TW201710410A - 可同時抑制在共擴散方法中之磷擴散的可網印硼摻雜膠 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種在存在有機聚合物粒子之情況下，基於無機氧化物之前驅體，較佳基於二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體的呈混合凝膠形式之新穎可印刷硼摻雜膠，其中根據本發明之該等膠可用於生產太陽能電池之簡化方法中，其中根據本發明之該混合凝膠充當摻雜介質及擴散障壁二者。

Description

可同時抑制在共擴散方法中之磷擴散的可網印硼摻雜膠
本發明係關於一種在存在有機聚合物粒子之情況下，基於無機氧化物之前驅體，較佳基於二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體的呈混合凝膠形式之新穎可印刷硼摻雜膠，其中根據本發明之該等膠可用於生產太陽能電池之簡化方法中，其中根據本發明之該混合凝膠充當摻雜介質及擴散障壁二者。
簡單太陽能電池或當前在市場中佔有最大市場份額之太陽能電池的生產包含下文概述之基本生產步驟：
1.鋸切損傷蝕刻及紋理
矽晶圓(單晶、多晶或準單晶、p或n型基底摻雜)藉助於蝕刻方法而免於相伴的鋸切損傷，且通常在同一蝕刻浴中「同時」經紋理化。在此情況下，紋理化意謂由於蝕刻步驟或僅對晶圓表面之有意但非特定對準的粗糙化而產生優先對準表面(性質)。作為紋理化之結果，晶圓之表面現充當漫反射體且因此減少取決於波長及入射角之定向反射，最終使得入射於表面上之光的經吸收比例增加，且因此太陽能電池之轉化效率增加。
在單晶晶圓之情況下，上文所提及之用於處理矽晶圓的蝕刻溶 液通常由已添加異丙醇作為溶劑之稀氫氧化鉀溶液構成。若能夠達成所要蝕刻結果，則亦可替代地添加具有比異丙醇更高之蒸氣壓或沸點的其他醇。所獲得之所要蝕刻結果通常為具有以下特徵之形態：在原始表面上無規配置或實際上自原始表面蝕刻出之具有正方形基底的角錐。對上文所提及之蝕刻溶液之組分、蝕刻溫度及晶圓在蝕刻槽中之駐留時間的合適選擇可部分地影響角錐之密度、高度及因此基底面積。單晶晶圓之紋理化通常在70℃至<90℃之溫度範圍內進行，其中可藉由蝕刻移除每晶圓側多達10μm之材料。
在多晶矽晶圓之情況下，蝕刻溶液可由具有適中濃度(10%至15%)之氫氧化鉀溶液構成。然而，此蝕刻技術幾乎不再用於工業實踐。由硝酸、氫氟酸及水構成之蝕刻溶液被使用得更頻繁。此蝕刻溶液可由各種添加劑改質，諸如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯啶酮以及界面活性劑，從而尤其實現蝕刻溶液之潤濕性質且亦特定影響其蝕刻速率。此等酸性蝕刻混合物在表面上產生巢套蝕刻溝槽之形態。蝕刻通常在4℃與<10℃之間的範圍內之溫度下進行，且藉由蝕刻移除之材料的量此處通常為4μm至6μm。
在紋理化之後，立即用水仔細清潔矽晶圓且用稀氫氟酸處理矽晶圓以便移除由於前述處理步驟及吸收且吸附於其中以及其上之污染物而形成的化學氧化層，以為後續高溫處理作準備。
2.擴散及摻雜
在高溫(通常在750℃與<1000℃之間)下用由氧化磷構成之蒸氣處理在前述步驟中經蝕刻及清潔之晶圓(在此情況下為p型基底摻雜)。在此操作期間，晶圓在管式爐中之石英管中曝露於由經乾燥氮氣、經乾燥氧氣及磷醯氯構成之受控氣氛。為此目的，將晶圓引入至處於600℃與700℃之間的溫度下之石英管中。經由石英管輸送氣體混合物。在輸送氣體混合物通過經劇烈升溫之管期間，磷醯氯分解從而得 到由氧化磷(例如，P2O5)及氯氣構成之蒸氣。氧化磷蒸氣尤其沈澱於晶圓表面上(塗佈)。同時，矽表面在此等溫度下氧化，伴以薄氧化層之形成。經沈澱之氧化磷嵌入於此層中，從而使得在晶圓表面上形成二氧化矽與氧化磷之混合氧化物。此混合氧化物被稱為磷矽酸鹽玻璃(PSG)。此PSG取決於存在之氧化磷的濃度而具有不同軟化點及氧化磷之不同擴散常數。混合氧化物充當矽晶圓之擴散源，其中氧化磷在擴散過程中在PSG與矽晶圓之間的界面之方向上擴散，在該界面處氧化磷藉由與晶圓表面處之矽反應(矽熱性)還原為磷。以此方式形成之磷具有在矽中之溶解度，其比在其源於之玻璃基質中之溶解度高幾個數量級，且因此由於極高的偏析係數而優先溶解於矽中。在溶解之後，磷在矽中沿濃度梯度擴散進入矽之體積中。在此擴散過程中，在1021原子/cm2之典型表面濃度與大約1016原子/cm2之基底摻雜之間形成約105的濃度梯度。典型擴散深度為250nm至500nm，且取決於所選擇之擴散溫度(例如，880℃)及晶圓在經劇烈升溫之氣氛中的總曝露持續時間(加熱及塗佈階段及驅入階段及冷卻)。在塗佈階段期間，形成通常具有40nm至60nm之層厚度的PSG層。藉由PSG塗佈晶圓之後繼之以驅入階段，在塗佈階段期間擴散至矽之體積中亦已發生。驅入階段可自塗佈階段解耦，但實務上通常在時間上直接耦合至塗佈，且因此通常亦在相同溫度下進行。氣體混合物之組成在此處以使得遏制對磷醯氯之進一步供應的方式來調適。在驅入期間，矽之表面進一步由氣體混合物中存在之氧氣氧化，從而使得在實際摻雜源、高度富含氧化磷之PSG與矽晶圓之間產生同樣包含氧化磷的耗乏氧化磷之二氧化矽層。此層之生長相對於來自源(PSG)之摻雜劑的質量流量快得多，此係由於晶圓自身之高度表面摻雜加速氧化物生長(加速一至兩個數量級)。此情形使得能夠以某一方式達成摻雜源之耗乏或分離，上面擴散有氧化磷之摻雜源的滲透受材料流量影響，材料流量取決於 溫度且因此取決於擴散係數。以此方式，可將矽之摻雜控制在一定限制中。由塗佈階段及驅入階段構成之典型擴散持續時間為(例如)25分鐘。在此處理之後，使管式爐自動地冷卻，且可自處於600℃與700℃之間的溫度下之加工管移除晶圓。
在呈n型基底摻雜形式的晶圓之硼摻雜的情況下，使用不同方法，此處將不單獨地解釋該方法。此等情況下之摻雜係藉由(例如)三氯化硼或三溴化硼來進行。取決於對用於摻雜之氣體氣氛之組成的選擇，可觀測到所謂的硼皮在晶圓上形成。此硼皮取決於各種影響因素：關鍵為摻雜氣氛、溫度、摻雜持續時間、源濃度及上文所提及之耦合(或線性組合)參數。
在該等擴散過程中，不言而喻，在基板先前尚未經受對應的預處理(例如，藉由抑制及/或遏制擴散之層及材料結構化基板)時，所使用之晶圓不能含有任何優先擴散及摻雜區(除了由不均勻氣流及不均勻組成之所得氣袋形成的彼等區)。
為了完整性，此處亦應指出，在基於矽之晶體太陽能電池的生產中亦存在已確立至不同程度之其他擴散及摻雜技術。因此，可提及以下各者：●離子植入，●藉助於APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD方法，經由混合氧化物之氣相沈積(諸如，PSG及BSG(硼矽酸鹽玻璃)之氣相沈積)促進的摻雜，●混合氧化物及/或陶瓷材料及硬質材料(例如，氮化硼)之(共)濺鍍、陶瓷材料及硬質材料之氣相沈積、由固體摻雜劑源(例如，氧化硼及氮化硼)開始之純粹熱氣相沈積，及●具有摻雜作用之液體(墨水)及膠的液相沈積。
