JP2004528452A - 過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

硬化後の圧縮永久ひずみが改善され、比較的高純度の硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。これらの組成物は、硬化部位モノマー、硬化剤（任意で助剤）およびオルガノ−オニウムから誘導された内部重合単位を有する水素含有フルオロエラストマーを含む。フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された単位を含有するときは、組成物は無機酸受容体を本質的に含まない。硬化フルオロエラストマーの圧縮を改善する方法、および改善された圧縮永久ひずみを有する硬化フルオロエラストマーも提供される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー、特に、エラストマーフルオロポリマー（すなわち、フルオロエラストマー）、かかるフルオロポリマーを組み込んだ組成物、かかるフルオロポリマーを用いる物、およびかかるフルオロポリマーの製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーを含有する硬化組成物は数多くの用途にとって望ましい。例えば、ガスケットやＯ−リングとして用いることができる。良好な圧縮永久ひずみ（すなわち、負荷が与えられ除去された後、硬化物の変形が殆んどない、または全くない）を有するかかる成形物は特に望ましい。
【０００３】
また、高純度フルオロポリマーは数多くの産業で用いられている。ほんの２、３例を挙げると、電子、半導体、光学、医療および製薬産業において用いるのに特に好ましい。これらのポリマーは、比較的低レベルの水抽出可能な金属および金属化合物を有している。
【０００４】
過酸化硬化系を利用して、無機酸受容体がフルオロエラストマーに加えられることが多い。任意で、二価の金属酸化物または二価の金属水酸化物から選択される少なくとも１種類の金属化合物が、調製中または硬化前にフルオロエラストマーとブレンドされることが多い。かかる化合物があると、ポリマーの耐熱老化性および熱安定性が改善されるが（例えば、特許文献１を参照）、かかる酸受容体を添加すると、得られるエラストマー組成物のイオンおよび抽出物の含量に極めて有害な影響がある。特許文献２には、半導体用途のフルオロポリマー微粉末フィラーを入れた過酸化物硬化性フルオロエラストマーの使用が開示されている。いかにして材料を精製するかについての開示はないが、このプロセスは酸受容体を必要とするという事実から、全体のイオン含量は不十分であると考えられる。かかる無機酸受容体を含有するその他のフルオロエラストマーとしては、例えば、特許文献３および特許文献４および特許文献５が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，０７７，３５９号
【特許文献２】
ＥＰ−Ｂ−０−７０８ ７９７
【特許文献３】
ＥＰ ０ １４０ ２０７
【特許文献４】
米国特許第４，２３３，４２１号
【特許文献５】
米国特許第４，９１２，１７１号
【特許文献６】
米国特許第４，７４５，１６５号
【特許文献７】
米国特許第４，５６４，６６２号
【特許文献８】
米国特許第３，９５６，０００号
【特許文献９】
米国特許第４，２８２，１６２号
【特許文献１０】
米国特許第５，４６３，０２１号
【特許文献１１】
ＤＥ−Ａ−２０ ４４ ９８６
【特許文献１２】
ＷＯ−Ａ−９９／６２８３０
【特許文献１３】
ＷＯ−Ａ−９９／６２８５８
【特許文献１４】
米国特許第２，５５９，７５２号
【特許文献１５】
米国特許第５，２８５，００２号
【特許文献１６】
米国特許第５，３７８，７８２号
【特許文献１７】
米国特許第５，７０８，１３１号
【特許文献１８】
ＤＥ１００ ０４ ２２９．５
【特許文献１９】
ＥＰ Ｂ−０ ０８４ ８３７
【特許文献２０】
ＥＰ ０ ４６０ ２８４
【特許文献２１】
米国特許第４，１２３，８４５号
【特許文献２２】
ＥＰ−Ｂ−７０８ ７９７
【特許文献２３】
米国特許第５，６７７，３８９号
【特許文献２４】
米国特許第５，５６５，５１２号
【特許文献２５】
米国特許第４，２８１，０９２号
【特許文献２６】
ＷＯ００／０９６０３
【特許文献２７】
米国特許出願第６０／２６５，４９８号
【特許文献２８】
米国特許出願第６０／２３３，３８６号
【特許文献２９】
米国特許出願第６０／２３３，３８３号
【特許文献３０】
米国特許第５，２６２，４９０号
【特許文献３１】
米国特許第５，０７７，３５９号
【非特許文献１】
「最新フルオロポリマー」、様々な用途の高性能ポリマー、ジョン・シャイヤ編、ジョンウィリー＆ソン（１９９７年）（“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｉｖｅｒｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９７））の特に２２３〜２７０頁、３０１〜３１０頁および３７３〜３９６頁
【非特許文献２】
「最新フルオロポリマー」、様々な用途の高性能ポリマー、ジョン・シャイヤ編、ジョンウィリー＆ソン（１９９７年）（“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｉｖｅｒｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９７））の特に２３３〜２３７頁
【非特許文献３】
Ｍ．Ｊ．シック編、マーセルデッカー社、ニューヨーク、１９６７年、（Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７）「非イオン性界面活性剤（Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」
【非特許文献４】
「最新フルオロポリマー」、様々な用途の高性能ポリマー、ジョン・シャイヤ編、ジョンウィリー＆ソン（１９９７年）（“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｉｖｅｒｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９７））の特に３５１頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物、基材に固定（例えば、コート）できる硬化組成物、硬化物（例えば、成形物）および方法を提供する。好ましくは、本発明の組成物は、ガスケットやＯ−リングのような成形物に特に有用である。本発明の特定の態様において、フルオロエラストマー組成物は、硬化後、改善された圧縮永久ひずみを有している。本発明の特定の他の態様において、フルオロエラストマー組成物は比較的高純度である。
【０００７】
