DE10004229A1

DE10004229A1 - Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger Dispersionen von Fluorpolymeren

Info

Publication number: DE10004229A1
Application number: DE2000104229
Authority: DE
Inventors: Klaus Hintzer; Albert Killich; Bernhard Hirsch; Rudolf Erber
Original assignee: Dyneon GmbH
Current assignee: Dyneon GmbH
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-02
Also published as: WO2001057096A1; AU2001236598A1; EP1268573A1; JP2003522230A; CA2396630A1

Abstract

Die Koagulation von Fluorpolymer-Dispersionen, insbesondere von Fluorelastomeren, kann ohne Zusatz von Chemikalien durch Komprimieren mit Hilfe eines Gases und Entspannen durch eine oder mehrere kleine Öffnungen erfolgen.

Description

Aus der EP-B-0 591 888 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten wäßriger Dispersionen von Fluorthermoplasten bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der aus der Polymerisation resultierenden wäßrigen Dispersion die Kationen im wesentlichen durch Wasserstoffionen ersetzt, die Dispersion komprimiert, nötigenfalls nach Verdünnen mit Wasser, die komprimierte Dispersion durch eine oder mehrere kleine Öffnung(en) entspannt und dadurch koaguliert, die koagulierte Phase, nötigenfalls nach Verdünnen mit Wasser und/oder Erwärmen, auf ein Filter bringt, dort wäscht, mechanisch vorentwässert, zu einem rieselfähigen Produkt zerkleinert und nötigenfalls auf die gewünschte Restfeuchte trocknet. Vorzugsweise erfolgt die Aufarbeitung kontinuierlich.

Die Komprimierung kann hierbei in handelsüblichen Hochdruck-Homogenisatoren erfolgen. Der Kompressionsdruck richtet sich nach dem verfügbaren Apparat, üblich sind Drücke von 200 bis 400 bar, zweckmäßig etwa 300 bar.

Dieses Koagulationsverfahren liefert hervorragende Ergebnisse, insbesondere für partiell kristalline Fluorthermoplaste, im Hinblick auf den Fällungsgrad und die Reinheit des gefällten Produktes und für die Standzeiten des Verfahrens. Es ist aber nicht auf Fluorelastomere übertragbar, da bei dem für die Kompression erforderlichem Pumpen die Dispersion teilweise koaguliert, wodurch - wegen der Klebrigkeit des Koagulats - die Apparaturen verlegen.

Dadurch wird ein Dauerbetrieb der Koagulationsapparatur unmöglich gemacht.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß die erforderlichen Apparaturen für die Komprimierung von Dispersionen nicht überall zur Verfügung stehen.

Es wurde nun gefunden, daß das genannte Verfahren dann auf Fluorelastomere übertragbar ist, wenn man die Dispersion mit Hilfe eines Gases komprimiert und die so komprimierte Dispersion in an sich bekannter Weise durch eine oder mehrere kleine Öffnungen entspannt und dadurch koaguliert.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Koagulieren von Fluorpolymer-Dispersionen, bei dem man die Dispersion mit Gasdruck komprimiert und die komprimierte Dispersion durch eine oder mehrere kleine Öffnungen entspannt und dadurch koaguliert. Bevorzugte Ausgestaltungen dieser Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Als Fluorpolymere kommen alle üblichen hochfluorierten Polymeren in Betracht, insbesondere Fluorthermoplaste, die nach dem bekannten Emulsions-Polymerisations-Verfahren hergestellt wurden, und vor allem Fluorelastomere, sowie deren Gemische mit Fluorthermoplasten. Es können daher unmittelbar die Rohdispersionen mit Polymergehalten von 10 bis 45 Gew.-% eingesetzt werden.

Es können alle Gase eingesetzt werden, die mit dem Fluorpolymeren und dem Wasser nicht reagieren, wobei Kohlendioxid nicht ausgeschlossen ist. Gase, die sich in der Dispersion unter den angewandten Bedingungen besser lösen, sind von Vorteil, da so das Koagulat poröser wird und so störende Begleitstoffe leichter beim nachfolgenden Waschen entfernbar sind. Man kann das Gas bei niedrigem Druck in der Dispersion lösen und anschließend den gewünschten Enddruck einstellen.

Die gelöste Menge des Gases in der Dispersion unter dem angestrebten Druck kann durch Rühren, die Art der Zuführung - beispielsweise durch Durchperlen - und die Kontaktzeit beeinflußt werden. Nötigenfalls wird der Fachmann einfache Vorversuche hierzu unternehmen.

Das Lösen der Gase und die Druckbeaufschlagung können zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 40°C, durchgeführt werden.

Der Kompressionsdruck richtet sich nach dem eingesetzten Gas und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Üblich sind Drücke von 50 bis 400 bar (5 . 10⁶ bis 4 . 10⁷ Pa). Zur Komprimierung des Gases können übliche Verdichter eingesetzt werden, das heißt der apparative Aufwand zur Erzeugung des erforderlichen Druckes ist wesentlich geringer als bei dem Verfahren nach EP-B-0 591 888.

