KR102554156B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
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Abstract

발명의 일 양태에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체는, 가교 구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로서 포함하고, 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체이다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그 제조 방법
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 내마모성 등의 기계적 강도를 향상시키는 수단으로서, PTFE의 도막 등에 전리성 방사선을 조사하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 평성6-116423호 공보 및 일본 특허 공개 평성9-278907호 공보 참조). 이러한 전리성 방사선을 조사하는 경우에 있어서, 분자끼리의 얽힘에 의해 충분한 기계적 강도를 구비시키도록, 평균 분자량이 60만을 넘는 고분자량의 PTFE가 이용되고 있다. 한편, 예컨대 수평균 분자량이 60만 이하인 저분자량 PTFE는, 슬립성이나 도막 표면의 질감을 향상시키는 첨가제 등으로서 이용되고 있다(일본 특허 공개 평성10-147617호 공보 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성6-116423호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성9-278907호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성10-147617호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성8-339809호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공표 제2013-528663호 공보 특허문헌 6: 국제 공개 제2005-061567호 특허문헌 7: 국제 공개 제2007-119829호
그러나, 모든 재료의 고성능화나 고기능화가 요구되고 있는 오늘날에 있어서는, 슬라이딩 부재에 있어서도, 보다 우수한 내마모성 등을 갖는 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 슬라이딩 부재 등으로서 적합한 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명의 일 양태에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체는, 가교 구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로서 포함하고, 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 본 발명의 일 양태에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법은, 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로서 포함하는 성형 재료에 무산소 또한 결정 융점 이상의 조건 하에서 전리성 방사선을 조사하는 조사 공정을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법으로서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 380℃에 있어서의 용융 점도가, 7×105 ㎩·s 이하이고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 슬라이딩 부재 등으로서 적합한 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
본 발명의 일 양태에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 성형체는, 가교 구조를 갖는 PTFE를 주성분으로서 포함하고, 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상이다.
상기 PTFE 성형체는 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상이고, 종래의 PTFE 성형체에는 없는 높은 내마모성을 갖는다. 따라서, 상기 PTFE 성형체는 슬라이딩 부재 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 PTFE 성형체의 한계 PV값으로서는, 2500 ㎫·m/min 이하인 것이 바람직하다. 이러한 PTFE 성형체는 PTFE를 포함하는 재료에의 전리성 방사선의 조사에 의해 효과적으로 제조할 수 있어, 생산성 등이 우수하다.
상기 PTFE 성형체의 연필 경도로서는, HB 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 경도를 가짐으로써, 상기 PTFE 성형체의 슬라이딩 부재 등으로서의 유용성이 보다 높아진다.
상기 PTFE 성형체의 파단 신장으로서는, 100％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 PTFE 성형체의 파단 신장이 이와 같이 큰 경우, 슬라이딩 부재 등으로서의 유용성이 보다 높아진다.
상기 PTFE 성형체는 슬라이딩 부재로서 적합하게 이용될 수 있다. 내마모성이 우수한 상기 PTFE 성형체가 이용된 슬라이딩 부재는, 높은 내구성 등을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 PTFE 성형체의 제조 방법은, PTFE를 주성분으로서 포함하는 성형 재료에 무산소 또한 결정 융점 이상의 조건 하에서 전리성 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 PTFE 성형체의 제조 방법으로서, 상기 PTFE의 380℃에 있어서의 용융 점도가 7×105 ㎩·s 이하이고, 상기 PTFE 성형체의 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 PTFE 성형체의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 따르면, 용융 점도가 낮은, 즉 저분자량의 PTFE를 주성분으로써 포함하는 성형 재료에 대하여 전리성 방사선을 조사함으로써, 내마모성이 우수한 PTFE 성형체를 얻을 수 있다.
상기 PTFE의 수평균 분자량은 60만 이하인 것이 바람직하다. 이러한 저분자량의 PTFE를 이용함으로써, 보다 내마모성이 우수한 PTFE 성형체를 얻을 수 있다.