後者頻繁用於所謂內嵌摻雜中，在內嵌摻雜中，藉助於合適方 法將對應膠及墨水塗覆至待摻雜之晶圓側。在該塗覆之後或甚至亦在該塗覆期間，藉由溫度及/或真空處理而移除用於摻雜之組合物中存在的溶劑。此情形將實際摻雜劑留在晶圓表面上。可使用之液態摻雜源為(例如)磷酸或硼酸之稀溶液以及聚合環硼氮烷(borazil)化合物之基於溶膠-凝膠之系統或亦為溶液。對應摻雜膠之特徵幾乎排他地在於使用額外增稠聚合物，且包含呈合適形式之摻雜劑。溶劑自上文所提及之摻雜介質的蒸發通常繼之以高溫處理，在高溫處理期間非所要及干擾性添加劑(但對於調配必要之添加劑)「燃燒」及/或熱解。溶劑之移除及燒盡可(但非必須)同時發生。經塗佈之基板隨後通常通過處於800℃與1000℃之間的溫度下之通流(through-flow)爐，其中溫度可相較於管式爐中之氣相擴散稍微升高以便縮短通過時間。通流爐中存在之氣體氣氛可根據摻雜之要求而不同，且可由乾燥氮氣、乾燥空氣、乾燥氧氣與乾燥氮氣之混合物及/或取決於待通過之爐的設計由上文所提及之氣體氣氛中之一者或其他者之區構成。可設想其他氣體混合物，但其當前在工業上不具有重大重要性。內嵌擴散之特性為摻雜劑之塗佈及驅入可原則上彼此解耦地發生。
3.摻雜劑源之移除及視情況選用之邊緣絕緣
在摻雜之後存在的晶圓在兩側上被塗佈，在表面之兩側上有或多或少的玻璃。此情況下之「或多或少」指可在摻雜過程期間應用之修改：雙側擴散相對於藉由兩個晶圓在所使用製程船中之一個部位中之背對背配置促進的準單側擴散。儘管後一變體允許實現顯著地單側摻雜，但未完全遏制背部上之擴散。在兩種情況下，當前現有先進技術為藉助於在稀氫氟酸中蝕刻而自表面移除在摻雜之後存在的玻璃。為此目的，一方面將晶圓分批重新裝載至濕式製程船中且在其輔助下將晶圓浸漬至稀氫氟酸溶液(通常為2%至5%)中，且在其中停留直至表面已完全無玻璃或製程循環持續時間(其表示必需蝕刻持續時間及 機器之製程自動化的總參數)過期為止。可(例如)自稀氫氟酸水溶液使矽晶圓表面完全去濕而確立玻璃之完全移除。PSG之完全移除在此等製程條件下使用(例如)2%之氫氟酸溶液在室溫下在210秒內達成。對應BSG之蝕刻較慢且需要較長製程時間，且亦可能需要使用較高濃度之氫氟酸。在蝕刻之後，用水沖洗晶圓。
另一方面，對晶圓表面上之玻璃的蝕刻亦可以水平操作製程進行，其中以恆定流量將晶圓引入至蝕刻器中，晶圓在蝕刻器中水平通過對應製程槽(內嵌機)。在此情況下，晶圓在輥軸上傳送通過製程槽及其中存在之蝕刻溶液，或藉助於輥軸塗覆將蝕刻介質輸送至晶圓表面上。晶圓在蝕刻PSG期間之典型駐留時間為約90秒，且所使用之氫氟酸比在分批法之情況下濃度稍微更高，以便補償由於蝕刻速率增加之較短駐留時間。氫氟酸之濃度通常為5%。槽溫度可視情況另外相較於室溫稍微升高(>25℃<50℃)。
在最後概述之製程中，已確立同時依序進行所謂邊緣絕緣，從而導致稍微修改之製程流程：邊緣絕緣玻璃蝕刻。由於雙側擴散之系統固有特性，亦在有意的單側背對背擴散之情況下，邊緣絕緣為製程中之必要技術。大面積寄生p-n接面存在於(後續)太陽能電池之背部上，該p-n接面出於製程工程原因而在後續處理期間經部分移除，但非完全移除。由於此原因，太陽能電池之前部及背部將已經由寄生及殘餘p-n接面而短路(隧道接觸)，此降低後續太陽能電池之轉化效率。為了移除此接面，晶圓在一側上通過由硝酸及氫氟酸構成之蝕刻溶液。蝕刻溶液可包含(例如)硫酸或磷酸作為次級成分。替代地，經由輥軸將蝕刻溶液輸送(傳送)至晶圓之背部上。通常在4℃與8℃之間的溫度下藉由此製程中之蝕刻移除約1μm之矽(包括待處理之表面上存在的玻璃層)。在此製程中，仍存在於晶圓之相反側上的玻璃層充當遮罩，其提供防止此側上之過度蝕刻的一定保護。隨後藉助於已描述 之玻璃蝕刻移除此玻璃層。
另外，亦可藉助於電漿蝕刻方法進行邊緣絕緣。此電漿蝕刻隨後通常在玻璃蝕刻之前進行。為此目的，將複數個晶圓彼此疊置地堆疊，且將外部邊緣曝露於電漿。對電漿饋送氟化氣體(例如，四氟甲烷)。在此等氣體之電漿分解中出現的反應性物質蝕刻晶圓之邊緣。一般而言，電漿蝕刻隨後繼之以玻璃蝕刻。
4.用抗反射層塗佈前表面
在玻璃之蝕刻及視情況選用之邊緣絕緣之後，後續太陽能電池之前表面塗佈有通常由非晶形及富氫氮化矽構成之抗反射塗層。可設想替代抗反射塗層。可能塗層可由二氧化鈦、氟化鎂、二氧化錫及/或二氧化矽及氮化矽之對應堆疊層構成。然而，具有不同組成之抗反射塗層在技術上亦係可能的。具有上文所提及之氮化矽的晶圓表面之塗層基本上滿足兩個功能：一方面，該層由於經併入之眾多正電荷而產生電場，其可保持矽中之電荷載流子遠離表面，且可顯著減少矽表面處此等電荷載流子的再結合速率(場效鈍化)，另一方面，此層取決於其光學參數(諸如，折射率及層厚度)而產生反射減少性質，該反射減少性質促使更多光可能耦合至後續太陽能電池中。該兩個效應可增加太陽能電池之轉化效率。當前使用之層的典型性質為：排他地使用上文所提及之氮化矽時之~80nm之層厚度，其具有約2.05之折射率。抗反射減少在600nm之光波長範圍中最清晰易見。此處定向及未定向反射展現初始入射光(垂直入射至垂直於矽晶圓之表面)之約1%至3%之值。
上文所提及之氮化矽層當前通常藉助於直接PECVD方法沈積於表面上。為此目的，在氬氣氣氛中點燃被引入有矽烷及氨之電漿。矽烷與氨在電漿中經由離子與基團反應而反應從而得到氮化矽，且同時沈積於晶圓表面上。可(例如)經由反應物之個別氣體流動調節及控制 層之性質。上文所提及之氮化矽層的沈積亦可藉由氫氣作為運載氣體進行及/或藉由反應物單獨進行。典型沈積溫度在300℃與400℃之間的範圍內。替代沈積方法可為(例如)LPCVD及/或濺鍍。
5.前表面電極柵格之生產
在抗反射層之沈積之後，在塗佈有氮化矽之晶圓表面上界定前表面電極。在工業實踐中，已確立使用金屬燒結膠藉助於網印方法生產電極。然而，此僅為生產所要金屬接點之許多不同可能性中之一者。
在網印金屬化中，通常使用高度富含銀粒子(銀含量80%)之膠。其餘成分之總和源於調配膠所必要的流變助劑(諸如，溶劑、黏合劑及增稠劑)。另外，銀膠包含特殊玻璃料混合物，通常為基於二氧化矽、硼矽酸鹽玻璃以及氧化鉛及/或氧化鉍之氧化物及混合氧化物。玻璃料基本上滿足兩個功能：一方面，其充當晶圓表面與待燒結之銀粒子之塊狀物之間的增黏劑；另一方面，其負責穿透氮化矽頂層以便促進與下伏矽之直接歐姆接觸。氮化矽之穿透經由蝕刻製程發生，其中溶解於玻璃料基質中之銀隨後擴散至矽表面中，由此達成歐姆接觸形成。實務上，銀膠藉助於網印沈積於晶圓表面上，且隨後在約200℃至300℃之溫度下乾燥幾分鐘。出於完整性，應提及在工業上亦使用雙印刷方法，其使得第二電極柵格能夠準確配準地印刷至在第一印刷步驟期間產生之電極柵格上。銀金屬化之厚度因此增加，其可對電極柵格之導電性具有正面影響。在此乾燥期間，膠中存在之溶劑自膠排出。經印刷晶圓隨後通過通流爐。此類型之爐通常具有可彼此獨立地啟動及控制溫度之複數個加熱區。在通流爐之鈍化期間，將晶圓加熱至高達約950℃之溫度。然而，個別晶圓通常僅經受此峰值溫度幾秒。在通流階段之其餘部分期間，晶圓具有600℃至800℃之溫度。在此等溫度下，銀膠中存在之有機隨附物質(諸如，黏合劑)被燒 盡，且引發氮化矽層之蝕刻。在主要峰值溫度之短時間間隔期間，形成與矽之接觸。隨後使晶圓冷卻。
以此方式簡要概述之接觸形成過程通常與兩個其餘接觸形成(比較6與7)同時進行，其為此情況下亦使用術語共燃過程之原因。
前表面電極柵格本身由具有通常為80μm至140μm之寬度的薄指狀物(典型數目68)以及具有在1.2mm至2.2mm之範圍內之寬度(取決於其數目，通常為兩個至三個)的匯流排組成。所印刷之銀元素的典型高度通常在10μm與25μm之間。縱橫比很少大於0.3。
6.後表面匯流排之生產
後表面匯流排通常同樣藉助於網印方法加以塗覆及界定。為此目的，使用類似於用於前表面金屬化之銀膠的銀膠。此膠具有類似組成，但包含銀與鋁之合金，其中鋁之比例通常構成2%。此外，此膠包含較低玻璃料含量。藉助於網印將具有4mm之典型寬度的匯流排(通常兩個單元)印刷至晶圓之背部上，且將其壓緊並燒結，如已在第5點下描述。
7.後表面電極之生產