本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物は、硬化後、改善された圧縮永久ひずみを有しているのが好ましい。これらの組成物は、硬化部位モノマーから誘導された単位を有し、過酸化物硬化なフルオロエラストマーと、フルオロエラストマーの過酸化物硬化剤と、任意で硬化剤の助剤と、フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを含む。圧縮永久ひずみの改善は、オルガノ−オニウムを存在させた硬化フルオロエラストマーと、存在させないものとを比較することにより示すことができる。オルガノ−オニウムを含有するこれらのフルオロエラストマーは、同様または同一のフルオロポリマー組成物であるが、オルガノ−オニウムを用いていないものに比べて、意外にも、良好な圧縮永久ひずみ特性を有している。すなわち、フルオロエラストマーをオルガノ−オニウムを用いて作製すると、用いなかった場合に比べて、実施例に記載された試験手順を用いて負荷が与えられ除去された後、硬化物はほとんど、または全く変形しない。本実施形態で用いる硬化剤は過酸化物であるのが好ましい。
【０００８】
この改善は、フルオロエラストマーが比較的高純度であってもなくても成されるものと考えられる。ただし、高純度であるのが望ましい。このように、一態様において、本発明は、一般的に、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛等のような酸化物や水酸化物といったベースである無機酸受容体を本質的に含まない比較的高純度のポリマーを提供する。変形実施形態において、比較的高純度のポリマーは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外のイオンは全て本質的に含まない。これらの実施形態において、フルオロエラストマーは、水素含有モノマーから誘導された１つ以上の単位と、硬化部位モノマーから誘導された１つ以上の単位とを含む。水素含有モノマーがフッ化ビニリデンであるとき、硬化性フルオロエラストマー組成物は、１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まない。好ましい高純度エラストマーフルオロポリマーは、任意で、ペンダントニトリル基を有する過酸化物硬化性エラストマーである。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、硬化部位モノマーから誘導された単位を有する、過酸化物硬化可能な水素含有フルオロエラストマーと、過酸化物硬化剤と、任意で、硬化剤の助剤と、フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを含む硬化性フルオロポリマー組成物であって、水素含有フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含むときは、組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まない硬化性フルオロポリマー組成物を提供する。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、硬化フルオロエラストマーの圧縮永久ひずみを改善する方法を提供する。本方法には、硬化性フルオロエラストマー組成物を提供し、硬化性組成物を硬化することが含まれる。硬化性フルオロエラストマー組成物は、水素含有フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含むときは、組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まないという条件で、硬化部位モノマーから誘導された単位を有する、過酸化物硬化可能な水素含有フルオロエラストマーと、過酸化物硬化剤と、任意で、硬化剤の助剤と、フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを含む。
【００１１】
さらに他の実施形態において、本発明は、硬化部位モノマーから誘導された単位を有する、過酸化物硬化可能な水素含有フルオロエラストマーと、過酸化物硬化剤と、任意で、硬化剤の助剤と、フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを含む硬化性組成物であって、水素含有フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含むときは、組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まないという条件で、硬化性組成物の反応生成物を含む硬化フルオロエラストマーを提供する。
【００１２】
本明細書で用いる、「１つ」、「その」、「１つ以上」および「少なくとも１つ」は同じ意味で用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、硬化部位モノマーから誘導された単位を有する水素含有フルオロエラストマーと、硬化剤と、オルガノ−オニウムとを含む硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。任意で、本組成物は、硬化剤の助剤と、フィラーとして部分結晶フルオロポリマー（例えば、フルオロ熱可塑材またはポリテトラフルオロエチレンのようなその他フルオロポリマー）を含むことができる。本発明の特定の実施形態は、改善された圧縮永久ひずみを有するポリマーに係り、本発明の特定の実施形態は、比較的高純度のポリマー（すなわち、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外のイオンを実質的に含まず、かつ／または無機酸受容体を本質的に含まないポリマー）に係る。
【００１４】
硬化フルオロエラストマーは、オルガノ−オニウムなしで作製された同じ硬化フルオロエラストマーに対して、改善された圧縮永久ひずみを有している。本明細書において、「改善」とは、実施例に記載した試験方法により求められるパーセンテージ圧縮永久ひずみとして記録される残留変形が減じることである。好ましくは、圧縮永久ひずみは、約２０％未満、より好ましくは約１５％未満、さらにより好ましくは約１０％未満、最も好ましくはゼロである。
【００１５】
改善された圧縮永久ひずみが望ましい場合には、無機酸受容体を含有しない処方において特性を改善するにはオルガノ−オニウム化合物の添加が有益である。しかしながら、無機酸受容体およびＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-とは異なるイオンを実質的に含まなくても、フルオロエラストマーにおいて圧縮永久ひずみが改善される。
【００１６】
フルオロポリマー
本発明に用いるフルオロエラストマーは過フッ素化されていない。すなわち、炭素原子に結合した水素を有する少なくとも１個のモノマーから誘導された単位を含み、「水素含有」している。硬化部位モノマーから誘導された内部重合単位を含んでいる。フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を有していてもいなくてもよい。フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンから誘導された単位を実質的に含んでいないのが好ましい。「フッ化ビニリデンから誘導された単位を本質的に含まない」とは、フルオロエラストマーが１０％未満、好ましくは５％未満のかかる単位を含む、より好ましくはかかる単位を含まないことを意味する。さらに、組成物は、１種類以上の無機酸受容体を含有していてもしていなくてもよい。フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含有する場合は、組成物は１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まない。
