CN112002940B - 一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池，其以气凝胶膜为基体，在所述基体中填充聚合物基电解质而形成；其中，所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：聚合物10%‑30%、溶剂20%‑70%、增塑剂10%‑30%、电解质盐10%‑20%；或者所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：单体10%‑30%、聚合引发剂0.01%‑0.03%、溶剂20%‑70%、增塑剂0‑30%、电解质盐10%‑20%。本发明通过作为支撑骨架的无机气凝胶膜与凝胶聚合物电解质复合而成，制备的复合固态电解质在保证良好的液态分散离子电导率的同时，力学性能得到了有效提高。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，具体而言，涉及一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池。

背景技术

二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、循环性能好等无可比拟的优点，被广泛应用于可携带的能源装置中。目前，广泛应用的液态电解质易腐蚀正、负极，从而造成电池容量不可逆损失。同时放热反应产生的热量也会使液态电解质分解，从而产生可燃气体，并引起火灾和爆炸等严重安全问题。采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端，另外，固态电解质良好的机械强度也使电池具有更好的安全性和持久性。现有的固态电解质包括聚合物固态电解质和复合固态电解质两种，其中，有机聚合物固态电解质具有良好的耐热性能及力学性能，同时可起到离子传导及隔膜的功能；但是全固态聚合物电解质的离子电导率较低，无法实现商用化。解决这一难题的方法是目前迅速发展的凝胶态聚合物电解质，该类电解质具备高聚物的网络结构又兼具液态的分散导电性，离子导率可接近液态电解质水平。尽管凝胶电解质性能已达到较高水平，但其容易在温度升高或长时间放置后，因分子链间作用力减弱而发生溶胀、溶解，电解质丧失力学性能，引发电池内部短路。如何在保持其良好的液态分散离子电导率的前提下，最大限度地提高其力学性能，是凝胶电解质商用化的关键问题。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种复合固态电解质及其制备方法，旨在解决现有全固态电解质电导率低而凝胶态电解质力学性能较差的问题。

本发明提出了一种复合固态电解质，其以气凝胶膜为基体，在所述基体中填充聚合物基电解质而形成；其中，所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：聚合物10％-30％、溶剂20％-70％、增塑剂10％-30％、电解质盐10％-20％；或者所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：单体10％-30％、聚合引发剂0.01％-0.03％、溶剂20％-70％、增塑剂0-30％、电解质盐10％-20％。

进一步地，上述复合固态电解质中，所述气凝胶膜的厚度为50-800μm；和/或所述气凝胶膜的孔径为10-80nm；和/或所述气凝胶膜的材质为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、三氧化二铁和氧化锡中的一种或多种。

进一步地，上述复合固态电解质中，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；或所述单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种；所述聚合引发剂为氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄基苯)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。

进一步地，上述复合固态电解质中，所述溶剂为乙腈、丙酮和乙醇中的至少一种；和/或所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈和尿素的一种或多种；和/或所述电解质盐为锂盐、铝盐或钠盐。

进一步地，上述复合固态电解质中，所述锂盐为双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的一种或多种；所述铝盐为三氟甲磺酸铝和三氯化铝中的一种或多种；钠盐为六氟磷酸钠和高氯酸钠中的一种或多种。

本发明提供的合固态电解质，通过作为支撑骨架的无机气凝胶膜与凝胶聚合物电解质复合而成，其中，气凝胶膜的高孔隙率促进了可以使得凝胶电解质具有较高的担载量，较大的内表面及可以促进聚合物基电解质中电解质盐的解离，气凝胶膜的高弹性模量可以保证制备的复合固态电解质的力学性能，使得制备的复合固态电解质在保证良好的液态分散离子电导率的同时，力学性能得到了有效提高；此外，本发明中的电解质盐包括了锂盐、铝盐和钠盐，制备的复合固态电解质可适用于多种电池体系，有利于规模化生产。

本发明还提供了一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其中，所述电解质层含有上述任一项中所述的复合固态电解质。由于该复合固态电解质具有较高的离子电导率和较强的力学性能，因此，该固态电池具有良好的电化学性能和稳定性。