在印刷匯流排之後界定後表面電極。電極材料由鋁構成，其為藉助於網印將含鋁膠印刷至晶圓背部之其餘自由區域上的原因，其中邊緣分離<1mm以用於界定電極。膠的80%由鋁構成。其餘組分為已在第5點下提及之組分(諸如，溶劑、黏合劑等)。藉由鋁粒子在加溫期間開始熔融且來自晶圓之矽溶解於熔融鋁中，鋁膠在共燃期間結合至該晶圓。熔融混合物充當摻雜劑源且將鋁釋放至矽(溶解限度：0.016原子百分率)，其中矽由於此驅入而經p+摻雜。在晶圓之冷卻期間，鋁與矽之共熔混合物(其在577℃下固化且具有具有莫耳分數0.12之Si的組成)尤其沈積於晶圓表面上。
由於鋁驅入至矽中，因此對矽中之自由電荷載流子之部分充當 一種類型之鏡面(「電鏡」)的高度摻雜之p型層形成於晶圓之背部上。此等電荷載流子無法克服此電位壁，且因此被極高效地保持遠離晶圓後表面，此因此自此表面處電荷載流子的整體減少之再結合速率而顯而易見。此電位壁通常被稱作「後表面場」。
在點5、6及7下所描述之方法步驟的順序可(但非必須)對應於此處所概述之順序。熟習此項技術者顯而易見，原則上可以任何可設想組合進行所概述方法步驟之順序。
8.視情況選用之邊緣絕緣
若晶圓之邊緣絕緣尚未如在點3下所描述而進行，則此通常在共燃之後藉助於雷射光束方法進行。為此目的，將雷射光束引導於太陽能電池之前部處，且前表面p-n接面藉助於由此光束耦合入之能量而斷裂。此處由於雷射之作用而產生具有高達15μm之深度的切割溝槽。經由切除機制自經處理位點移除矽或自雷射溝槽噴出矽。此雷射溝槽通常具有30μm至60μm之寬度且距太陽能電池之邊緣約200μm。
在生產之後，太陽能電池根據其個別效能而被表徵且分類於個別效能類別中。
熟習此項技術者熟悉具有n型以及p型基底材料之太陽能電池架構。此等太陽能電池類型尤其包括：●PERC太陽能電池，●PERL太陽能電池，●PERT太陽能電池，●自其衍生之MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池，●雙面太陽能電池，●背面接觸電池，●具有交叉指接觸之背面接觸電池(IBC電池)。
作為引言中已描述之氣相摻雜的替代方案，替代摻雜技術之選項通常亦不能解決在矽基板上產生局部不同摻雜之區的問題。此處可能提及之替代技術為藉助於PECVD及APCVD方法沈積摻雜玻璃或非晶形混合氧化物。可易於自此等玻璃達成位於此等玻璃下方之矽的熱誘發摻雜。然而，為了產生局部不同摻雜之區，此等玻璃必須藉助於遮罩製程來蝕刻，以便自其產生對應結構。替代地，防止玻璃之沈積的結構化擴散障壁可沈積於矽晶圓上，以便因此界定待摻雜之區。然而，在此製程中不利的是，在每一情況下在基板之摻雜中僅可達成一個極性(n或p)。
圖1：展示IBC太陽能電池之簡化橫截面(不按比例，無表面紋理，無抗反射及鈍化層，無後表面金屬化)。交替的pn接面可具有不同配置，諸如彼此直接地鄰接，或本質區具有間隙。
吾人以簡化方式在下文集中敍述所謂IBC太陽能電池(圖1)之生產方法的可能摘錄。此摘錄及因此所概述的部分製程在此考慮中不要求完整性或排他性。所描述之製程鏈之偏差及修改可易於想像且亦易於達成。起始點為CZ晶圓，其具有在一側上經鹼性拋光或經鋸切損傷蝕刻之表面。在一側上之整個表面上用合適厚度(諸如，200nm或以上)之CVD氧化物塗佈此晶圓，該表面未經拋光且因此為後續前表面。在一側上塗佈有CVD氧化物之後，晶圓藉助於(例如)作為前驅體之三溴化硼在習知管式爐中經受B擴散。在硼擴散之後，晶圓必須在現經擴散之後表面上經局部結構化，以便界定且最終產生用於與基底後續接觸且用於生產在此情況下擴散有磷之局部後表面場的區。此結構化可(例如)藉助於雷射而達成，雷射局部切除存在於後表面上之摻雜玻璃。雷射輻射在生產高效太陽能電池過程中之使用由於對矽晶圓主體之損傷而引起爭論。然而，為簡單起見，吾人假定其為可能的，且不存在其他基本問題。至少存在於表面處的無爭議地受損傷之矽必 須隨後在雷射處理之後藉助於鹼性損傷蝕刻來移除。在實踐中，在可無可非議地假定封閉點處之剩餘硼矽酸鹽玻璃(BSG)表示對矽的充分保護而可防止KOH溶液損害(在80℃下30% KOH中之SiO2的蝕刻速率為約3nm/min，若在BSG之情況下假定「無序氧化物」，則KOH中之此蝕刻速率可稍微較高)的情況下，此時存在之硼發射極被同時溶解並移除(在於此情況下同樣假定(如通常已知)高度硼摻雜矽並非KOH基蝕刻溶液之蝕刻終止件的情況下)。在此處將平台或一種類型之溝槽蝕刻至矽中。替代地，可藉由(例如)藉助於網印將蝕刻遮罩塗覆於後表面，且隨後藉助於兩個連續或甚至僅一個蝕刻步驟處理開放點：藉由在氫氟酸中蝕刻且後續在KOH溶液中蝕刻而自一個表面移除玻璃，或在一個步驟中蝕刻兩種材料而產生至後續局部後表面場之基底接點。將隨後在每一情況下自後表面上之一側移除蝕刻遮罩及摻雜玻璃或僅移除摻雜玻璃。CVD氧化物層將隨後沈積於晶圓之後表面上且局部開放及結構化(確切而言在先前已移除硼發射極之點處)。晶圓將隨後經受磷擴散。取決於此擴散之製程參數詳細看起來如何，亦將僅有必要進行一次上文所描述之結構化(確切而言，例如在磷擴散之效能在同時存在BSG玻璃時將不再影響已獲得之硼摻雜分佈或將實際上以可控制方式影響其的情況下)。晶圓將隨後在一側上不含其前表面上之保護氧化物且經受弱磷擴散。為簡單起見，已假定此時存在於後表面上之BSG玻璃可留存於晶圓表面上且因此不會導致任何進一步干擾或影響。在於前表面上弱擴散之後，用氫氟酸蝕刻晶圓，且移除所有氧化物及玻璃。總體而言，上文所概述之製程的特徵在於以下步驟及其總數目(以簡化術語針對藉助於雷射製程之結構化進行描述；在使用蝕刻抗蝕劑之情況下，亦將必須添加抗蝕劑之印刷及剝離)：
1.遍及整個前表面之氧化物遮罩
2.硼擴散
3.後表面之結構化及蝕刻
4.遍及整個後表面之氧化物遮罩
5.後表面之結構化
6.磷擴散
7.移除前表面上之氧化物遮罩
8.磷擴散
9.移除所有玻璃
總而言之，需要九個方法步驟以便達成晶圓之結構化摻雜。相比之下，取決於計數方法，生產整個標準鋁BSF太陽能電池需要八個方法步驟。在IBC電池之生產中，可能利用其他可能性，用於達成經結構化摻雜之工作量在每一情況下極高且在此等情況中之每一者下為昂貴的，在一些情況下正如同生產單一標準鋁BSF太陽能電池一般昂貴。此電池技術之進一步傳播將在每一情況下取決於製程成本之降低，此將因此顯著獲利於確立仍然允許高電池效率之簡化製程替代方案。
目標
通常用於太陽能電池之工業生產中的摻雜技術(尤其藉由具有諸如磷醯氯及/或三溴化硼之反應性前驅體的氣相促進擴散)不能夠以針對性方式在矽晶圓上產生局部摻雜及/或局部不同摻雜。使用已知摻雜技術產生此類結構僅經由基板之複雜且昂貴的結構化方為可能。在結構化期間，各種遮罩製程必須彼此匹配，此使得此等基板之工業大批量生產極為複雜。出於此原因，生產需要此類結構化之太陽能電池的概念迄今尚未能夠獲得認可。本發明之目標因此在於提供可簡單進行之廉價製程及在此製程中可使用之介質，由此使此等問題及通常為必要之遮罩步驟過時且因此得以消除。另外，可局部應用之摻雜源的優越之處在於，其可較佳藉助於在太陽能電池製造技術中確立之已知 印刷技術應用於晶圓表面。另外，根據本發明之方法的特殊特徵由以下事實產生：所使用之可印刷摻雜介質對行業中習知地使用之氣相摻雜劑磷醯氯以及類似摻雜劑(以正確方式表達，其可為由於其在氣相中燃燒而轉化成五氧化磷之摻雜劑)具有擴散抑制作用，且因此以最簡單方式允許藉由兩種摻雜劑進行同時以及任何所要依序擴散及摻雜以用於在矽中同時或依序摻雜相反極性。