【００１７】
フルオロポリマー（フルオロエラストマーとフルオロ熱可塑材を含めた）、好ましくはフルオロエラストマーは、通常、１種類以上のフルオロオレフィンモノマーと、任意で１種類以上の炭化水素オレフィンモノマーの重合生成物である。一般に、フルオロオレフィンモノマーは２〜８個の炭素原子を有している。かかるフルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＶＥ）のようなフッ素化エーテルが例示される。有用な炭化水素オレフィンとしては、エチレンおよび／またはプロピレンが例示される。
【００１８】
フルオロポリマーはまた、硬化部位モノマーからも誘導される。有用な「硬化部位モノマー」としては、臭素、ヨウ素またはニトリル基が例示され、これらはフルオロポリマーを硬化する「硬化部位」を与える。
【００１９】
過酸化物硬化性フルオロエラストマーの場合には、臭素含有オレフィンのような臭素含有硬化部位コモノマーが好ましく、フッ素のような他のハロゲンを含有しているのが好ましい。ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が例示され、その他の数多くが特許文献６に記載されている。本発明に有用な臭素化フルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ₂Ｂｒ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられ、式中、Ｒ_fは、−ＣＦ₂−のような炭素原子４個までの完全フッ素化アルキレン、例えば、特許文献１に記載されているような、ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、およびＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ₂、式中、Ｒはそれぞれ炭素原子４個までの低級アルキル基またはフルオロアルキル基、例えば、特許文献２に記載されているようなＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦＢｒが挙げられる。臭素含有単位の選択は、コストおよび入手のし易さに加えて、主要モノマーとの共重合性および低分岐傾向に基づく（特許文献１）。
【００２０】
ニトリル含有硬化部位モノマーを用いてもよい。好ましい例を挙げると、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_mＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_sＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ（式中、ｍ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｓ＝０〜６およびｔ＝１〜４）である。かかるモノマーの代表例としては、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮおよびＣＦ₂＝ＣＦ−０−（ＣＦ₂）₃−ＣＮが挙げられる。
【００２１】
任意の部分結晶フルオロポリマーはフィラーとして用いることができる。アモルファスフルオロエラストマーとは対照的に、部分結晶フルオロポリマーは、融点を有する（一般に、１００℃〜３４０℃）ポリマーである。本発明に用いる部分結晶フルオロポリマーは、分散液の形態で用いることができる。例えば、フルオロエラストマーおよびフィラーの混合物は、材料のラテックスをブレンドすることにより調製することができる。かかる分散液は、任意でＨＦＰおよび／またはＶＥで変性した、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、いわゆる微粉末またはワックス（特許文献８に記載されているような）を含有することができる。分散液は、「ＰＦＡ」として知られた、ＴＦＥおよびパーフルオロ（プロピル−ビニル）エーテルの溶融処理可能なコポリマー、「ＦＥＰ」として知られた、ＴＦＥおよびＨＦＰの溶融処理可能なコポリマー、「ＥＴＦＥ」として知られたＴＦＥおよびエチレン（ＥＴ）の部分結晶ポリマー、「ＴＨＶ」として知られたＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＦ₂を含む。これらのコポリマーの詳細は、非特許文献１に記載されている。フィラーとして用いる部分結晶フルオロポリマーは、混合物の処理温度よりも高い融点を有しているのが好ましい。
【００２２】
高純度フルオロポリマー組成物
本発明の一態様によれば、無機酸受容体および凝固による塩を本質的に含まないのが好ましい硬化性フルオロエラストマー組成物および硬化ポリマーが提供される。本明細書において、「本質的に含まない」とは、１０００百万分の一（ｐｐｍ）未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であることを意味する。かかる硬化性組成物および得られる硬化生成物は比較的高純度である。
【００２３】
本発明の他の態様において、一般的に重合プロセスの結果としてラテックス中に存在する、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外の全ての水抽出可能なイオンを本質的に含まない、より好ましくは、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外の全ての水抽出可能なイオンを本質的に含まない硬化性組成物および硬化生成物が提供される。かかるイオンとしては、パーフルオロオクタネート、サルフェート、塩化物、フッ化物等が例示される。ここで用いる「本質的に含まない」とは、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満のアニオンおよびカチオン（ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外）がフルオロポリマー中にある（硬化化学物質およびその他成分を添加する前）ことを意味する。かかる硬化性組成物および得られる硬化生成物は比較的高純度である。
【００２４】
一般的に、無機酸受容体はプロセスに加えないため、除去する必要がない。イオンの除去は、透析、好ましくはイオン交換により行うことができる。イオン交換プロセスは、特許文献９および特許文献１０および特許文献１１に開示されている。その他のプロセスは、特許文献１２および特許文献１３に開示されている。特定の精製プロセスの詳細については後述する。
【００２５】
イオンを本質的に含まないフルオロエラストマー化合物の好ましい製造プロセスは、カチオンに続いてアニオン交換処理を別々に、またはその逆で用いることにより水性フルオロエラストマーラテックス（または、フルオロポリマーフィラーが必要な場合には水性フルオロエラストマーラテックスと、部分結晶フルオロポリマーのラテックスのブレンド）を精製し、精製したラテックスを、塩を含まない方法により凝固することが含まれる。
