と同様に、リン拡散用水系塗布液（α）を用い、半導体基板へのスクリーン印刷による塗布（部分的な塗布）を行った後、その上から、上記のように調製して得られたリン拡散用塗布液（γ）を用い、下記のスピンコート条件で、基板全面にスピンコートした。その後、実施例１に準じ、熱処理によるリンの拡散（セレクティブエミッタ層の形成）を行い、半導体基板中にリンの拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
（スピンコート条件）
　使用機器：ミカサ社製「ＭＳ－Ａ１５０」
　コート条件：２ｃｃ、１０００ｒｐｍ、３０秒
　乾燥条件：１５０℃、１０分
　塗布量：５ｍｇ
〔実施例３〕
＜ホウ素拡散用水系塗布液（δ）の調製＞
　実施例１における溶液（α１）に、ホウ酸２部を添加し、さらに溶液（α２）を添加、撹拌してホウ素拡散用水系塗布液（δ）を調製した。
　そして、上記ホウ素拡散用水系塗布液（δ）を、実施例１と同様の手法で、半導体基板に塗布（スクリーン印刷）した。
＜セレクティブエミッタ層の形成（拡散）＞
　上記ホウ素拡散用水系塗布液がスクリーン印刷された半導体基板を、７００℃のチューブ炉に投入し、１５分間保持した後、チューブ炉の温度を９５０℃にして１０分間保持し、その後、７００℃まで降温させ、取り出した。なお、上記チューブ炉による熱処理は、Ｎ2流量１００Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で行った。そして、上記熱処理後、半導体基板を取り出し、１０％フッ化水素水溶液に浸漬し、３分間静置して洗浄し、半導体基板中にホウ素の拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
〔実施例４〕
＜ホウ素拡散用水系塗布液（ε）の調製＞
　実施例２における溶液（β１）に、ホウ酸２部を添加し、さらに溶液（β２）を添加、撹拌してホウ素拡散用水系塗布液（ε）を調製した。
　そして、上記作製のリン拡散用水系塗布液（ε）を用い、実施例３に準じ、半導体基板へのスクリーン印刷による塗布、および熱処理によるホウ素の拡散（セレクティブエミッタ層の形成）を行い、半導体基板中にホウ素の拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
　このようにして得られた実施例および比較例の半導体に関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
〔表面抵抗値〕
　抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製「ロレスターＧＰ」、ＰＳＰプローブ使用）を用い、４探針をセレクティブエミッタ層のラインパターン部にあて、上記セレクティブエミッタ層における、ドーパントの高濃度拡散部と、低濃度拡散部との表面抵抗値を測定した。
〔残渣〕
　上記熱処理後にセレクティブエミッタ層表面に残った残渣（炭素残渣）を、目視により確認した。すなわち、目視によりラインパターンが判別できるものを「残渣あり」と評価し、若干判別可能なものを「かすかに残渣あり」と評価し、判別できないものを「残渣なし」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記結果から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４ともに塗布液の非塗布部にもドーパントが拡散し、スクリーン印刷による部分印刷の後にスピンコートを行わなくても、高濃度拡散部と低濃度拡散部との形成が充分になされることがわかる。さらに、実施例１～４で得られたセレクティブエミッタ層は、比較例１のスクリーン印刷の後にスピンコートしたものと比較して、高濃度拡散部と低濃度拡散部との表面抵抗値の差が大きいものであった。
　また、実施例２、４は、ドーパント拡散用水系塗布液に、特定の変性ＰＶＡを配合しており、表面抵抗値の差の点では、実施例１、３と同等であったが、表面の炭素残渣の点でより優れた結果が得られた。
　そして、このように高濃度拡散部と低濃度拡散部との表面抵抗値の差が大きいセレクティブエミッタ層を備えた半導体を用い、太陽電池を作製した（図１参照）ところ、上記表面抵抗値の差が小さいものに比べ、光電変換効率の高い高性能の太陽電池を作製することができた。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の太陽電池の製法は、従来の太陽電池の製法をより簡便にし、効率的にし得るものである。そして、そのセレクティブエミッタ層の形成方法は、例えば、トランジスタ、ダイオード等の半導体装置にも適用することができ、工業的に極めて有用である。
　１　　：半導体基板
　１１　：セレクティブエミッタ層
　１１ａ：ドーパント高濃度拡散部
　１１ｂ：ドーパント低濃度拡散部

Claims (4)

  1. 　部分的にドーパント濃度の異なるセレクティブエミッタ層を一面に有する半導体基板を備えた太陽電池の製法であって、ポリビニルアルコール系樹脂とドーパント化合物とを含有するドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布した後、熱処理を行い、上記基板の一面において、上記塗布がなされた半導体基板の表層部分をドーパント高濃度拡散部にし、上記塗布がなされていない半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部にして、半導体基板に上記セレクティブエミッタ層を形成することを特徴とする太陽電池の製法。
  2. 　上記熱処理が、７００～１０００℃の温度条件下で５～６０分間行われる拡散工程を含む、請求項１記載の太陽電池の製法。
  3. 　上記ドーパント拡散用水系塗布液に含有するポリビニルアルコール系樹脂が、下記の一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１または２記載の太陽電池の製法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の製法により得られることを特徴とする太陽電池。
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