本發明係關於基於(諸如)二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體的可印刷硼摻雜膠及/或凝膠，其在太陽能電池(較佳以經結構化方式摻雜的高效太陽能電池)的生產中，藉助於合適印刷方法印刷至矽表面上以達成在一側上之局部及/或整個區域擴散及摻雜的目的，經乾燥且隨後藉助於合適高溫製程用於將存在於經乾燥膠中之氧化硼前驅體釋放至位於硼膠下方之基板進行基板自身之特定摻雜。
可印刷硼摻雜膠係基於以下氧化物材料之前驅體：
a)二氧化矽：對稱及不對稱單取代至四取代羧基-，烷氧基-及烷氧烷基矽烷，其顯式地含有烷基烷氧基矽烷，其中藉由至少一氫原子直接鍵結至矽原子，中心矽原子可具有[缺位]取代度，諸如三乙氧基矽烷，且其中另外取代度係關於可能存在的羧基及/或烷氧基之數目，其在烷基及/或烷氧基及/或羧基之情況下含有個別或不同飽和、不飽和的分支、未分支脂族、脂環及芳族基團，其又可在烷基、醇鹽或羧基基團之任何所要位置處由選自以下各物之群：O、N、S、Cl及Br的雜原子官能化，以及上文所提及之前驅體之混合物；滿足上文所提及之需求的個別化合物為：正矽酸四乙酯及其類似物、三乙氧基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、雙[三乙氧基矽烷基]乙烷及雙[二乙氧基甲基矽烷基]乙烷
b)氧化鋁：對稱及不對稱取代之醇化鋁(醇鹽)，諸如三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三第二丁酸鋁、三丁酸鋁、三戊醇鋁及三異戊醇鋁、參(β-二酮)鋁，諸如乙醯基丙酮鋁或參(1,3-環已二酸)鋁、參(β-酮酯)鋁、單乙醯基丙酮單醇鋁、參(羥基喹啉)鋁、鋁皂，諸如單-及二元硬脂酸鋁及三硬酯酸鋁、羧酸鋁，諸如鹼式乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼式甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及其類似物，及其混合物
c)氧化硼：氧化二硼、簡單硼酸烷基酯，諸如硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、官能化1,2-二醇之硼酸酯，諸如乙二醇、官能化1,2,3-三醇，諸如甘油、官能化1,3-二醇，諸如1,3-丙二醇、具有含有上文所提及之結構基元作為結構次單位的硼酸酯之硼酸酯，諸如2,3-二羥丁二酸及其對映異構體、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺及三丙醇胺之硼酸酯、硼酸及羧酸之混合酸酐，諸如四乙醯氧基二硼酸酯、硼酸、偏硼酸及上文所提及之前驅體的混合物，其在含水或無水條件下藉助於溶膠-凝膠技術同時或依序達到部分或完全物質內及/或物質間縮合，且所形成之摻雜墨水及摻雜墨水凝膠的膠凝程度可由於縮合條件設定(諸如，前驅體濃度、含水量、觸媒含量、反應溫度及時間)、添加縮合控制劑(諸如，各種上文所提及之錯合劑及螯合劑)，各種溶劑及其個別體積分率及易於揮發的反應助劑及不利副產物之特定消除而受特定控制且以所要方式受影響，從而得到儲存穩定、可極易於印刷且印刷穩定的調配物。
詳言之，根據本發明之可印刷硼摻雜膠包含至少一種經典聚合增稠物質，其中此等影響流變性之物質係選自以下各物之群：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、微晶纖維素、羥基乙酸澱粉鈉、三仙膠及結冷膠、明膠、瓊脂、褐藻酸及 褐藻酸鹽、瓜爾膠粉(guar flour)、果膠、卡如賓(carubin)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聯合增稠聚胺基甲酸酯及其混合物，然而，其中聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛及乙基纖維素及其混合物尤其較佳。
此等可印刷硼摻雜膠係使用聚合增稠物質來製備，其中此等聚合增稠物質經由(例如)配位及螯合機制聯合地且因此以結構形成方式與混合溶膠之部分相互作用，且因此導致結構黏度明顯比單獨使用聚合增稠化合物更顯著。
詳言之，本發明係關於可印刷硼摻雜膠，其係使用氫氧化鋁及氧化鋁、膠體沈澱或高度分散二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦作為對流變性改質且亦對經乾燥膠之層厚度具有正面影響的微粒調配助劑來製備。
此等硼摻雜膠可藉由印刷方法來處理且沈積於待處理之表面上，該等印刷方法諸如旋塗或浸塗、滴落塗佈、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網印或柔性凸版印刷、凹板、噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力施配、輥塗或噴霧塗佈、超聲波噴霧塗佈、管噴(pipe-jet)印刷、雷射轉移印刷、移印、平板式網印及旋轉網印，但尤其較佳藉助於平板式網印。
對應於請求項1至6之可印刷硼摻雜膠係作為用於處理用於光伏、微電子、微機械及微光學應用的矽晶圓之摻雜介質。
特此提供之可印刷硼摻雜膠特定而言適合於生產PERC、PERL、PERT及IBC太陽能電池及其他者，其中太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、EWT、選擇性發射極、選擇性前表面場、選擇性後表面場及雙面性(bifaciality)。
詳言之，此處所描述之新穎可印刷硼摻雜膠適合於充當矽上之 含硼摻雜介質且亦適合於充當阻擋磷通過此等介質自身擴散且完全阻擋或適當程度抑制此擴散的擴散障壁或擴散抑制層，使得在此等經印刷介質下方的主要摻雜為p型，亦即，含硼。
已經論證為尤其有利的是，根據本發明之可印刷硼摻雜膠經由合適溫度處理誘發經印刷基板之摻雜且同時及/或依序誘發藉助於習知氣相擴散用相反極性之摻雜劑摻雜未經印刷矽晶圓表面，其中經印刷之硼摻雜膠充當阻擋相反極性之摻雜劑的擴散障壁。
根據本發明，使用此處所描述之可印刷硼摻雜膠生產太陽能電池之方法的特徵在於a)用硼摻雜膠對矽晶圓的一或兩側局部地或一側上之整個表面進行印刷，該等膠經乾燥、壓緊，且矽晶圓隨後經受使用(例如)磷醯氯的後續氣相擴散，從而得到經印刷區中之p型摻雜及僅經受氣相擴散之區中的n型摻雜，或b)壓緊在矽晶圓上大面積印刷之硼摻雜膠，且藉助於雷射輻射自經乾燥及/或壓緊之膠引發下伏基板材料之局部摻雜，繼之以高溫擴散及摻雜以用於在矽中生產兩級p型摻雜位準，或c)用硼摻雜膠印刷矽晶圓的一側局部，其中經結構化沈積可視情況具有交替線，經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於PVD及/或CVD沈積之磷摻雜摻雜劑源來塗佈矽晶圓之同一側上之整個表面，其中硼摻雜膠之經印刷結構經囊封，且藉由合適高溫處理使整個重疊結構進行矽晶圓之結構化摻雜，其中經印刷之硼膠充當阻擋位於頂部上之含磷摻雜劑源及其中存在之摻雜劑的擴散障壁，或d)用硼摻雜膠印刷矽晶圓的一側局部，其中經結構化沈積可視 情況具有交替線，經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於磷摻雜摻雜墨水或摻雜膠來塗佈矽晶圓之同一側上之整個表面，其中硼摻雜膠之經印刷結構經囊封，且藉由合適高溫處理使整個重疊結構進行矽晶圓之結構化摻雜，其中經印刷之硼膠充當阻擋位於頂部上之含磷摻雜劑源及其中存在之摻雜劑的擴散障壁，或e)用硼摻雜膠印刷矽晶圓的一側局部，其中經結構化沈積可視情況具有交替線，經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於磷膠對矽晶圓之同一側印刷與前述印刷相比的陰性結構，且在存在諸如磷醯氯之習知基於磷之氣相擴散源的情況下，藉由合適高溫處理使整個結構進行在矽晶圓的一側上且遍及相反側之整個表面的結構化摻雜，其中經印刷之硼膠充當阻擋同時存在之其他含磷擴散源的擴散障壁，或f)用硼摻雜膠印刷矽晶圓的一側局部，其中經結構化沈積可視情況具有交替線，經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於磷膠對矽晶圓之晶圓同一側印刷與前述印刷相比的陰性結構，同一晶圓之相反側隨後用另一磷摻雜膠來印刷，其中應用磷摻雜膠之印刷步驟之順序未必需要按該序列發生，且藉由合適高溫處理使整個結構進行在矽晶圓的一側上且遍及相反側之整個表面的結構化摻雜，其中經印刷之硼膠充當阻擋同時存在之其他含磷擴散源的擴散障壁。