【００２６】
フルオロポリマーの調製
フルオロポリマー（例えば、フルオロエラストマーおよび部分結晶フルオロポリマー）、好ましくはフルオロエラストマーは、公知の方法、好ましくは、水性乳化重合プロセスにより調製することができる。このプロセスにおいて、水性コロイド分散液（例えば、ラテックス）は、パーフルオロオクタン酸等の塩のような比較的大量のフッ素化乳化剤を含有する水性媒体中でフッ素化モノマーを緩やかに攪拌しながら重合することにより得られる。このプロセスの詳細は、非特許文献２に記載されている。
【００２７】
乳化重合は、懸濁重合プロセスとは区別される。後者の方法は、乳化剤をほとんど使わない、または全く使わず、激しく攪拌する必要があり、その結果、顆粒生成物が得られる。通常、乳化重合は、５バール〜３０バール（５×１０⁵〜３×１０⁶Ｐａ）の圧力範囲および５℃〜１００℃の温度範囲で行われる。通常、乳化重合プロセスは、大量の乳化剤、開始剤、バッファ等大量の補助剤を用いる。ただし、好ましい重合プロセスには、最低レベルのバッファのような補助剤が含まれる（好ましくはバッファを含まない）。
【００２８】
水性乳化の前提条件として非テロゲン乳化剤を用いることが一般的に受け入れられている（特許文献１４）。上述した通り、フッ素化乳化剤、最も多いのは過フッ素化アルカン酸が用いられる。通常、ポリマーに対して（重合性組成物の総重量に基づいて）０．０２重量％〜３重量％の量で用いられる。
【００２９】
重合プロセスで用いられる更なる材料は、重合を開始するための水溶性開始剤である。重亜硫酸塩またはスルフィネート（特許文献１５および特許文献１６）またはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（ドイツ、ルードヴィッヒスハーフェンのＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）よりロンガリット（ＲＯＮＧＡＬＩＴ）という商品名で入手可能）のような助剤をさらに存在させてペルオキソ硫酸の塩を適用するのが一般的である。これらの開始剤および乳化剤は全て、最も効率を示す最適ｐＨ範囲を有している。この理由から、一般的にバッファが用いられる。バッファとしては、ホスフェート、アセテートまたはカーボネートバッファ、またはアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物のようなその他の酸または塩基が挙げられる。開始剤およびバッファの濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０５重量％〜５重量％まで変えることができる。
【００３０】
イオンの除去
重合中に用いる対応分散液からのイオンの除去は、カチオンおよびアニオン交換体を用いることにより行うのが好ましい。分散液からまずアニオン（パーフルオロオクタノエート、サルフェート、塩化物、フッ化物等）を除去するのが好ましいやり方である。アニオン交換体を介したアニオンの除去は、以下の理由から重要な工程である。ラテックス粒子は、４００ｎｍ未満の超顕微鏡的直径を有しており、ラテックス粒子はコロイドの化学の意味でアニオン的に安定しており、アニオン安定化はアニオン末端基、主に−ＣＯＯＨおよび−ＯＳＯ₃Ｈ基、およびＰＦＯＡのような吸着アニオン乳化剤により与えられる。かかるアニオン安定化分散液は、アニオン交換体床で容易に凝集する傾向があり、イオン交換体床に損傷を与える。従って、アニオン安定化分散液のアニオン交換体による処理は、特に高濃度の場合には、技術的に実行可能ではないと考えられる。
【００３１】
アニオン交換体床の損傷または閉塞は、未加工のポリマー分散液、すなわち、重合後の分散液よりも固体含量が１００００倍少なくても既に観察される。特許文献１２および特許文献１３に記載されているように、通常、０．００１〜３．０重量％の固体含量の範囲で非イオン性乳化剤が存在しているときには、この凝固は生じない。非イオン性乳化剤の詳細については、非特許文献３に記載されている。
【００３２】
非イオン性乳化剤の選択は重要ではない。アルキルアリールポリエトキシアルコール、アルキルポリエトキシアルコールまたはその他非イオン性乳化剤を用いてよい。好ましい非イオン性界面活性剤は、ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）よりトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ１００という商品名で入手可能なアルキルアリールポリエトキシアルコールタイプ、またはクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）よりジェナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）Ｘ０８０という商品名で入手可能なアルキルポリエトキシアルコールタイプである。
【００３３】
非イオン性乳化剤の選択は重要ではない。有用なアニオン交換体樹脂としては、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）よりアンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲＡ４０２およびアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）４２００、ピュロライト社（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）よりピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ８４５、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）よりレワティット（ＬＥＷＡＴＩＴ）ＭＰ−５００およびダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）よりドューウェックス（ＤＯＷＥＸ）１Ｘ−２Ｘシリーズという商品名で市販されているものが挙げられる。
【００３４】
用いるアニオン交換体の比塩基性度は重要ではない。弱、中間および強塩基性樹脂を用いることができる。イオン交換体樹脂はＯＨ^-形態に変形するのが好ましい。
【００３５】
フローレートは重要ではなく、標準的なフローレートを用いることができる。フローは上方または下方とすることができる。イオン交換プロセスは、容器中でイオン交換樹脂により、分散液を温和に攪拌することによりバッチプロセスとして実施することもできる。この処理の後、分散液をろ過より単離する。
【００３６】
アニオンの除去は、重合からの未加工の分散液で実施するのが好ましい。かかる分散液は、通常、１０重量％〜４０重量％の固体含量を有しており、十分な非イオン性乳化剤を加えて、分散液安定性を与え、必要であれば、固体含量を約２０％まで減じる。後の工程において、カチオンは、レワティット（ＬＥＷＡＴＩＴ）ＳＰ１１２（バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））のような容易に入手可能な樹脂を、好ましくはＨ⁺形態で用いて除去する。混合イオン交換樹脂（アニオンおよびカチオン交換基を有する）を用いることも可能である。