本发明还提供了一种合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将配方中的聚合物、溶剂、增塑剂和电解质盐混合后，经处理形成均一的前驱体溶液；或者将配方中的单体、聚合引发剂、溶剂、增塑剂和电解质盐混合后，经处理形成均一的前驱体溶液；所述配方包括以下质量百分比的组分：聚合物10％-30％、溶剂20％-70％、增塑剂10％-30％、电解质盐10％-20％；或者所述配方包括以下质量百分比的组分：单体10％-30％、聚合引发剂0.01％-0.03％、溶剂20％-70％、增塑剂0-30％、电解质盐10％-20％；步骤2，将所述前驱体溶液填充至所述气凝胶膜中，在预设条件下固化一段时间，即可得到复合固态电解质。

进一步地，上述复合固态电解质的制备方法中，所述步骤2中，在向所述气凝胶膜中填充前驱体溶液前，对所述气凝胶膜进行抽真空处理。

进一步地，上述复合固态电解质的制备方法中，所述步骤2中，将所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中，或者将所述前驱体溶液注入所述气凝胶膜中。

进一步地，上述复合固态电解质的制备方法中，在选用含有聚合物的配方制备所述前驱体溶液时，所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中的时间为100-600s；在选用含有单体的配方制备所述前驱体溶液时，所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中的时间为50-500s。

进一步地，上述复合固态电解质的制备方法中，在选用含有聚合物的配方制备所述前驱体溶液时，将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在50-80℃下固化一段时间，以得到复合固态电解质；或在选用含有单体的配方制备所述前驱体溶液时，将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在一定波长的紫外光辐照一段时间后，于20-40℃下固化一段时间，以得到复合固态电解质。

本发明提供的复合固态电解质的制备方法，工艺简单、制备周期短，可适用于多种电池体系，利于规模化生产；此外，本发明制备的复合固态电解质具有较高的离子电导率和弹性模量，可应用在多种类型的固态电池中。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

本发明提供了一种复合固态电解质，其以具有三维网状孔结构的气凝胶膜为基体，在所述基体中填充聚合物基电解质而形成；其中，所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：聚合物10％-30％、溶剂20％-70％、增塑剂10％-30％、电解质盐10％-20％；或者所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：单体10％-30％、聚合引发剂0.01％-0.03％、溶剂20％-70％、增塑剂0-30％、电解质盐10％-20％。采用上述配比可保证前驱体溶液的黏度，使其可充分浸润载体膜，并且保证快速固化，使电解质可以附着于载体膜上。

具体而言，气凝胶膜的材质为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、三氧化二铁和氧化锡中的一种或多种。例如二氧化硅气凝胶膜、二氧化锆气凝胶膜、三氧化二铝气凝胶膜等。

从微观结构来看，气凝胶膜的孔径大小及孔隙率分布对于聚合物基电解质和气凝胶膜的复合影响较大，孔径过大，前驱体溶液很难充分附着在气凝胶膜上，导致气凝胶膜中前驱体溶液的保液量较少，不利于后续的固化操作；孔径过小，不利于由聚合物基电解质制备的前驱体溶液的浸入；孔隙率分布主要影响前驱体溶液担载量，因此，本发明中，气凝胶膜的孔径为10-80nm；优选为20-50nm，进一步优选为50nm，本发明实施例中，气凝胶膜的孔径可以为10nm、20nm、50nm、60nm、80μm等。

从宏观结构来看，气凝胶膜厚度过小的话，最终制备的复合固态电解质强度较弱，作为电池隔膜时，容易导致安全问题的发生；气凝胶膜的厚度越大，一方面无法保证前驱体溶液浸入完全，另一方面对于采用辐照固化的方法，不利于固化过程的充分进行，因此，本发明中，所述气凝胶膜的厚度为50-800μm，优选为100-600μm，进一步优选为600μm。例如本发明实施例中，气凝胶膜的厚度可以为50μm、60μm、100μm、200μm、400μm、600μm等。

选用上述材质的气凝胶膜质轻、强度较好，呈三维网状孔结构，使其具有较高的弹性模量和孔隙率，尤其是较大的内表面积和良好的表面化学性质，其中，高弹性模量能保证复合电解质具备较好的力学性能；高孔隙率可以保证凝胶状电解质的担载量高，从而保证高电导率；较大的内表面积可促进无机电解质盐的解离，并且内表面积对解离的阴离子有一定的吸附作用，两方面作用叠加可进一步提高电解质的离子电导率。聚合物基电解质可以采用聚合物体系或者单体交联体系，具体如下：

聚合物配方中，包括以下质量百分比的组分：聚合物10％-30％、溶剂20-70％、增塑剂10-30％、电解质盐10％-20％。优选为，聚合物30％、溶剂30％、增塑剂30％、电解质盐10％。