圖1展示IBC太陽能電池之簡化橫截面。
圖2展示在通流爐中乾燥後的藉助於根據本發明且根據實例1之組成及製備之含硼摻雜膠印刷的矽晶圓。
圖3展示藉由根據實例3的根據本發明之摻雜膠印刷之經鹼性蝕刻n型CZ晶圓的SIMS摻雜分佈。
出人意料地，已發現基於溶膠-凝膠方法製備之含硼摻雜墨水可藉助於經典增稠劑以使得可自其獲得可極易於印刷的調配物之方式來調配。可考慮之合適印刷方法至少為如下提及之彼等方法：旋塗或浸塗、滴落塗佈、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網印或柔性凸版印刷、凹版、噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力施配、輥塗或噴霧塗佈、超聲波噴霧塗佈、管噴印刷、雷射轉移印刷、移印、平板式網印及旋轉網印。進一步調配成膠之含硼摻雜墨水較佳但非排他地藉助於網印方法而印刷至矽表面上。含硼摻雜墨水在此處係藉助於溶膠-凝膠方法來製備，且至少由以下氧化物之氧化物前驅體構成：氧化鋁、二氧化矽及氧化硼。所提及之氧化物前驅體的混合比率可以隨機選擇之比例存在。用於製備根據本發明之含硼摻雜墨水的氧化物的典型前驅體(其在下文亦被稱作混合溶膠)被呈現如下，但非排他地受限於該等實例：氧化鋁：對稱及不對稱取代之醇化鋁(醇鹽)，諸如三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三第二丁酸鋁、三丁酸鋁、三戊醇鋁及三異戊醇鋁、參(β-二酮)鋁，諸如乙醯基丙酮鋁或參(1,3-環已二酸)鋁、參(β-酮酯)鋁、單乙醯基丙酮單醇鋁、參(羥基喹啉)鋁、鋁皂，諸如單-及二元硬脂酸鋁及三硬酯酸鋁、羧酸鋁，諸如鹼式乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼式甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及其類似物，及其混合物。
二氧化矽：對稱及不對稱單取代至四取代羧基-、烷氧基-及烷氧烷基矽烷，其顯式地含有烷基烷氧基矽烷，其中藉由至少一氫原子直接鍵結至矽原子，中心矽原子可具有[缺位]取代度，諸如三乙氧基矽烷，且其中另外取代度係關於可能存在的羧基及/或烷氧基之數目，其在烷基及/或烷氧基及/或羧基之情況下含有個別或不同飽和、不飽 和的分支、未分支脂族、脂環及芳族基團，其又可在烷基、醇鹽或羧基基團之任何所要位置處由選自以下各物之群：O、N、S、Cl及Br的雜原子官能化，以及上文所提及之前驅體之混合物；滿足上文所提及之需求的個別化合物為：正矽酸四乙酯及其類似物、三乙氧基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、雙[三乙氧基矽烷基]乙烷及雙[二乙氧基甲基矽烷基]乙烷。
氧化硼：氧化二硼、簡單硼酸烷基酯，諸如硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、官能化1,2-二醇之硼酸酯，諸如乙二醇、官能化1,2,3-三醇，諸如甘油、官能化1,3-二醇，諸如1,3-丙二醇、具有含有上文所提及之結構基元作為結構次單元的硼酸酯之硼酸酯，諸如2,3-二羥丁二酸及其對映異構體、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺及三丙醇胺之硼酸酯、硼酸及羧酸之混合酸酐，諸如四乙醯氧基二硼酸酯、硼酸、偏硼酸及上文所提及之前驅體之混合物。
可能組合另外未必受限於上文所提及之可能組合物：能夠對溶膠賦予有利性質之其他物質可作為額外組分存在於混合溶膠中。其可為：氧化物、鹼式氧化物、氫氧化物、醇鹽、羧酸酯、β-二酮、β-酮酯、鈰、錫、鋅、鈦、鋯、鉿、鋅、鍺、鎵、鈮、釔之矽酸鹽及其類似物，其可直接或以預縮合形式用於溶膠-凝膠合成中。混合溶膠係藉由使用錯合及螯合劑物質而位穩定，錯合及螯合劑物質亦可控制氧化物前驅體(詳言之，鋁以及其他金屬陽離子之氧化物前驅體)之縮合特性。就此而言合適的物質為(例如)乙醯基丙酮、1,3-環己二酮、二羥基苯甲酸之異構化合物、乙醛肟以及另外揭示且呈現於專利申請案WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1、WO2012119684 A、EP12703458.5及EP12704232.3中之彼等物。此等說明書之內容因此併入至本申請案之揭示內容中。混合溶膠可藉助於無水或含水溶膠-凝 膠合成來製備。另外，其他助劑可用於調配根據本發明之混合溶膠以形成可網印膠。此類助劑可為：
●界面活性劑，用於影響潤濕及乾燥特性之表面活性化合物，
●用於影響乾燥特性之消泡劑及除氣劑，
●用於引發氧化物前驅體之縮合反應之強羧酸，至少以下各物可充當合適羧酸：甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、單-,二-及三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸、蘋果酸、2-氧代戊二酸，
●用於影響粒度分佈、預縮合之程度、縮合、潤濕及乾燥特性及印刷特性的高及低沸點非極性以及極性質子及非質子溶劑，其中此等溶劑可為：二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯、多元醇、萜品醇、泰煞醇(Texanol)、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、鄰苯二甲酸丁苄酯及其他者，及其混合物，
●用於影響流變性質之微粒添加劑，
●用於影響乾燥之後所得的乾燥薄膜厚度及其形態之微粒添加劑(例如，氫氧化鋁及氧化鋁、膠體沈澱或高度分散二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦)，
●用於影響經乾燥薄膜之抗刮擦性的微粒添加劑(例如，氫氧化鋁及氧化鋁、膠體沈澱或高度分散二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦)，
●用於影響縮合速率及儲存穩定性之封端劑，其選自以下各物之群：乙醯氧基三烷矽烷、烷氧基三烷矽烷、鹵基三烷矽烷及其衍生物，
●蠟及蠟狀化合物(諸如，蜂蠟、Syncrowax、羊毛蠟、巴西棕櫚蠟、荷荷芭(jojoba)、日本蠟及其類似物)、脂肪酸及脂肪醇、脂肪二 醇、脂肪酸及脂肪醇之酯、三酸甘油酯、脂肪醛、脂肪酮及脂肪β-二酮及其混合物，其中上文所提及之物質類別應各自含有鏈長度大於或等於十二個碳原子之分支及未分支碳鏈。