【００３７】
フルオロポリマーラテックスの調製
イオン除去後、イオンを加えずに、フルオロポリマーをラテックスから凝固させるのが好ましい。これは、特許文献１７に記載されているような公知の凍結凝固プロセスにより行うことができる。このプロセス中、全ての水性ラテックスを凍らせ、ポリマーを凝固させる。このプロセスは、バッチまたは連続的に行うことができる。単離したポリマーは既に清浄であるが、後で水による洗浄工程を何回か行うと有益である。
【００３８】
イオンを添加しない他の凝固プロセスは、いわゆる機械的凝固プロセスであり、フルオロ熱可塑材について特許文献１０に開示されている。フルオロ熱可塑材分散液をまず、２００バール〜４００バール（２×１０⁷〜４×１０⁷パスカル）の圧力まで圧縮し、ノズルまたはスリットを通して減圧することによって、凝固させる。いわゆるホモジナイザにより高圧が生成される。この技術は、装置を閉塞したり、詰まらせるため、エラストマー分散液では行えない。特許文献１８（２０００年２月１日出願）に示されているように、これらの問題は、５０バール〜４００バール（５×１０⁶〜４×１０⁷パスカル）の加圧ガスにより高圧を生成することによって回避することができる。特許文献１０に開示されているプロセスとは対照的に、この技術による凝固は、好ましくはノズルを介した、溶解したガスの急激な膨張によりもたらされるものと考えられる。このプロセスに用いるのに好ましいガスは窒素、空気またはＣＯ₂である
【００３９】
さらに他の凝固プロセスにおいては、揮発性水混和性有機溶剤が凝固をもたらす。溶剤は、炭素原子１〜４個のアルカノールおよび炭素原子２または３個のケトンからなる群より選択される。かかる溶剤は、凝固または凝集したポリマーの粘着性が強くなって、処理し難くなるのを防ぐために、ポリマーに対して大幅な膨潤の影響を与えてはならない。
【００４０】
ポリマーを凝固させる機械的および熱的方法は、特許文献１０および特許文献１９、特許文献１１および特許文献２０に開示されている。
【００４１】
凝固させた後、フルオロポリマーを脱水してもよい。ポリマーを脱水する一つの方法は、機械的脱水によるものである。このプロセスは特許文献２１に記載されている。湿潤ポリマーは、１１０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で、空気や窒素のようなキャリアガスを存在させて乾燥させることができる。
【００４２】
ポリマーフィラーを組み込んだエラストマーは、特許文献２２に記載されているように固体をブレンドしたり、イオン交換処理前か後、または前後にラチスまたはゴムをブレンドすることにより調製することができる。ラテックスブレンド方法によって、ポリマーフィラーが最も均一に分配され、乾燥ブレンディングに比べて汚染が確実に排除される。ラテックスブレンディング後、上述したように、ブレンドを凝固、脱水および乾燥させてもよい。
【００４３】
塩化ナトリウムやマグネシウムのような塩や鉱酸といった公知の凝固化学薬品は避けるのが重要である。というのは、特に、フルオロエラストマーに関して、凝固生成物は粘着し、塊を形成する傾向があるためである。従って、完全に洗っても、乾燥させた生成物はまだ大量の添加された凝集化学薬品と、重合処方中に存在する塩を含有している。
【００４４】
硬化性フルオロポリマー組成物
本発明は、物品をコーティングするためのフルオロポリマー組成物を提供する。物品をフルオロポリマーを含有するコーティング組成物と接触させ、このコーティング工程直後、または経時後、任意でコーティングを硬化して、優れた表面特性を備えた物品を得る。本発明はまた、このフルオロポリマー、特にフルオロエラストマーから作製された成形物も提供する。後者の場合には、物品を後に硬化する。
【００４５】
好ましいフルオロポリマー組成物は、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外のイオンを本質的に含まない過酸化物硬化性フルオロエラストマーと、エラストマーポリマーに基づいて、フルオロポリマー樹脂の５．０百万分の一（ｐｈｒ）未満の有機過酸化物と、１０．０ｐｈｒ未満の助剤と、５０ｐｈｒ未満の、イオンを本質的に含まない部分結晶フルオロポリマーとを含んでいる。
【００４６】
その他の好ましい硬化性フルオロポリマー組成物は、過酸化物硬化性フルオロエラストマーと、０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの有機過酸化物と、１ｐｈｒ〜７ｐｈｒの助剤と、１０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒの部分結晶フルオロポリマーとを含んでいる。
【００４７】
さらに他の好ましいフルオロポリマー組成物は、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-以外のイオンを本質的に含まないフルオロエラストマーを含有する過酸化物硬化性ニトリル基と、エラストマーポリマーに基づいて、５ｐｈｒ未満（好ましくは０．０５ｐｈｒ〜２ｐｈｒ）のアンモニア生成硬化系と、５０ｐｈｒ未満（好ましくは１０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ）の、かかるイオンを本質的に含まない部分結晶フルオロポリマーとを含んでいる。
【００４８】
過酸化物硬化性フルオロエラストマーについて、硬化部位モノマーは、上述したように、臭素−またはヨウ素−またはニトリル−含有モノマーを含んでいる。過酸化物硬化性フルオロエラストマーは、有機過酸化物、助剤および任意でフルオロポリマーフィラーを含有する硬化組成物に特に有用である。
【００４９】
過酸化物硬化性フルオロエラストマーがニトリル硬化部位モノマーを含有しているときは、特許文献２３、特許文献２４および特許文献２５および特許文献２６に記載された技術を用いて硬化してもよい。フルオロポリマーがニトリル基を含有している場合には、アンモニア生成触媒を含有する組成物において特に有用である。例えば、特許文献２３および特許文献２４および特許文献２６を参照のこと。
【００５０】
上述のニトリル硬化部位モノマーを含有するコポリマーとともに用いることのできる追加の硬化系としては、特許文献２７、特許文献２８および特許文献２９に記載されているものが挙げられる。これらは、上述したアンモニア生成硬化系に代えて、あるいは組み合わせて用いてよい。
【００５１】
広く用いられている硬化系は、最終物にイオンを充填する、オニウム化合物を存在させたポリオール化合物（特許文献４、特許文献５および特許文献３０）を含む。半導体装置のような電子コンポーネントの製造には、化合物をシールするのに通常ではない厳しい要件が存在する。明らかに、公知のプロセスにより硬化されたフルオロエラストマーはかかる要件には適合し得ない。
【００５２】
