CN103840207B - 一种耐高温的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备原料包括聚(甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯‑乙酸乙烯酯)、无机填料和耐高温树脂。本发明所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质用聚(甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯‑乙酸乙烯酯)基体，综合了MMA良好的吸液性能、St较好的加工性能和VAc良好的机械强度等优点；本发明所述的耐高温树脂的热分解温度大于250℃，电解质膜具有很好地耐热性能，170℃加热1h，横向、纵向的热收缩率均小于4％，在高温条件下也能保持膜的尺寸稳定性，不会导致电池发生内部短路。

Description

一种耐高温的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质制备的技术领域，特别涉及一种含耐高温树脂的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
自从1999年聚合物锂离子电池投放市场以来，由于其具有重量轻、比能量高、安全性能好等优点引起人们广泛关注。凝胶聚合物电解质(GRE)是聚合物锂离子电池的关键性材料，对电池的电化学性能有很大的影响，GRE使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶，可以避免液体电解质泄漏的问题；同时其可塑性强，可做到形状任意化，可保证电池内部的充分接触。迄今为止，已经报道了很多用作GRE基体的聚合物，如聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。但GRE基体仍存在一些问题：由于使用同一单体聚合而成，综合性能较差，好的机械强度与高的离子电导率不能兼得。
对此，国内外展开了对锂离子电池凝胶聚合物电解质的大量研究。申请号为200610043125.8的中国发明专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅／聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，虽然机械强度比较理想，但离子电导率仅为3.44×10- 4S·cm-1。申请号为200810029569.5的中国专利公开了“自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用”，电化学稳定窗口较高可达5.6V，但其离子电导率刚刚达到3.48×10-3S·cm-1，对于实际应用仍有一定距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温的、离子电导率高的、自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备原料包括聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)、无机填料和耐高温树脂。
优选地，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)具有以下的结构式：
其中，w为1～1.5万的整数。
优选地，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的制备方法为(如图1所示)：
第一步：在N2气氛保护下，将质量百分比为1～3％的乳化剂溶解在质量百分比为58～72％的去离子水中，加入质量百分比之和为30～40％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和乙酸乙烯酯(VAc)，搅拌均匀，在55～65℃下滴加质量百分比为0.2～0.4％的引发剂，在600r／min的速度下搅拌反应5～9h，得到乳液；(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
第二步：将所得乳液倒入质量分数为2～5％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用去离子水洗涤后，50～65℃真空干燥24～48h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)(P(MMA-St-VAc))。
优选地，所述的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的质量比为(1～3)∶(1～3)∶1。
优选地，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾或十二烷基磺酸铵。
优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；引发剂的滴定速度为2-3s／滴；
优选地，所述的洗涤方法为：用55-70℃(去离子水洗涤4-6次，再用常温去离子水洗4-6次。
本发明还提供了上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：在60～85℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为800～1200r／min，加入无机填料和耐高温树脂，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为6～12％，无机填料的质量分数为0～15％，耐高温树脂与聚合物的质量比为0～20∶100，砂磨1-2h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的2～12％，将所得粘稠溶液涂布在玻璃板上，常温下蒸发掉丙酮，55～70℃下真空干燥5-9h，制得自支撑的凝胶聚合物膜；
第二步：在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30～60min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。
优选地，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为1∶1～9∶1。
优选地，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm。
优选地，所述的耐高温树脂为双马来酰亚胺或环氧树脂增韧双马来酰亚胺的一种，其热分解温度大于250℃。
优选地，所述的凝胶聚合物膜的厚度为40～60μm。
优选地，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质用聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)基体，综合了MMA良好的吸液性能、St较好的加工性能和VAc良好的机械强度等优点；本发明所述的耐高温树脂的热分解温度大于250℃，电解质膜具有很好地耐热性能，170℃加热1h，横向、纵向的热收缩率均小于4％，在高温条件下也能保持膜的尺寸稳定性，不会导致电池发生内部短路。
(2)本发明所述无机填料中，BaSO4是与锂元素同族的碱金属，无法与锂形成任何形式的键合，避免了枝状结晶的产生，提高了电池的安全性能；纳米二氧化硅气凝胶密度小，在聚合物中的分散，阻碍了聚合物链段的规整排列，使其保持无定形态，形成三维网状结构，增加了电解质膜的孔隙率，Li+的迁移速度加快，隔膜的离子电导率可达5.6×10-3S／cm。
(3)本发明方法制作工艺简单，效率高，生产成本较小，所得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质具有较好的吸液、保液能力与机械强度，为工业化生产提供了条件。
附图说明
图1为聚合物P(MMA-St-VAc)的合成路线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述各个实施例，聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和乙酸乙烯酯(VAc)均为分析纯，反应前先蒸馏除去单体中的阻聚剂对苯二酚。
对比例1
没有添加无机填料的聚合物电解质：