其中，聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。该类聚合物总体表现为官能团中某一杂化原子可以提供空轨道，使其可以与需传导的金属离子进行络合吸附-脱附来进行离子传导，有利于保证制得的电解质具有较高的离子电导率。

溶剂为乙腈、丙酮和乙醇中的至少一种；增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈和尿素的一种或多种；电解质盐为锂盐或铝盐。锂盐可以为双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的一种或多种；铝盐可以为三氟甲磺酸铝和三氯化铝中的一种或多种；钠盐可以为六氟磷酸钠和高氯酸钠中的一种或多种。

单体配方中，包括以下质量百分比的组分：单体10％-30％、聚合引发剂0.01％-0.03％、溶剂20％-70％、增塑剂0-30％、电解质盐10％-20％。其中，由于引发剂过少，产生的自由基少，将导致聚合反应提前终结，产物分子量低；引发剂过量，容易导致形成较多低聚体或分子量分布较宽，因此，优选的，聚合引发剂占单体质量的0.1％。

进一步对单体配方优化，单体配方包括以下质量百分比的组分：单体30％、溶剂58％、电解质盐11.97％、引发剂0.03％；或者单体30％、溶剂40％、增塑剂18％、电解质盐11.97％、引发剂0.03％。

其中，单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种；聚合引发剂为氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄基苯)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。不同的单体需要采用相应的引发剂进行扩链，例如选用的单体为聚乙二醇二丙烯酸酯时，选用氟化二苯基钛茂作为引发剂，选用的单体为丙烯酸-2-乙基己酯时，选用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为引发剂。

溶剂为乙腈、丙酮和乙醇中的至少一种；增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈和尿素的一种或多种；电解质盐为锂盐、铝盐或钠盐。锂盐可以为双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的一种或多种；铝盐可以为三氟甲磺酸铝、三氯化铝、钠盐为六氟磷酸钠和高氯酸钠中的一种或多种。

上述两种配方中，采用乙腈这类溶剂及丁二腈这类增塑剂，对电解质盐有更好的溶解效果，可以使电解质获得较高的电导率，配合双三氟甲基磺亚胺锂这类易解离并且阴离子基团体积较大的锂盐，易于离域，也可进一步提高离子电导率。

现有技术中的有机-无机复合固态电解质是将有机电解质与填料直接混合，由于无机填料容易发生团聚、结块，降低了它们与解离的盐离子之间的路易斯酸碱相互作用的效率，由此引起离子导电率降低；并且填料未能形成有效地互连网络，对强度的提升作用也相当有限。

本发明提供的复合固态电解质，通过作为支撑骨架的无机气凝胶膜与凝胶聚合物电解质复合而成，其中，气凝胶膜的高孔隙率促进了可以使得凝胶电解质具有较高的担载量，较大的内表面及可以促进聚合物基电解质中电解质盐的解离，气凝胶膜的高弹性模量可以保证制备的复合固态电解质的力学性能，使得制备的复合固态电解质在保证良好的液态分散离子电导率的同时，力学性能得到了有效提高；此外，本发明中的电解质盐包括了锂盐、铝盐和钠盐，制备的复合固态电解质可适用于多种电池体系，有利于规模化生产。

本发明还提供一种固态电池，该固态电池可以包括正极片、负极片，以及设置在正极片和负极片之间的电解质层。本发明对正极片和负极片不做特别要求。在所述固态电池中，复合固态电解质可以设置于电解质层中，所述正极片与负极片均与电解质层直接接触，由于该复合固态电解质具有较高的离子电导率和较强的力学性能，因此，该固态电池具有良好的电化学性能和稳定性。

本发明还提供了上述复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将配方中的聚合物、溶剂、增塑剂和电解质盐混合后，经处理形成均一的前驱体溶液；或者将配方中的单体、聚合引发剂、溶剂、增塑剂和电解质盐混合后，经处理形成均一的前驱体溶液。

具体而言，对两种体系的配方中的各组分进行的处理可以为机械搅拌或者球磨处理。

步骤2，将所述前驱体溶液填充至所述气凝胶膜中，在预设条件下固化一段时间，即可得到复合固态电解质。

具体而言，在向所述气凝胶膜中填充前驱体溶液前，对所述气凝胶膜进行抽真空处理。例如可以将气凝胶膜放入真空仓中抽真空30-60s即可。将前驱体溶液填充至气凝胶膜的方式可以为将所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中，或者将所述前驱体溶液注入所述气凝胶膜中。