過酸化物硬化性エラストマーは、遊離基プロセスにより硬化される。硬化性組成物は、所望の硬化温度で遊離基を生成するために、フルオロポリマーと過酸化物を含む。組成物を硬化させる前に高温で処理すべきときは、５０℃より高い温度で分解するジアルキル過酸化物が特に好ましい。多くの場合、パーオキシ酸素に付加した第三級炭素原子を有するジ−ターシャリーブチル過酸化物を用いるのが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキサンである。その他の過酸化物は、ジクミル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、ターシャリーブチルパーベンゾエートおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ターシャリーブチルパーオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。
【００５３】
最終生成物に作製する前に、通常、組成物とブレンドされるその他の材料は、過酸化物と協働して、有用な硬化を与えることのできる多価不飽和化合物から構成される助剤である。これらの架橋助剤は、コポリマー含量の０．５〜１０重量％、好ましくは約１〜７重量％の量で添加でき、以下の化合物のうち１種類以上とすることができる。トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メタリル）−イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。特に有用なのはトリアリルイソシアヌレート（特許文献３１参照）である。
【００５４】
上述した通り、無機酸受容体は、過酸化物硬化工程中に加えて、ポリマーの耐熱老化性および熱安定性を改善することが多い。しかしながら、かかる酸受容体の添加は、得られるエラストマー組成物のイオン含量および抽出物に極めて悪影響を与えることがある。このように、本発明の過酸化物硬化性フルオロエラストマーのポリマーフィラーを用いた、または用いない硬化については、優れた硬化特性および物理特性および低イオン含量物を得るためにはさらにあらゆる種類の酸受容体を加える必要はない。
【００５５】
改善された圧縮永久ひずみが望ましい場合には、無機酸受容体を含有しない処方において特性を改善するにはオルガノ−オニウム化合物の添加が有益である。しかしながら、無機酸受容体およびＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺およびＯＨ^-とは異なるイオンを実質的に含まなくても、フルオロエラストマーにおいて圧縮永久ひずみが改善される。オルガノ−オニウム化合物は、様々な適用分野の特定の要件に適合させるために、様々な化合物から選択することができる。
【００５６】
上述した通り、これらの硬化性組成物に用いられるフルオロエラストマーは、硬化部位モノマーを含有するばかりでなく、フッ化ビニリデン単位から誘導された単位を本質的に含まないのも好ましい。圧縮永久ひずみを改善するには、フルオロエラストマーを、（ａ）上述した量および種類の適正な硬化剤と、任意で（ｂ）上述した量および種類の硬化剤についての助剤と、（ｃ）後述する量および種類のオルガノ−オニウムと組み合わせる。
【００５７】
オルガノ−オニウム化合物は、本発明のフルオロエラストマー組成物に対する有用な添加剤の一つの部類を表す。好適なオルガノ−オニウム化合物は、一般に、ジヒドロキシ含有硬化剤により硬化されるエラストマーについての加硫促進剤として業界に公知である。知られているように、オルガノ−オニウムは、好適なルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテルおよび硫化物）の共役酸であり、前記ルイス塩基を好適なアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール）と反応させることにより形成することができる。オルガノ−オニウム化合物は、有機または無機部分に結合したＮ、Ｐ、ＳまたはＯのような少なくとも１つのヘテロ原子を含む。それらは、フッ素原子を含んでいないのが好ましい（すなわち、フッ素を含有しないオルガノ−オニウムである）。第四級オニウム化合物のある特定の有用な部類としては、広くは、比較的プラスおよびマイナスイオンを含むものであり、リンおよび窒素が、プラスイオンの中央原子を構成し、マイナスイオンが有機または無機アニオンである（例えば、ハロゲン化物、サルフェート、アセテート、ホスフェート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド）。
【００５８】
本発明の組成物に用いるのに好適なオルガノ−オニウム化合物、好ましくはフッ素を含有しないオルガノ−オニウム化合物は、特許文献４、特許文献５および特許文献３０に記載されている。トリフェニルベンジル塩化ホスホニウム、トリブチルアルキル塩化ホスホニウム、トリブチルベンジル塩化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウムおよびトリアリール塩化スルホニウムが例示される。その他の部類のオルガノ−オニウム化合物は、以下の式で表される。
【化１】

式中、
Ｑは窒素またはリン、
Ｚは水素原子または末端が式−ＣＯＯＡ基の炭素原子４〜約２０個の置換または非置換、環状または非環式アルキル基であり、式中、Ａは水素原子またはＮＨ₄ ⁺カチオンであり、あるいはＺは式ＣＹ₂−ＣＯＯＲ’の基であり、式中、Ｙは水素またはハロゲン原子または任意で１個以上のカテナリーへテロ原子を含有していてもよい１〜約６個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルまたはアリール基であり、式中、Ｒ’は水素原子、ＮＨ₄ ⁺カチオン、アルキル基、または非環式無水物、例えば、式−ＣＯＲの基であり、式中、Ｒはアルキル基またはオルガノ−オニウム（ビス−オルガノ−オニウムを与える）を自身が含有する基で、好ましくはＲ’は水素であり、Ｚはまた、末端が式−ＣＯＯＡ基の４〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換、環状または非環式アルキル基であってもよく、式中、Ａは水素原子またはＮＨ₄ ⁺カチオン、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル、アリール、アルケニルまたはこれらの組み合わせであり、各Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”で置換することができ、式中、Ｒ”はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニルであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基のうち一対が互いに結合し、Ｑが複素環を形成することができ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基のうち１つ以上が、上述した式Ｚの基であってもよい、
ｘは有機または無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシドまたはビスフェノキシド）、
ｎはアニオンＸの原子価に等しい数である。
【００５９】
フッ素化エラストマー組成物への添加剤として同じく有用なのはホスフェート、ホスフィンオキシドおよびアミンオキシドである。これらの化合物としては、例えば、アルキルおよびアリールホスフェート、トリアリールホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールアミンオキシドおよびトリアルキルアミンオキシドが挙げられる。かかる化合物としては、式ＰＲ₃ＯおよびＮＲ₃Ｏのものが挙げられ、各Ｒ置換基は、独立に、鎖状または分岐アルキルまたはアリール基である。