여기서, 「주성분」이란, 가장 많이 포함되는 성분이고, 예컨대 함유량이 50 질량％ 이상인 성분을 의미한다. 「한계 PV값」이란, 상대 재료로서, 외경 11.6 ㎜, 내경 7.4 ㎜의 링을 사용하는 것 이외에는, JIS-K-7218(1986년)의 A법(링 온 디스크식 스러스트 마모 시험)에 준거하여, 속도 일정 조건 하에, 압력을 변화시켜 측정되는 값이다. 「연필 경도」란, JIS-K-5600-5-4(1999년)에 준거하여 측정되는 값이다. 「파단 신장」이란, JIS-K-7161(1994년)에 준거하여 측정되는 값이다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 PTFE 성형체 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
<PTFE 성형체>
본 발명의 일 실시형태에 따른 PTFE 성형체는, 가교 구조를 갖는 PTFE(이하, 「가교 PTFE」라고도 말함)를 주성분으로서 포함하고, 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 PTFE 성형체이다. 상기 가교 PTFE는 뒤에 상세하게 서술하는 바와 같이, 미가교의 PTFE에 무산소 또한 결정 융점 이상의 조건 하에서 전리성 방사선을 조사함으로써 적합하게 얻을 수 있다.
상기 PTFE 성형체에 있어서의 상기 가교 PTFE의 함유량의 하한으로서는, 50 질량％가 바람직하고, 55 질량％가 보다 바람직하다. 또한, 이 하한은 60 질량％여도 좋고, 80 질량％여도 좋고, 90 질량％여도 좋다. 상기 가교 PTFE의 함유량이 상기 하한 미만인 경우는, 가교 PTFE에 기초한 우수한 내마모성을 발현할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 상한으로서는, 100 질량％여도 좋지만, 90 질량％여도 좋고, 80 질량％여도 좋고, 70 질량％여도 좋다.
상기 PTFE 성형체 중의 전체 중합체 성분 중의 상기 가교 PTFE의 함유량의 하한으로서는, 50 질량％가 바람직하고, 70 질량％가 바람직하고, 90 질량％가 바람직하다. 전체 중합체 성분 중의 상기 가교 PTFE의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 보다 우수한 내마모성을 발휘할 수 있다. 한편, 이 상한으로서는, 100 질량％여도 좋고, 90 질량％여도 좋다.
상기 PTFE 성형체에 있어서, 상기 가교 PTFE 이외에 포함되어 있어도 좋은 성분으로서는, 다른 중합체 성분, 조막 조제, 소포제, 충전제, 안료, 난연제 등을 들 수 있다. 상기 충전제(필러)로서는, 카본, 그래파이트, 유리 섬유, 수퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
상기 PTFE 성형체에 있어서의 한계 PV값(정속 조건에서의 측정치)의 하한은 1600 ㎫·m/min이고, 1700 ㎫·m/min이 바람직하고, 1800 ㎫·m/min이 보다 바람직하고, 1900 ㎫·m/min이 더욱 바람직하다. 한편, 이 한계 PV값의 상한으로서는, 2500 ㎫·m/min이 바람직하고, 2200 ㎫·m/min이 보다 바람직하고, 2000 ㎫·m/min이 더욱 바람직하다.
상기 PTFE 성형체는 상기 하한 이상의 한계 PV값을 갖기 때문에, 종래의 PTFE 성형체에는 없는 높은 내마모성을 갖는다. 그 때문에, 상기 PTFE 성형체는 슬라이딩 부재 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 상기 PTFE 성형체의 한계 PV값이 상기 상한을 넘는 경우는, PTFE를 포함하는 재료에의 전리성 방사선의 조사에 의한 생산성이 저하할 우려가 있다.
상기 PTFE 성형체의 연필 경도는 HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 높은 경도를 가짐으로써, 상기 PTFE 성형체의 슬라이딩 부재 등으로서의 유용성이 높아진다. 한편, 이 연필 경도는 예컨대 H 이하로 할 수 있다. 상기 PTFE 성형체의 연필 경도가 H를 넘는 경우, 이러한 PTFE 성형체의 생산성이 저하할 우려가 있다.
상기 PTFE 성형체의 파단 신장(인장 파단 신장)의 하한으로서는, 100％가 바람직하고, 140％가 보다 바람직하다. 상기 PTFE 성형체의 파단 신장이 이와 같이 큰 경우, 기계적 강도가 보다 높아져, 슬라이딩 부재 등으로서의 유용성이 보다 높아진다. 한편, 이 상한으로서는, 예컨대 300％이고, 250％가 바람직하다. 상기 PTFE 성형체의 파단 신장이 상기 상한을 넘는 경우, 이러한 PTFE 성형체의 생산성이나, 내마모성 등이 저하할 우려가 있다.