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为2％的乳化剂溶解在质量百分比为62.8％的去离子水中，加入质量百分比为35％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为2∶3∶1)，搅拌均匀，在60℃下滴加质量百分比为0.2％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应8h，将所得乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用65℃去离子水洗涤5次，再用常温去离子水洗5次，60℃真空干燥24h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在70℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为800r／min。所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为8％，砂磨1.5h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的8％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，70℃下真空干燥5h，制得自支撑的凝胶聚合物膜
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
对比例2
没有添加无机填料的聚合物电解质：
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为2％的乳化剂溶解在质量百分比为59.6％的去离子水中，加入质量百分比为38.1％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为1∶1∶1)，搅拌均匀，在60℃下滴加质量百分比为0.3％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应8h，将所得乳液倒入质量分数为3.5％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用60℃去离子水洗涤5次，再用常温去离子水洗5次，60℃真空干燥24h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在70℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为900r／min。加入热分解温度为250℃的双马来酰亚胺，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为8％，耐高温树脂与聚合物的质量比为5∶100，砂磨1h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的5％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，65℃下真空干燥6h，制得自支撑的凝胶聚合物膜
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
对比例3
没有添加耐高温树脂的聚合物电解质：
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为2.5％的乳化剂溶解在质量百分比为65％的去离子水中，加入质量百分比为32.3％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为2∶2∶1)，搅拌均匀，在55℃下滴加质量百分比为0.2％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应9h，将所得乳液倒入质量分数为4％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用70℃去离子水洗涤4次，再用常温去离子水洗4次，50℃真空干燥48h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在80℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为1000r／min。加入无机填料，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为10％，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，无机填料的质量分数为5％，其中，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为7∶1，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm，砂磨1.5h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的10％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，60℃下真空干燥8h，制得自支撑的凝胶聚合物膜。
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
实施例1
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为1.6％的乳化剂溶解在质量百分比为58％的去离子水中，加入质量百分比为40％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为3∶2∶1)，搅拌均匀，在60℃下滴加质量百分比为0.4％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应9h，将所得乳液倒入质量分数为2％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用60℃去离子水洗涤5次，再用常温去离子水洗5次，60℃真空干燥24h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在85℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为1200r／min。加入无机填料和热分解温度为250℃的双马来酰亚胺，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为12％，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，无机填料的质量分数为10％，其中，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为1∶1，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm，耐高温树脂与聚合物的质量比为10∶100，砂磨2h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的2％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，70℃下真空干燥5h，制得自支撑的凝胶聚合物膜。
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
实施例2
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为1.8％的乳化剂溶解在质量百分比为68％的去离子水中，加入质量百分比为30％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为3∶2∶1)，搅拌均匀，在65℃下滴加质量百分比为0.2％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应6h，将所得乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用65℃去离子水洗涤5次，再用常温去离子水洗5次，65℃真空干燥24h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在60℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为800r／min。加入无机填料和热分解温度为250℃的双马来酰亚胺，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为6％，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，无机填料的质量分数为15％，其中，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为9∶1，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm，耐高温树脂与聚合物的质量比为5∶100，砂磨1.5h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的6％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，55℃下真空干燥9h，制得自支撑的凝胶聚合物膜