●聚合增稠、流變性改質添加劑，諸如聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、微晶纖維素、羥基乙酸澱粉鈉、三仙膠及結冷膠、明膠、瓊脂、褐藻酸及褐藻酸鹽、瓜爾膠粉、果膠、卡如賓、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聯合增稠聚胺基甲酸酯及其混合物。
一種合成方法係基於在溶劑或溶劑混合物中溶解氧化鋁之氧化物前驅體，溶劑較佳選自以下各物之群：高沸點二醇醚或較佳高沸點二醇醚及醇，隨後將合適酸(較佳羧酸，且此處尤其較佳甲酸或乙酸)添加至該溶劑或溶劑混合物，且此藉由添加合適錯合劑及螯合劑來完成，錯合劑及螯合劑諸如合適β-二酮，諸如乙醯基丙酮或(例如)1,3-環己二酮、α-及β-酮羧酸及其酯，諸如丙酮酸及其酯、乙醯乙酸及乙醯乙酸乙酯、異構二羥基苯甲酸，諸如3,5-二羥基苯甲酸及/或諸如乙醛肟之肟，及此類型之其他所引用化合物，以及上文所提及之錯合劑、螯合劑及控制縮合程度之劑的任何所要混合物。隨後在室溫下將由上文所提及之溶劑或溶劑混合物及水構成的混合物逐滴添加至氧化鋁前驅體之溶液，且隨後在80℃下歷時多達24h在回流下使混合物升溫。氧化鋁前驅體之膠凝可經由氧化鋁前驅體對水、對所使用之酸的莫耳比以及所使用錯合劑之莫耳量及類型而受特定控制。在每一情況下必要之合成持續時間同樣取決於上文所提及之莫耳比。隨後藉助於真空蒸餾自視情況已進一步稀釋的最終反應混合物移除在反應中出現之易於揮發且所要寄生副產物。真空蒸餾係藉由在70℃之恆定溫度下逐步將最終壓力減少至30毫巴而達成。在蒸餾處理之後或甚至在蒸餾 處理之前，藉由特定添加有利於膠之流變性及可印刷性的合適溶劑而調整混合凝膠之所要性質，該等溶劑諸如高沸點二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯及其他溶劑，諸如萜品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、鄰苯二甲酸丁苄酯及溶劑混合物，且視情況經稀釋。並行於稀釋及調整膠性質，添加由二氧化矽及氧化硼之經縮合氧化物前驅體構成的混合物。出於此目的，首先將氧化硼之前驅體引入溶劑中，該溶劑諸如二苄醚、鄰苯二甲酸丁苄酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、THF或相當的溶劑，添加、溶解合適羧酸酐或在回流下使其達到反應直至存在澄清溶液為止，該羧酸酐諸如乙酸酐、乙酸甲醯酯或丙酸酸酐或相當的酸酐。將視情況預溶解於所使用之反應溶劑中的二氧化矽之合適前驅體逐滴添加至此溶液。隨後使反應混合物升溫或回流長達24h。在混合所有組分之後，可根據對應於上文同樣已詳細描述之助劑及添加劑的特定要求而進一步調整及完善膠流變性，其中該等聚合增稠劑的根據本發明之使用具有特定作用。藉由劇烈攪拌將增稠劑攪拌至混合物中，其中攪拌持續時間取決於所使用之各別增稠劑。增稠劑之拌入可視情況包含真空處理步驟，在此期間移除攪拌入高度黏稠物質之氣泡。取決於所使用之增稠劑，可能必須允許所得膠膨脹長達三天之時段。
替代合成方法係基於二氧化矽及氧化硼之氧化物前驅體之經縮合溶膠的製備。出於此目的，首先將氧化硼之前驅體引入溶劑中，該溶劑諸如二苄醚、鄰苯二甲酸丁苄酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、THF或相當的溶劑，添加、溶解合適羧酸酐或在回流下使其達到反應直至存在澄清溶液為止，該羧酸酐諸如乙酸酐、乙酸甲醯酯或丙酸酸酐或相當的酸酐。將視情況預溶解於所使用之反應溶劑中的二氧化矽之合適前驅體逐滴添加至此溶液。隨後使反應混合物升溫或回流長達24h。隨後將諸如二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯之合適溶劑及諸如萜 品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、鄰苯二甲酸丁苄酯之其他溶劑或其溶劑混合物添加至溶膠，其中合適錯合劑及螯合劑諸如合適β-二酮，諸如乙醯基丙酮或(例如)1,3-環己二酮、α-及β-酮羧酸及其酯，諸如丙酮酸及其酯、乙醯乙酸及乙醯乙酸乙酯、異構二羥基苯甲酸，諸如3,5-二羥基苯甲酸及/或諸如乙醛肟之肟，及此類型之其他所引用化合物，以及上文所提及之錯合劑、螯合劑及控制縮合程度之劑的任何所要混合物，該等錯合劑及螯合劑在存在水之情況下已預溶解；且攪拌混合物，其中可同時增加反應混合物之溫度。混合兩種溶液之持續時間可在0.5分鐘與五小時之間。藉助於油浴加熱全部混合物，油浴溫度通常設定成155℃。在混合已知為合適之由兩部分溶液組成的全部溶液之持續時間之後，隨後將自身已預溶解於上文所提及之溶劑或溶劑混合物中之一者中的合適氧化鋁前驅體逐滴添加至反應混合物中或使其進入反應混合物中以使得添加過程在自添加起的五分鐘之時間窗口中完成。現以此方式完成之反應混合物隨後在回流下歷時一至四小時升溫。可隨後使用上文已提及之其他助劑進一步改質溫膠化混合物之流變性質，然而，詳言之且尤其較佳使用待根據本發明使用之聚合增稠劑。在此處藉由劇烈攪拌將增稠劑攪拌入混合物，其中攪拌持續時間取決於所使用之各別增稠劑。增稠劑之拌入可視情況包含真空處理步驟，在此期間移除拌入高度黏稠物質之氣泡。取決於所使用之增稠劑，可能必須允許所得膠膨脹長達三天之時段。
出人意料地，在此處已發現在膠調配期間所使用之聚合物可有利地與存在於混合溶膠中之成分聯合地相互作用。此相互作用係基於在被拌入用於調配之聚合物與存在於混合溶膠中之成分(在此情況下較佳為鋁)之間的配位及螯合錯合物形成。
在以下實例中，再生本發明之較佳實施例。
如上文所陳述，本描述使得熟習此項技術者能夠全面地使用本 發明。因此將假定熟習此項技術者將能夠在最廣泛範疇內利用以上描述，即使無其他註解亦然。
若任何內容不明確，則不言而喻應查詢所引用之公開案及專利文獻。因此，此等文件被視為本描述之揭示內容之一部分。
為了較佳理解且為了說明本發明，下文給出處於本發明之保護範疇內的實例。該等實例亦用以說明可能的變化形式。然而，由於所描述之本發明原理之一般有效性，該等實例不適合於將本發明之保護範疇僅侷限於此等實例。
另外，對於熟習此項技術者不言而喻的是，在給定實例中且亦在描述之其餘部分中，組合物中存在的組分量始終總計為以整個組合物計100重量%、mol-%或vol.-%，且無法超過此，即使自所指示之百分數範圍可產生較高值亦如此。因此，除非另外指明，否則%資料被視為重量%、mol-%或vol.-%。
實例及描述中以及申請專利範圍中所給出之溫度的單位始終為℃。
實例 實例1：
首先將8g氧化硼引入玻璃燒瓶中，且使其懸浮於80g乙酸酐及160g四氫呋喃中。使混合物達到回流，且添加24.2g乙二醇單丁醚(EGB)。隨後將24.2g二乙氧基二甲基矽烷及31g二甲基二甲氧基矽烷添加至回流混合物，且使其升溫並沸騰30分鐘。將由480gEGB及250gTexanol構成的溶液(其中溶解有2.5g水、2g1,3-環己二酮及4.2g乙醛肟)添加至含矽氧烷溶液且使其混合20分鐘。歷時相同時段，反應溫度自80℃增加至120℃。在混合之後，歷時五分鐘之過程使溶解於400g之二苄醚中的50g之三第二丁酸鋁進入反應混合物中，且使所完成混合物再反應55分鐘。隨後在70℃下藉由真空蒸餾去除反應混合物中易於揮發的溶劑及反應產物，直至已達到30毫巴之最終壓力為止。 藉由在乙基纖維素中攪拌而自含硼摻雜墨水製備各種膠狀混合物。