상기 PTFE 성형체의 파단 강도(인장 파단 강도)의 하한으로서는, 0.5 ㎏/㎟가 바람직하고, 1 ㎏/㎟가 보다 바람직하다. 상기 PTFE 성형체의 파단 강도가 이와 같이 큰 경우, 기계적 강도가 보다 높아져, 슬라이딩 부재 등으로서의 유용성이 보다 높아진다. 또한, 파단 강도란, JIS-K-7161(1994년)에 준거하여 측정되는 값이다.
상기 PTFE 성형체는 내마찰성 등이 우수하기 때문에, 예컨대 차량, 공작 기계, 가전 제품 등의 슬라이딩 부재에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적인 슬라이딩 부재로서는, 베어링, 기어, 크랭크 샤프트, 슬라이드 베어링, 피스톤, 개스킷, 반송 롤러, 가압 롤러 등을 들 수 있다. 또한, 상기 PTFE 성형체는 이들 슬라이딩 부재에 있어서의 피복층으로서 마련되어 있어도 좋고, 이들 슬라이딩 부재 전체가 상기 PTFE 성형체로 형성되어 있어도 좋다. 상기 PTFE 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 막형(필름형)이어도 좋고, 구체적인 슬라이딩 부재 등의 형태로 성형된 형상이어도 좋다.
<PTFE 성형체의 제조 방법>
전술한 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 PTFE 성형체는 이하의 방법에 따라 적합하게 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 PTFE 성형체의 제조 방법은,
PTFE를 주성분으로서 포함하는 성형 재료에 무산소 또한 결정 융점 이상의 조건 하에서 전리성 방사선을 조사하는 조사 공정을 포함하고,
상기 PTFE의 380℃에 있어서의 용융 점도가 7×105 ㎩·s 이하이고,
상기 PTFE 성형체의 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 PTFE 성형체의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 따르면, 용융 점도가 낮은, 즉 저분자량의 PTFE를 주성분으로서 포함하는 성형 재료에 대하여 전리성 방사선을 조사함으로써, 내마모성이 우수한 PTFE 성형체를 얻을 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 분자쇄가 비교적 짧은 PTFE를 이용함으로써, 전리성 방사선의 조사에 의한 가교 구조의 형성 시에, 분자쇄가 복잡하게 얽힌 가교 구조가 형성되고, 이 분자쇄끼리의 복잡한 얽힘에 의해 기계적 강도가 향상하는 것 등이 추찰된다. 또한, NMR 스펙트럼에 있어서는, 고분자량의 PTFE를 이용한 경우와의 차이가 보이지 않는 것 등으로부터도, 가교 구조 및 가교 밀도는 동일하지만, 분자쇄끼리의 얽힘의 차가 생기고 있는 것이 추찰된다.
상기 성형 재료는 PTFE를 주성분으로 한다. PTFE의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 입자형으로 할 수 있다. 또한, 성형 재료의 형상으로서도, 분말형, 용액형, 분산액(슬러리)형 등, 특별히 한정되지 않는다.
PTFE는 호모 PTFE여도 좋고, 변성 PTFE여도 좋다. 호모 PTFE란, 테트라플루오로에틸렌의 단중합체를 말한다. 변성 PTFE란, 테트라플루오로에틸렌과, 테트라플루오로에틸렌 이외의 모노머(「변성 모노머」라고도 함)의 공중합체를 말한다. 변성 PTFE에 있어서의 변성 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 상한으로서는, 1 질량％가 바람직하고, 0.5 질량％가 보다 바람직하다. 변성 모노머는 공지의 모노머를 이용할 수 있고, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
원료가 되는 PTFE의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 공지의 유화 중합 등에 의해, 원하는 용융 점도를 갖는 PTFE를 적합하게 얻을 수 있다. 유화 중합은 구체적으로는, 수성 분산매, 계면 활성제 및 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 유화 중합함으로써 행할 수 있다. 또한, PTFE는 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 또한, PTFE로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 변성된 것을 이용하여도 좋다.
상기 수성 분산매란, 물, 또는 물과 수용성 유기 분산매(알코올 등)의 혼합 분산매를 말한다. 수성 분산매로서는 물이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬카르복실산 및 그 염, 함불소술폰산 및 그 염 등의 함불소 계면 활성제가 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬카르복실산의 구체예로서는, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산 등을 들 수 있다. 상기 함불소술폰산으로서는, 퍼플루오로옥탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들의 염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 디숙신산퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 수용성 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 중합 시, 얻어지는 PTFE의 분자량(용융 점도)을 제어하기 위해, 연쇄 이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 사용하는 연쇄 이동제의 양을 늘림으로써, 보다 저분자량화된 PTFE를 얻을 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 포화 탄화수소, 클로로메탄, 디클로로메탄, 디플루오로에탄 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 시에는, 필요에 따라, 파라핀 왁스 등의 유화 안정제나, 탄산암모늄 등의 pH 조정제를 이용할 수도 있다.