【００６０】
ニトリル含有ポリマーは、アルキル錫化合物のニトリル基との触媒相互作用により硬化させて、トリアジン架橋構造を作製してもよい（非特許文献４）。しかしながら、錫化合物の添加はまた、エラストマーのイオンレベルに悪影響を及ぼす。本発明のある態様は、好ましくは、精製したニトリルエラストマーブレンドを、周囲条件で固体または液体のアンモニア生成化合物を存在させて、硬化し、硬化条件下でアンモニアを生成するものである。かかる化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、および下式で表される置換および非置換トリアジン誘導体が挙げられる。
【化２】

式中、Ｒは水素または置換または非置換の炭素原子１〜約２０個のアルキル、アリールまたはアラルキル基である。特に有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。
【００６１】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。
【００６２】
実験
用いた材料の説明：
アニオン交換樹脂、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲＡ４０２（塩化物形態）はローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）より供給された。樹脂は５％ＮａＯＨ溶液によりＯＨ形態で入れられた。ＮａＯＨ溶液の溶出後、カラムを脱イオン水（ＤＩ）で洗った。
【００６３】
カチオン交換樹脂、レワティット（ＬＥＷＡＴＩＴ）ＳＰ１１２（ＮＨ₄ ⁺形態）はバイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）より供給された。硫酸または塩酸のような水性鉱酸によりＨ⁺形態で入れられた。樹脂を酸溶液で処理した後、カラムを過剰のＤＩで濯いだ。
【００６４】
分散液の調製：
フルオロエラストマーおよび／または部分結晶フルオロプラスチック分散液を乳化重合により別個に調製した。このようにして得られた分散液をブレンドすることにより所望の混合物を調製した。固体含量を２０％に調整した。必要量の非イオン性界面活性剤を希釈溶液の形態で加える。実用レベルの非イオン性界面活性剤は、分散液混合物の総重量に基づいて１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲内である。好ましい範囲は１０〜１００ｐｐｍである。代表的な非イオン性界面活性剤は、例えば、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）１００Ｘまたはジェナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）Ｘ０８０である。
【００６５】
カラムイオン交換プロセス：
カチオンおよびアニオン交換プロセスは類似している。分散液を、所望の交換樹脂を充填したカラムに通すことにより、ポリマーラテックスをイオン交換する（カラムの寸法：直径６ｃｍ、高さ３０ｃｍ）。ラテックスは、クロマトグラフィー手順に一般的な手段、例えば、重力供給、静的吸上げまたは自動揚水システムによりカラムに分配することができる。分散液をカラムに通すのに用いる特定の方法は重要ではない。溶出速度は床容積／時の３倍を超えてはならない。
【００６６】
分析試験方法：
イオン交換前後で取った分散液からＰＦＯＡ濃度を求めた。標準的な方法に従ってガスクロマトグラフィーによりＰＦＯＡレベルを求めた（特許文献１２および特許文献１３）。凍結凝固により得られた分散液の粒子を含まない水性相である「母液」のイオンクロマトグラフィーによりＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-の濃度を求めた。ポリマー試料のイオン導電性プラズマ（ＩＣＰ）により試料のカチオン含量を求めた。試料をＨＮＯ₃で処理した後、ＩＣＰを実施する前に封止した熱分解ボンベ内で５５０℃で１０分間熱分解した。
【００６７】
試験方法：
以下の実施例において、示された結果は、以下の試験方法を用いて得られたものであった。
・圧縮硬化試料。特に断りのない限り、１７７℃で、約６．９メガパスカル（ＭＰａ）で１０分間プレスすることにより、物理特性を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍのシートを作製した。
・特に断りのない限り、プレス硬化した試料を循環空気オーブンに入れることにより、後硬化試料を作製した。オーブンを２３２℃に維持し、試料を１６時間処理した。
【００６８】
ＡＳＴＭダイＤによりプレス硬化または後硬化したシートから切断した試料についての破断時引張り強度、破断時伸びおよび１００％伸びでのモジュラスをＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２を用いて求めた。記録単位はＭＰａであった。
【００６９】
タイプＡ−２ショアジュロメーターによりＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８５方法Ａを用いて硬度を求めた。
【００７０】
ＡＳＴＭ３９５−８９方法Ｂを用いてＯ−リングで圧縮永久ひずみを求めた。Ｏ−リングの断面厚さは３．５ｍｍ（０．１３９インチ）であった。後硬化後、Ｏ−リングを２００℃で７０時間圧縮した。結果を永久ひずみのパーセンテージで記録してある。ＩＳＯ１２０８６に従ってメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を求めた。ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従ってムーニー粘度を測定した。特に断らない限り、パーセンテージは全て重量基準である。
【００７１】
アニオン交換の手順
固体含量が２８．５％の分散液５キログラム（ｋｇ）を、脱イオン水（ＤＩ）により固体１８％まで希釈する。ＤＩ中２０％のジェナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）Ｘ０８０溶液７５グラム（ｇ）をこの混合物に加え、一晩徐々に攪拌した。上述したようにして調製した４００ｍｌのアニオン交換樹脂が充填された６００ｍｌのカラムに分散液を通すことにより、分散液にアニオン交換を行った。溶出レートを６００ｍｌ分散液／時に調整する。
【００７２】
カチオン交換の手順
アニオン交換後の分散液を、４００ｍｌのカチオン交換樹脂で同様の方法で処理する。凍結凝固によりポリマーを分散液から単離する。
【００７３】
実施例１〜３
これらの試料は、エラストマーに関して異なる組成について過酸化物硬化試料の純度および部分結晶フルオロポリマーフィラーの使用を例証するものである。材料を、上述したアニオンおよびカチオン交換手順に従って精製した。凍結凝固により樹脂を回収した。表１に、オルガノ−オニウム化合物を用いて、そして用いずに硬化するのに用いた処方および硬化性能を示してある。表２に、硬化材料のいくつかの抽出データを挙げてあり、抽出可能なイオンは極めて低含量であることが示されている。