以将气凝胶膜浸入前驱体溶液这种填充方式为例，在选用含有聚合物的配方制备所述前驱体溶液时，所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中的时间为100-600s，浸入时间可以优选为200-500s；在选用含有单体的配方制备所述前驱体溶液时，所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中的时间为50-500s，浸入时间可以优选为100-300s。

步骤2中，对填充有前驱体溶液的气凝胶膜进行固化的条件可以如下：

在选用含有聚合物的配方制备所述前驱体溶液时，将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在50-80℃下固化一段时间，即可得到复合固态电解质。优选的，固化过程可以在真空条件下进行。例如，可以将填充有前驱体溶液的气凝胶膜放入真空烘箱中在60℃下固化12h。

在选用含有单体的配方制备所述前驱体溶液时，将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在一定波长的紫外光辐照一段时间后，于20-40℃下固化一段时间，即可得到复合固态电解质。其中，紫外光的波长可以根据实际情况确定，例如365nm。具体实施时，可以将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在波长为365nm的紫外光下辐照10s，完成单体的交联聚合，然后将其放置在手套箱内于常温下放置12h进行固化。

本发明提供的复合固态电解质的制备方法，工艺简单、制备周期短，可适用于多种电池体系，利于规模化生产；此外，本发明制备的复合固态电解质具有较高的离子电导率和弹性模量，可应用在多种类型的固态电池中。

为了详细说明本发明实施例提供的复合固态电解质及其制备方法的优势，下面使用对比例及具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

将PEO(聚氧化乙烯)30％、乙腈30％，丁二腈30％，双三氟甲基磺亚胺锂10％混合后，在50℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为600μm的二氧化硅气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，放入真空烘箱中在60℃下热处理12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

实施例2

将单体聚乙二醇二丙烯酸酯30％、乙醇58％、六氟磷酸锂11.97％、双(五氟苯基)钛茂0.03％混合后，在50℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为600μm的二氧化硅气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，用365nm的紫外光辐照10s后，置于手套箱中常温放置12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

实施例3

将丙烯酸-2-乙基己酯30％、丙酮19.97％、尿素30％、三氟甲基磺酸锂20％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.03％混合后，在50℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为600μm的二氧化硅气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，用365nm的紫外光辐照10s后，置于手套箱中常温放置12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

实施例4

将聚氧化乙烯30％、乙腈40％，丁二腈20％，高氯酸锂10％混合后，在50℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为600μm的二氧化硅气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，放入真空烘箱中在60℃下热处理12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

实施例5

将聚丙烯腈25％、丙酮33％，丁二腈30％，高氯酸钠12％混合后，在45℃下搅拌溶解4h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为400μm的二氧化锆气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，放入真空烘箱中在50℃下热处理12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

实施例6

将聚甲基丙烯酸甲酯30％、乙醇37％、尿素20％、六氟磷酸钠13％混合后，在50℃下搅拌溶解4h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为400μm的二氧化硅气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，放入真空烘箱中在50℃下热处理12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

实施例7

将聚氧化乙烯10％、乙腈70％，丁二腈10％，三氟甲磺酸铝10％混合后，在60℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将孔径为50nm，厚度为200μm的三氧化二铝气凝胶膜，放入真空仓中抽真空60s；

将抽真空处理后的气凝胶膜浸入前驱体溶液中，300s后取出，放入真空烘箱中在60℃下热处理12h，完成固化，即可得到复合固态电解质。

对比例1

将聚氧化乙烯30％、乙腈60％，双三氟甲基磺亚胺锂10％混合后，在50℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将前驱体溶液注入聚四氟乙烯膜具后，放入真空烘箱中，60℃下12h固化，即可得到固态电解质。

对比例2

将聚丙烯腈33％、乙腈18％、丁二腈37％、双三氟甲基磺亚胺锂22％混合后，在50℃下搅拌溶解3h，制备得到前驱体溶液；

将前驱体溶液注入聚四氟乙烯膜具后，放入真空烘箱中，60℃下12h固化，即可得到固态电解质。

上述实施例1-7及对比例1-2中制得的固态电解质的离子电导率(使用膜具固定后利用电化学工作站测试获得阻抗曲线，然后通过计算获得)及弹性模量如下表：

	离子电导率(10<sup>-3</sup>S/cm，常温)	弹性模量(GPa)
			实施例1	3.2	0.5
实施例2	4.5	0.4
			实施例3	3.0	0.6
实施例4	2.8	0.5
			实施例5	2.0	0.5
实施例6	1.4	0.6
			实施例7	0.4	0.5
对比例1	0.06(测试温度为40℃)	0.4
			对比例2	3.4	无强度