實例2：
使用具有16μm之線直徑的350網篩、8μm至12μm之乳液厚度且另外使用200mm/s之壓輥速度及1巴之壓輥壓力將根據實例1之膠(其特徵在於4.3%之乙基纖維素的質量比例)印刷至矽晶圓表面上，且其隨後使用以下加熱區溫度在通流爐中經受乾燥：350℃/350℃/375℃/375℃/375℃/400℃/400℃。
具有大於5%之質量比例的膠混合物以及具有小於2.5%之質量比例的彼等膠混合物無法藉助於網印方法來處理。
圖2：展示在通流爐中乾燥後的藉助於根據本發明且根據實例1之組成及製備之含硼摻雜膠印刷的矽晶圓。不同色彩(→干涉色彩)對應於局部存在的玻璃薄膜厚度之差異。印刷方法之最佳化導致經印刷晶圓之色彩外觀更均勻。
實例3：
首先將4g氧化硼引入玻璃燒瓶中，且使其懸浮於40g乙酸酐及80g四氫呋喃中。使混合物達到回流，且添加11.25g乙二醇單丁醚(EGB)。隨後將12.1g二乙氧基二甲基矽烷及15.1g二甲基二甲氧基矽 烷添加至回流混合物，且使其升溫並沸騰30分鐘。將32.5g含矽氧烷溶液與由240gEGB及125gTexanol構成的69.8g溶液混合，且在攪拌反應混合物下歷時20分鐘之過程使加熱溫度自80℃增加至120℃。將1.75g1,3-環己二酮、0.75g乙醛肟及0.5g水溶解於反應混合物中。隨後歷時五分鐘之過程將溶解於40g二苄醚中的10g三第二丁酸鋁逐滴添加至反應混合物。在添加之後，使混合物再反應55分鐘。反應混合物隨後在70℃下經受真空蒸餾，直至已達到30毫巴之最終壓力，以便使混合物去除易於揮發的溶劑及反應產物。此處測得31.74g之質量損失。藉由在乙基纖維素中攪拌而自含硼摻雜墨水製備各種膠狀混合物：為此目的，將5.1g乙基纖維素攪拌至106.1g摻雜墨水中。在攪拌之後，使膠放置隔夜。
實例4：
藉助於具有18μm之線直徑的400網篩將根據本發明的根據實例3之膠印刷至經鹼性蝕刻n型CZ晶圓上。其他印刷參數對應於實例2中已描述之彼等者(同樣使用該佈局)。藉助於含磷摻雜墨水藉由噴霧塗佈而塗佈經印刷晶圓，且晶圓隨後在935℃下經受共擴散方法30分鐘，接著在乾燥合成空氣中氧化五分鐘，另外繼之以15分鐘之另一驅入步驟。藉助於次級離子質譜分析(SIMS)研究硼摻雜區。晶圓之主摻雜對應於藉由硼之p摻雜。
圖3：展示藉由根據實例3的根據本發明之摻雜膠印刷之經鹼性蝕刻n型CZ晶圓的SIMS摻雜分佈。經摻雜結構僅具有密集硼摻雜。磷摻雜對應於n型晶圓之本底摻雜。
實例5：
藉助於錐板流變儀研究根據本發明的根據實例1之膠的動態黏度。該等膠具有非牛頓流動性質。
以單獨批次將150g乙二醇單丁醚、75.9gTexanol及121.9g二苄醚混合。溶劑混合物之黏度為3.47mPa*s。在一種情況下將3.5gEthocel及在第二種情況下將4.5gEthocel攪拌至100g溶劑中。另外，根據實例1測得含硼摻雜墨水之動態黏度。所研究之所有介質展現牛頓流動性質。
自表2及3之比較而變得清晰的是，將增稠劑添加至溶解有混合溶膠之溶劑混合物允許混合物之黏度增加。在不與混合溶膠之活性組分相互作用的情況下，將預期黏度增加至~600mPas。相比之下，具有乙基纖維素之相同質量比例的對應膠混合物展現26.1Pa*s之動態黏度，亦即，預期值之約45倍。出於此原因，可假定此等實例中所使用之增稠劑經受與混合溶膠之部分的聯合相互作用，從而致使在溶液中發生之結構形成與在純溶劑混合物中發生之結構形成相比顯著增加。此結構形成可由聚合物與存在於混合溶膠中之鋁核心形成錯合物及螯合錯合物來解釋。

Claims (24)

  1. 一種可印刷硼摻雜膠及/或凝膠，其係基於諸如二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體，其包含作為增稠劑之至少一種聚合物，該聚合物選自以下各物之群：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、微晶纖維素、羥基乙酸澱粉鈉、三仙膠及結冷膠(gellan gum)、明膠、瓊脂、褐藻酸、褐藻酸鹽、瓜爾膠粉、果膠、卡如賓(carubin)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聯合增稠聚胺基甲酸酯或其混合物，該等可印刷硼摻雜膠及/或凝膠可在太陽能電池生產方法中用於在一側上之局部及/或整個區域擴散及摻雜。
  2. 如請求項1之可印刷硼摻雜膠，其包含至少一種聚合物作為增稠劑，該聚合物選自以下各物之群：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛及乙基纖維素或其混合物。
  3. 如請求項1或2之可印刷硼摻雜膠，其包含至少一種聚合物作為增稠劑，該聚合物聯合地且因此以結構形成方式與混合溶膠之成分相互作用，且導致結構黏度明顯比相當的僅包含聚合增稠化合物之膠更顯著。
  4. 如請求項1至3中任一項之可印刷硼摻雜膠，其包含至少一種聚合物作為增稠劑，該聚合物經由配位及/或螯合機制與該混合溶膠之成分相互作用。
  5. 如請求項1至3中任一項之可印刷硼摻雜膠，其包含選自以下各物之群的添加劑：氫氧化鋁及氧化鋁、膠體沈澱或高度分散二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦及碳氮化鈦，以用於調整該膠的流變 性，以及包含對經乾燥膠之層厚度具有正面影響的微粒調配助劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其為基於二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體的組合物。
  7. 如請求項1至5中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其為基於二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體之混合物的組合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其已基於二氧化矽之前驅體而獲得，該等前驅體選自以下各物之群：對稱或不對稱單取代至四取代羧基-，烷氧基-及烷氧烷基矽烷，詳言之，至少一個氫原子鍵結至中心矽原子之烷基烷氧基矽烷，含有個別或不同飽和、不飽和的分支、未分支脂族、脂環及芳族基團的羧基-、烷氧基-及烷氧烷基矽烷，詳言之，烷基烷氧基矽烷，其又可在烷基、醇鹽或羧基基團之任何所要位置處由選自以下各物之群：O、N、S、Cl及Br的雜原子官能化，以及此等前驅體之混合物。
  9. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其係基於二氧化矽之前驅體而獲得，該等前驅體選自以下各物之群：正矽酸四乙酯及其類似物、三乙氧基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、雙[三乙氧基矽烷基]乙烷及雙[二乙氧基甲基矽烷基]乙烷及其混合物。
  10. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其係基於氧化鋁之前驅體而獲得，該等前驅體選自以下各物之群：對稱及不對稱取代之醇化鋁(醇鹽)、參(β-二酮)鋁、參(β-酮酯)鋁、鋁皂、羧酸鋁及其混合物。