【００７４】
実施例１
ＶＦ₂３１％と、ＨＦＰ３７％と、ＴＦＥ３１％と、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）１％のターポリマー、ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝７０。
【００７５】
実施例２
実施例１のターポリマー８０％と、ＰＦＡバイポリマー（９６％ＴＦＥ、４％ＰＰＶＥ）２０％の混合物、ＭＦＩ３７２℃、５ｋｇ＝２．２ｇ／１０分。
【００７６】
実施例３
実施例１のエラストマー８０％と、ターポリマー２０％と、ＨＦＰ２０％と、ＴＦＥ６３％と、ＥＴ１７％の混合物、ＭＦＩ２９７℃、５ｋｇ＝１０．５ｇ／１０分。
【００７７】
【表１】

【００７８】
組成物は全て１００部のエラストマーを含有している。「１２５部」とは、エラストマー１００部＋２５部のフィラーという意味である。
（ａ）は、オニウム塩Ｏｎ１またはＯｎ２を含まない組成物、（ｂ）は含む組成物という意味である。
Ｏｎ１は、トリフェニルベンジルホスホニウム／塩化物（ニート）である。
Ｏｎ２は、トリフェニルベンジルホスホニウム／塩化物（ニート）／メタノール５０％溶液である。
【００７９】
炭素結合水素原子を含むフルオロエラストマー組成物の試験もまた、フッ化ビニリデンを本質的に含まないフルオロエラストマーであっても、オルガノ−オニウム化合物を添加する結果、改善された圧縮永久ひずみの結果を示すであろう。
【００８０】
【表２】

【００８１】
実施例４〜６
以下の組成のコポリマーを用いた。
実施例４：ＴＦＥ７５ｗｔ％と、プロピレン２４ｗｔ％と、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）１ｗｔ％のコポリマー、ムーニー粘度（１２１℃でＭＬ １＋１０）６８。
実施例５：ＴＦＥ２４％と、ＨＦＰ４２％と、ＶＦ₂３３％と、ＢＴＦＥ１％のターポリマー、ムーニー粘度（１２１℃でＭＬ １＋１０）５０。
実施例６：ＴＦＥ２４％と、ＨＦＰ４２％と、ＶＦ₂３３％と、ブロモジフルオロエチレン１％のターポリマー、ムーニー粘度（１２１℃でＭＬ １＋１０）５０。
【００８２】
上記のコポリマーを、表３に挙げた成分と配合する。硬化に用いた処方には、オルガノ−オニウム化合物を用いた例と用いない例が含まれる。各試料の硬化レオロジーの結果および圧縮永久ひずみも挙げてある。
【００８３】
【表３】

【００８４】
本明細書で引用した特許、特許文書および文献の完全な開示内容はその全体が、それぞれが参考文献として組み込まれるように、参考文献として組み込まれる。本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および技術思想から逸脱することなく当業者に明白であろう。本発明は、本明細書に挙げた例示の実施形態および実施例に不当に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は例証のためにだけ示されるものであって、本発明は請求の範囲によってのみ限定されるものと考えられる。

Claims (19)

1. 硬化性フルオロポリマー組成物であって、
   ａ）硬化部位モノマーから誘導された単位を有する、過酸化物硬化可能な水素含有フルオロエラストマーと、
   ｂ）過酸化物硬化剤と、
   ｃ）任意で、前記硬化剤の助剤と、
   ｄ）フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを、前記水素含有フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含むときは、前記組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まないという条件で、含む硬化性フルオロポリマー組成物。
2. 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を本質的に含まない請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まない請求項２記載の硬化性組成物。
4. 前記組成物が無機酸受容体を含む請求項２記載の硬化性組成物。
5. 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含む請求項１記載の硬化性組成物。
6. 前記フルオロエラストマーがさらにペンダントニトリル基を含む請求項１記載の硬化性組成物。
7. 前記硬化剤がアンモニア生成化合物を含む請求項６記載の硬化性組成物。
8. 部分結晶フルオロポリマーをさらに含む請求項１記載の組成物。
9. ｉ）炭素結合水素と硬化部位モノマーから誘導された単位とを含む少なくとも１種類のモノマーから誘導された単位を有する、過酸化物硬化可能なフルオロエラストマーと、
   ｉｉ）過酸化物硬化剤と、
   ｉｉｉ）任意で、前記硬化剤の助剤と、
   ｉｖ）フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを含む硬化性フルオロポリマー組成物であって、前記水素含有フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含むときは、前記組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まないという条件で、硬化性フルオロポリマー組成物を提供する工程ａと、
   前記硬化性組成物を硬化する工程ｂとを含む硬化フルオロエラストマーの圧縮を改善する方法。
10. 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を本質的に含まない請求項９記載の方法。
11. 前記組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まない請求項９記載の方法。
12. 前記組成物が無機酸受容体を含む請求項１０記載の方法。
13. 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含む請求項９記載の方法。
14. 前記フルオロエラストマーがさらにペンダントニトリル基を含む請求項９記載の方法。
15. 前記硬化剤がアンモニア生成化合物を含む請求項１４記載の方法。
16. 請求項１記載の組成物を含む硬化物。
17. 請求項９記載の方法に従って作製された硬化物。
18. ａ）硬化部位モノマーから誘導された単位を有する、過酸化物硬化可能な水素含有フルオロエラストマーと、
    ｂ）過酸化物硬化剤と、
    ｃ）任意で、前記硬化剤の助剤と、
    ｄ）フッ素を含有しないオルガノ−オニウムとを含む硬化性組成物であって、前記水素含有フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンから誘導された１つ以上の単位を含むときは、前記組成物が１種類以上の無機酸受容体を本質的に含まないという条件で、硬化性組成物の反応生成物を含む硬化フルオロエラストマー。
19. 前記オルガノ−オニウムなしで作製された同じ硬化フルオロエラストマーに対して、改善された圧縮を有する請求項１８記載の硬化フルオロエラストマー。