其中，需要说明的是在常温下测量对比例1的离子电导率，测试设备没反应，无法检测出离子电导率，表明在常温下对比例1制得的固态电解质的离子电导率太低；因此选择在40℃的条件下测量对比例1的离子电导率，在常温下测量实施例1-7及对比例2的离子电导率，其中，测得的对比例1中固态电解质的离子电导率仅为0.06×10^-3S/cm，远低于实施例1-7中制备的固态电解质的离子电导率。

从上述结果中可以看出，本发明实施例1-7制备的复合固态电解质，在常温下具有较好的离子电导率和弹性模量。由实施例1-7可以看出，选择聚合物配方得到的固态电解质电导率稍低，但是电解质总体强度较好，长时间运行性能更稳定；使用单体体系可以得到更高电导率的固态电解质，主要的原因是单体光固化后获得的材料分子量相对较低。本发明实施例1-7与对比例1中的无增塑剂、无气凝胶膜作为载体膜的电解质相比，离子电导率提高了两个数量级，并且，本发明实施例1-7与对比例1中制备的复合固态电解质的强度基本相同，而对比例2中采用与本发明实施例1-7不同的配方制备得到的电解质，由于没有气凝胶膜作为载体膜，尽管电导率也较高，但无强度，无法进行电池组装，没有实用价值；此外，本发明的方法也适用于钠离子电池及铝离子电池电解质的制备，制备的钠离子电解质和铝离子电解质也具有较高的离子电导率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，以气凝胶膜为基体，在所述基体中填充聚合物基电解质而形成；其中，所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：聚合物10%-30%、溶剂20%-70%、增塑剂10%-30%、电解质盐10%-20%；或者所述聚合物基电解质包括以下质量百分比的组分：单体10%-30%、聚合引发剂0.01%-0.03%、溶剂20%-70%、增塑剂0-30%、电解质盐10%-20%；所述气凝胶膜的材质为三氧化二铝、二氧化锆、三氧化二铁和氧化锡中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，

所述气凝胶膜的厚度为50-800μm；和/或

所述气凝胶膜的孔径为10-80 nm；和/或

所述气凝胶膜的材质还包括二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；或

所述单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种；所述聚合引发剂为氟化二苯基钛茂、双（五氟苯基）钛茂、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄基苯）丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，

所述溶剂为乙腈、丙酮和乙醇中的至少一种；和/或

所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈和尿素的一种或多种；和/或

所述电解质盐为锂盐、铝盐或钠盐。

5.根据权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的一种或多种；所述铝盐为三氟甲磺酸铝和三氯化铝中的至少一种；钠盐为六氟磷酸钠和高氯酸钠中的至少一种。

6.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将配方中的聚合物、溶剂、增塑剂和电解质盐混合后，经处理形成均一的前驱体溶液；或者将配方中的单体、聚合引发剂、溶剂、增塑剂和电解质盐混合后，经处理形成均一的前驱体溶液；所述配方包括以下质量百分比的组分：聚合物10%-30%、溶剂20%-70%、增塑剂10%-30%、电解质盐10%-20%；或者所述配方包括以下质量百分比的组分：单体10%-30%、聚合引发剂0. 01%-0.03%、溶剂20%-70%、增塑剂0-30%、电解质盐10%-20%；

步骤2，将所述前驱体溶液填充至气凝胶膜中，在预设条件下固化一段时间，以得到复合固态电解质。

7.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在向所述气凝胶膜中填充前驱体溶液前，对所述气凝胶膜进行抽真空处理。

8.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在选用含有聚合物的配方制备所述前驱体溶液时，所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中的时间为100-600s；在选用含有单体的配方制备所述前驱体溶液时，所述气凝胶膜浸入所述前驱体溶液中的时间为50-500s。

9.根据权利要求8所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在选用含有聚合物的配方制备所述前驱体溶液时，将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在50-80℃下固化一段时间，以得到复合固态电解质；或

在选用含有单体的配方制备所述前驱体溶液时，将填充有前驱体溶液的气凝胶膜在一定波长的紫外光辐照一段时间后，于20-40℃下固化一段时间，以得到复合固态电解质。

10.一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于，所述电解质层含有权利要求1-5中任一项所述的复合固态电解质。