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
实施例3
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为3％的乳化剂溶解在质量百分比为64.7％的去离子水中，加入质量百分比为35％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为1∶2∶1)，搅拌均匀，在65℃下滴加质量百分比为0.3％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应5h，将所得乳液倒入质量分数为5％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，用55℃去离子水洗涤6次，再用常温去离子水洗6次，65℃真空干燥24h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在75℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为900r／min。加入无机填料和热分解温度为250℃的双马来酰亚胺，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为7％，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，无机填料的质量分数为8％，其中，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为5∶1，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm，耐高温树脂与聚合物的质量比为15∶100，砂磨1h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的8％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，65℃下真空干燥6h，制得自支撑的凝胶聚合物膜；
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
实施例4
1)在N2气氛保护下，将质量百分比为1％的乳化剂溶解在质量百分比为61.7％的去离子水中，加入质量百分比为37％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为1∶3∶1)，搅拌均匀，在60℃下滴加质量百分比为0.3％的引发剂(控制滴定速度为2～3s／滴)，在600r／min的速度下搅拌反应7h，将所得乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用65℃去离子水洗涤5次，再用常温去离子水洗5次，60℃真空干燥48h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)。(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)
2)在65℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为1000r／min。加入无机填料和热分解温度为250℃的双马来酰亚胺，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为9％，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，无机填料的质量分数为5％，其中，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为2∶1，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm，耐高温树脂与聚合物的质量比为20∶100，砂磨1.5h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的12％，将所得粘稠溶液涂布在光滑的玻璃板上，涂膜厚度通过玻璃板四周贴透明胶纸的方法固定，常温下蒸发掉丙酮，70℃下真空干燥5h，制得自支撑的凝胶聚合物膜；
3)在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。
上述所制得的锂离子电池凝胶聚合物电解质膜的性能见表1。
(1)凝胶聚合物电解质的吸液率测试：
将干膜浸泡在电解液2小时后，根据公式A＝(W2-W1)／W1×100％计算得到凝胶聚合物电解质的吸液率，W1和W2分别代表干膜和浸泡电解液后湿膜的质量。
(2)热收缩率的测试条件为：180℃，1h。
(3)用交流阻抗试验测试凝胶聚合物电解质的离子电导率：
在常温下，将实施例3得到的凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢电极之间，进行交流阻抗实验。离子电导率由下面公式计算得到：σ=L／A·R(其中L表示凝胶聚合物电解质膜的厚度，A为电极与膜的接触面积，R为凝胶聚合物电解质膜的电阻)。
(4)电化学窗口测试：
采用三电极体系进行循环伏安测试来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，工作电极为玻碳电极，对电极和参比电极为锂电极，扫描范围为2～6V，扫描速度为5mV／S。
表1对比例及实施例的凝胶聚合物电解质膜的性能对照表

Claims (7)

1.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：在60～85℃下，将聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯）与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯）均匀分散于丙酮中，搅拌速度为800～1200r/min，加入无机填料和耐高温树脂，所述的耐高温树脂为双马来酰亚胺或环氧树脂增韧双马来酰亚胺的一种，其热分解温度大于250℃，所得混合物中聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯）的质量分数为6～12%，无机填料的质量分数为0～15%，不包括0，耐高温树脂与聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯）的质量比为0～20：100，不包括0，砂磨1-2h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的2～12%，将所得粘稠溶液涂布在玻璃板上，常温下蒸发掉丙酮，55～70℃下真空干燥5-9h，制得自支撑的凝胶聚合物膜；
第二步：在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30～60min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯）的制备方法为：
第一步：在N2气氛保护下，将质量百分比为1～3%的乳化剂溶解在质量百分比为58～72%的去离子水中，加入质量百分比之和为30～40%的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55～65℃下滴加质量百分比为0.2～0.4%的引发剂，在600r/min的速度下搅拌反应5～9h，得到乳液，此步骤中所有质量百分数均以乳液为基准；
第二步：将所得乳液倒入质量分数为2～5%的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1：1，过滤，将沉淀用去离子水洗涤后，50～65℃真空干燥24～48h得白色聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯）。
3.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的质量比为（1～3）：（1～3）：1。
4.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾或十二烷基磺酸铵。
5.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；引发剂的滴定速度为2-3s/滴。
6.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为1:1～9:1。
7.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol/L的浓度溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中得到。
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