  11. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其係基於氧化 鋁之前驅體而獲得，該等前驅體選自以下各物之群：三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三第二丁酸鋁、三丁酸鋁、三戊醇鋁及三異戊醇鋁、乙醯基丙酮鋁或參(1,3-環已二酸)鋁、單乙醯基丙酮單醇鋁、參(羥基喹啉)鋁、單-及二元硬脂酸鋁及三硬酯酸鋁、乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼式甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及其混合物。
  12. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其係基於氧化硼之前驅體而獲得，該等前驅體選自以下各物之群：硼酸烷基酯、官能化1,2-二醇之硼酸酯、烷醇胺之硼酸酯、硼酸及羧酸之混合酸酐及其混合物。
  13. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其中其已基於氧化硼之前驅體獲得，該等前驅體選自以下各物之群：氧化硼、氧化二硼、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸二醇酯、硼酸乙二醇酯、硼酸甘油酯、2,3-二羥丁二酸之硼酸酯、四乙醯氧基二硼酸酯，及烷醇胺：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺及三丙醇胺之硼酸酯。
  14. 如請求項1至7中任一項之可印刷硼摻雜膠，其可藉由使如請求項8至13之前驅體在含水或無水條件下藉助於溶膠-凝膠技術同時或依序進行部分或完全物質內及/或物質間縮合而獲得，從而形成儲存穩定、可極易於印刷且印刷穩定的調配物。
  15. 如請求項14之可印刷硼摻雜膠，其可藉由在縮合反應期間移除揮發性反應助劑及副產物而獲得。
  16. 如請求項14或15之可印刷硼摻雜膠，其可藉由調整前驅體濃度、水及觸媒含量及反應溫度及時間而獲得。
  17. 如請求項14至16中任一項之可印刷硼摻雜膠，其可藉由特定添加呈錯合劑及/或螯合劑形式之縮合控制劑、呈以總體積計的界 定量之各種溶劑而獲得，由此特定地控制所形成之混合溶膠及凝膠之膠凝程度。
  18. 一種如請求項1至17中任一項之基於二氧化矽、氧化鋁及氧化硼之前驅體的可印刷硼摻雜膠及/或凝膠在用於生產太陽能電池之方法中的用途，其中在太陽能電池，較佳以經結構化方式摻雜之高效太陽能電池的生產中，該等可印刷硼摻雜膠及/或凝膠藉助於合適印刷方法印刷至矽表面上以達成在一側上之局部及/或整個區域擴散及摻雜的目的，且經乾燥且隨後藉助於合適高溫製程用於將存在於經乾燥膠中之氧化硼前驅體釋放至位於該硼膠下方之基板進行該基板之特定摻雜。
  19. 一種如請求項1至17中任一項之可印刷硼摻雜膠在用於生產太陽能電池之方法中的用途，其中該等可印刷硼摻雜膠係藉助於印刷方法來處理及沈積，該印刷方法選自以下各物之群：旋塗或浸塗、滴落塗佈、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網印或柔性凸版印刷、凹版、噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力施配、輥塗或噴霧塗佈、超聲波噴霧塗佈、管噴印刷、雷射轉移印刷、移印、平板式網印及旋轉網印。
  20. 一種將如請求項1至17中任一項之可印刷硼摻雜膠的用途，其用作用於處理用於光伏、微電子、微機械及微光學應用的矽晶圓之摻雜介質。
  21. 一種如請求項1至17中任一項之可印刷硼摻雜膠之用途，其用於生產PERC、PERL、PERT及IBC太陽能電池及相當的太陽能電池用途，其中該等太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、EWT、選擇性發射極、選擇性前表面場、選擇性後表面場及雙面性(bifaciality)。
  22. 一種如請求項1至17中任一項之可印刷硼摻雜膠的用途，其充當 矽之含硼摻雜介質，其中該介質同時充當擴散障壁或擴散抑制層以阻擋磷通過此介質不當擴散且完全阻擋或適當程度抑制該不當擴散，使得在此等經印刷介質下方的主要摻雜為p型，亦即，含硼。
  23. 如請求項22之用途，其中藉由合適溫度處理進行該經印刷基板之摻雜，且藉助於習知氣相擴散同時及/或依序誘發藉由相反極性之摻雜劑對未經印刷矽晶圓表面之摻雜，其中該等經印刷之硼摻雜膠充當阻擋該相反極性之該等摻雜劑的擴散障壁。
  24. 一種使用硼摻雜膠摻雜矽晶圓之方法，其特徵在於a)用如請求項1至17中任一項之可印刷硼摻雜膠印刷矽晶圓的一或兩側的局部或一側之整個表面，該等經印刷之膠經乾燥、壓緊，且該等矽晶圓隨後經受使用例如磷醯氯的後續氣相擴散，從而得到經印刷區中之p型摻雜及僅經受氣相擴散之區中的n型摻雜，或b)壓緊大面積印刷至該矽晶圓上之如請求項1至17之硼摻雜膠，且藉助於雷射輻射自該經乾燥及/或壓緊之膠引發下伏基板材料之局部摻雜，繼之以高溫處理，由此誘發擴散及摻雜以用於在矽中生產兩級p型摻雜位準，或c)用如請求項1至17之硼摻雜膠印刷該矽晶圓的一側局部，其中該經結構化沈積可視情況具有交替線，該等經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於經PVD及/或CVD沈積之磷摻雜摻雜劑源塗佈該矽晶圓之同一側上之該整個表面，其中該等硼摻雜膠之該等經印刷結構經囊封，且藉由合適高溫處理使整個重疊結構進行該矽晶圓之結構化摻雜，其中該經印刷之硼膠充當阻擋 位於頂部上之該含磷摻雜劑源及其中存在之摻雜劑的擴散障壁，或d)用如請求項1至17之硼摻雜膠印刷該矽晶圓的一側局部，其中該經結構化沈積可視情況具有交替線，該等經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於磷摻雜摻雜墨水或摻雜膠塗佈該矽晶圓之同一側上之該整個表面，其中該等硼摻雜膠之該等經印刷結構經囊封，且藉由合適高溫處理使該整個重疊結構進行該矽晶圓之結構化摻雜，且其中該經印刷之硼膠充當阻擋位於頂部上之該含磷摻雜劑源及其中存在之該摻雜劑的擴散障壁，或e)用如請求項1至17之硼摻雜膠印刷該矽晶圓的一側局部，其中該經結構化沈積可視情況具有交替線，該等經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於磷膠對該矽晶圓之晶圓同一側印刷與前述印刷相比的陰性結構，且在存在諸如磷醯氯之習知基於磷之氣相擴散源的情況下，藉由合適高溫處理使該整個結構進行該矽晶圓的一側且遍及相反側之整個表面的結構化摻雜，其中該經印刷之硼膠充當阻擋同時存在之其他含磷擴散源的擴散障壁，或f)用如請求項1至17之硼摻雜膠印刷該矽晶圓的一側局部，其中該經結構化沈積可視情況具有交替線，該等經印刷結構經乾燥及壓緊，且隨後藉助於磷膠對該矽晶圓之晶圓同一側印刷與前述印刷相比的陰性結構，隨後用另一磷摻雜膠來印刷該同一晶圓之該相反側，其中應用該等磷摻雜膠之印刷步驟之順序未必需要按該序列發生，且藉由合適高溫處理使該整個結構進行 該矽晶圓的一側且遍及該相反側之該整個表面的結構化摻雜，其中該經印刷之硼膠充當阻擋同時存在之其他含磷擴散源的擴散障壁。
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