이러한 유화 중합 등에 의해 얻어지는 PTFE는, 분산액(디스퍼전)으로서 이용하여도 좋고, 건조시킨 분말로서 이용하여도 좋다. PTFE가 입자형인 경우, 이 평균 일차 입자경으로서는, 예컨대 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 일차 입자경은 실시예에 기재된 방법의 측정값으로 한다.
PTFE의 380℃에 있어서의 용융 점도의 상한으로서는, 7×105 ㎩·s이고, 6×105 ㎩·s가 바람직하고, 5×105 ㎩·s가 보다 바람직하다. 한편, 이 하한으로서는, 1×102 ㎩·s가 바람직하고, 1×103 ㎩·s가 보다 바람직하고, 1×104 ㎩·s가 더욱 바람직하고, 1×105 ㎩·s가 특히 바람직하다. 조사 전의 PTFE의 용융 점도가 상기 상한을 넘는 경우는, 우수한 내마모성을 갖는 성형체를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 용융 점도가 상기 하한 미만인 경우는, 고온에서의 휘발 성분이 많아져, 전리성 방사선의 조사나, 조사 전의 소성(열 처리) 등의 때에, 휘발이 생기기 쉬워진다. 또한, 성형 재료나, 얻어지는 성형체가 착색될 우려도 있다.
이하에, PTFE의 용융 점도의 측정 방법에 대해서 설명한다.
(방법 X)
PTFE의 380℃에 있어서의 용융 점도란, 이하의 방법 X에 따라 측정되는 값이다. 먼저, 이하의 순서에 따라 시료로서의 성형체를 작성한다. 내경 30 ㎜의 원통형의 금형에 3 g의 분말형의 PTFE를 충전하고, 최종 압력이 30 ㎫가 될 때까지 압축한다. 30 ㎫의 압축을 2분간 유지함으로써, 원반형의 성형체(직경 30 ㎜, 두께 약 2 ㎜)로서의 시료를 얻을 수 있다. 얻어진 시료를 금형으로부터 취출하여, 직경 27 ㎜의 원반형으로 절취한 후, Anton ㎩ar사의 「레오미터 MCR500」의 직경 25 ㎜의 파라렐 플레이트 시험대에 끼운다. 시료를 끼운 채로, 380℃에서 5분간 유지한다. 그 후, 플레이트간 거리를 1.5 ㎜로 조정하고, 플레이트로부터 비어져 나온 부분의 시료를 제거하여, 샘플의 응력이 충분히 완화될 때까지 380℃에서 30분간 유지한다. 측정 시의 변형량이 0.2％, 전단 속도가 0.1(1/s)인 진동 모드로, 380℃에 있어서의 용융 점도를 측정한다. 또한, 파라렐 플레이트의 경우, 측정 시의 변형량이란, 시료 두께에 대한 파라렐 플레이트의 최외주의 진동 진폭의 비율이다.
(방법 Y)
PTFE의 용융 점도는 하기 방법 Y에 따라서도 측정할 수 있다. 방법 X에 따른 측정값과, 방법 Y에 따른 측정값은, 실질적으로 같아지는 것은 실시예에 있어서도 나타나 있다(표 1의 PTFE 분말 A 참조).
방법 Y는 ASTM D 1238에 준거한 측정 방법이다. 구체적으로는, 시마즈 세이사쿠쇼사의 플로우 테스터 및 2φ-8L의 다이를 이용하여, 미리 측정 온도(380℃)에서 5분간 가열해 둔 2 g의 시료를 0.7 ㎫의 하중으로 상기 온도로 유지하여 측정할 수 있다.
(방법 Z)
한편, 용융 유동하지 않는 고분자량의 PTFE의 용융 점도는, 이하의 열 기기 분석(TMA)에 의한 용융 상태의 신장(크리프)으로부터 용융 점도를 구하는 방법 Z에 따라 구할 수 있다. 구체적으로는, 고체 점탄성 스펙트로미터(에스아이아이·나노테크놀로지사의 「EXSTAR 6000DMS」)를 이용하여 이하의 순서로 크리프 시험을 행하여, (비)용융 점도를 구할 수 있다.