Als Gase kommen Edelgase wie Helium oder Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft und fluorierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, die sich unter den angewandten Bedingungen nicht verflüssigen. Bevorzugt sind Stickstoff, Luft und Kohlendioxid.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hohe Fällungsraten erzielen, was nicht nur hinsichtlich der Endausbeute an Polymer von Bedeutung ist, sondern auch für die Rückgewinnung des üblicherweise eingesetzten fluorierten Emulgators aus dem bei diesem Prozeß anfallenden Abwasser, bestehend aus dem wäßrigen Filtrat, dessen Aufarbeitung bei den so erzielbaren geringen Polymerkonzentrationen im Filtrat erleichtert wird (WO-A-99/62830 und WO-A-99/62858). Der Polymergehalt im Abwasser sollte hierbei deutlich unter 1 Gew.-% liegen.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ferner darin, daß das so koagulierte Polymer analog dem Verfahren nach der EP-B-0 591 888 auf einem Filterband gewaschen und auf einer Bandpresse, vorteilhaft unter leichtem Unterdruck, entwässert werden kann, während üblicherweise für Elastomere aufwendige Apparaturen wie Schnecken erforderlich sind (US-A-4 132 845).

Wie bei dem Verfahren nach der EP-B-0 591 888 kann auch erfindungsgemäß die Koagulation, das Waschen und die Entwässerung vorzugsweise kontinuierlich erfolgen.

Das Verfahren ist von besonderem Vorteil für die Herstellung hochreiner Polymerer, also beispielsweise bei der Koagulierung von Fluorpolymer-Latices, die nach dem Emulsions-Polymerisations-Verfahren unter Zusatz von wenig oder gar keinem Puffer hergestellt wurden und/oder deren austauschbare Ionen entfernt wurden, da für die erfindungsgemäße "mechanische" Koagulation kein Zusatz von Mineralsäuren oder Salzen erforderlich ist, was ebenfalls für die Rückgewinnung des Emulgators vorteilhaft ist (WO-A-99/62830).

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an 33% eines Fluorelastomeren, enthaltend 60% Einheiten des Vinylidenfluorids und 40% Einheiten des Hexafluorpropens, wie erhalten von der Polymerisation, wird die nicht bewegte Dispersion in einem Druckbehälter bei Raumtemperatur mit Stickstoff auf 250 bar gebracht und über einen Ringspalt eines Homogenisators (Hochdruck-Homogenisator der Firma APV Gaulin GmbH, Lübeck) entspannt. Das so erhaltene Koagulat wird in einer Filterpresse entwässert und gewaschen. Das wäßrige Filtrat (die unverdünnte vom Koagulat getrennte wäßrige Phase) enthält 0,8% Polymeranteile.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Veränderung, daß der Stickstoff durch die Dispersion beim Aufdrücken durchperlt. Das wäßrige Filtrat enthält 0,3% Polymeranteile.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird aber eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an 26% eines Fluorelastomeren, enthaltend 31% Einheiten des Vinylidenfluorids, 37% Einheiten des Hexafluorpropens und 32% Einheiten des Tetrafluorethylens, verwendet, dessen austauschbare Ionen entfernt wurden. Das wäßrige Filtrat enthält 0,5% Polymeranteile.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt mit der Veränderung, daß der Stickstoff durch die Dispersion beim Aufdrücken durchperlt. Das wäßrige Filtrat enthält 0,3% Polymeranteile.

Beispiel 5

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an 20% eines Perfluorelastomeren, enthaltend 54% Einheiten des Tetrafluorethylens, 45% Einheiten des Perfluormethylvinylethers und 1% Einheiten des Bromtrifluorethylens mit einer Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C = 85 (bestimmt nach ASTM D-1646), dessen austauschbare Ionen entfernt wurden, wird in einem Druckbehälter bei Raumtemperatur mit Stickstoff auf 180 bar gebracht und über einen Ringspalt eines Homogenisators (Hochdruck-Homogenisator der Firma APV Gaulin GmbH, Lübeck) entspannt. Das so erhaltene Koagulat wird in einer Filterpresse gewaschen und entwässert. Das wäßrige Filtrat enthält 0,5% Festanteile.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit den folgenden Abwandlungen wiederholt: Anstelle des Stickstoffs wird Kohlendioxid eingesetzt, die Temperatur beträgt 40°C und der Druck 100 bar. Das wäßrige Filtrat enthält 0,3% Feststoffe.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird mit der Dispersion wiederholt, deren austauschbare Anionen nicht entfernt worden waren. Der Feststoffgehalt im wäßrigen Filtrat beträgt 1%.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, aber folgende Mischung eingesetzt:

- 80% eines Terpolymers, enthaltend 31% Einheiten des Vinylidenfluorids, 37% Einheiten des Hexafluorpropens, 31% Einheiten des Tetrafluorethylens und 1% Einheiten des Bromtrifluorethylens mit einer Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C = 70 (bestimmt nach ASTM D-1646), und
- 20% eines Copolymeren mit 96% Einheiten des Tetrafluorethylens und 4% Einheiten des Perfluor-(n-propyl-vinyl)-ethers, MFI 372°C, 5 kg = 2,2 g/10 min, bestimmt nach ISO 12086.

Das wäßrige Filtrat enthält 0,5% Polymeranteile.

Claims

1. Verfahren zum Koagulieren von Fluorpolymer-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion mit Hilfe eines Gases komprimiert und durch eine oder mehrere kleine Öffnungen entspannt und dadurch koaguliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer ein Fluorelastomer oder eine Mischung aus einem teilkristallinen Fluorthermoplasten und einem Fluorelastomer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck 50 bis 400 bar beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eingesetzt wird, aus der die austauschbaren Ionen entfernt sind.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation, das Waschen und Entwässern kontinuierlich erfolgen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen und Entwässern auf einem Filterband erfolgt.