먼저, 시료를 다음 방법으로 제작한다. 내경 50 ㎜의 원통형의 금형에, 80 g의 분말을 충전하여, 최종 압력이 약 352 ㎏/㎠가 되도록 약 30초간 서서히 압력을 가해 간다. 이 최종 압력으로 2분간 유지한 후, 금형으로부터 성형체를 취출한다. 얻어진 원기둥형의 성형체(직경 50 ㎜)를 371℃로 승온한 공기 전기로 속에서 90분간 소성하고, 계속해서 1℃/분의 속도로 250℃까지 강온한다. 250℃에서 30분간 유지한 후, 소성체를 노 내로부터 취출한다. 계속해서, 얻어진 원기둥형의 소성체를 측면을 따라 절삭 가공하여, 두께 0.50 ㎜의 띠형 시트를 얻는다. 얻어진 띠형 시트로부터, 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜의 소편을 절취하여, 폭과 두께를 정확하게 측정하여, 단면적을 계산한다. 계속해서, 이 소편(시료)의 양단에 시료 장착 금구를 장착간 거리가 1.0 ㎝가 되도록 부착한다. 또한, 이 금속-시료의 어셈블리를 원기둥형의 노에 넣고, 20℃/분의 속도로 실온에서 380℃까지 승온시켜, 약 5분간 유지한 후, 약 15 g의 부하를 가한다. 신장의 시간 변화의 곡선으로부터, 부하 후의 60분∼120분 사이의 신장을 판독하여, 시간(60분)에 대한 비율을 구한다. (비)용융 점도(η)는 이하의 관계식으로부터 산출할 수 있다.
Figure 112018029274872-pct00001
상기 식 중, W는 인장 하중(g), Lr은 380℃에서의 시료의 길이(㎝), g는 중력의 상수(980 ㎝/초2), dLr/dT는 60분∼120분 사이의 신장의 시간에 대한 비율(㎝/초), Ar은 380℃에서의 시료의 단면적(㎠)이다. 여기서, 별도로 구한 열 팽창의 측정으로부터, Lr/Ar은 하기 식을 이용하여 계산할 수 있다.
Lr/Ar=0.80×L(실온에서의 길이)/A(실온에서의 단면적)
전술한 바와 같이 7×105 ㎩·s 이하의 용융 점도를 갖는 PTFE는, 저분자량의 것(저분자량 PTFE)이다. PTFE의 수평균 분자량으로서는, 60만 이하인 것이 바람직하다. 한편, PTFE의 수평균 분자량의 하한으로서는, 예컨대 1만으로 할 수 있다. 또한, PTFE의 수평균 분자량은, S.Wu의 방법(Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538, 동1989, Vol.29, 273)에 준거하여 측정되는 값이다.
저분자량 PTFE는 그 낮은 분자량 때문에, 피브릴화성을 갖지 않는 특징이 있다. PTFE의 피브릴화성의 유무는, 페이스트 압출 성형을 행함으로써 판단할 수 있다. 통상, 페이스트 압출이 가능한 것은, 고분자량의 PTFE가 피브릴화성을 갖기 때문이다. 페이스트 압출로 얻어진 미소성의 성형물에 실질적인 강도나 신장이 없는 경우, 예컨대 신장이 0％로, 인장하면 끊어지는 것 같은 경우는, 피브릴화성이 없다고 간주할 수 있다.
조사 공정에 제공하는 성형 재료에 있어서의 고형분(불휘발 성분) 중의 PTFE의 함유량의 하한으로서는, 50 질량％가 바람직하고, 55 질량％가 보다 바람직하다. 또한, 이 하한은 60 질량％여도 좋고, 80 질량％여도 좋고, 90 질량％여도 좋다. 성형 재료에 있어서의 PTFE의 함유량이, 상기 하한 미만인 경우는, 얻어지는 PTFE 성형체가 우수한 내마모성을 발현할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 성형 재료에 있어서의 고형분(불휘발 성분) 중의 PTFE의 함유량의 상한으로서는, 100 질량％여도 좋지만, 90 질량％여도 좋고, 80 질량％여도 좋고, 70 질량％여도 좋다. 또한, 조사 공정에 제공하는 성형 재료가 분산액 또는 용액인 경우, PTFE의 함유량으로서는, 예컨대 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 할 수 있다.
조사 공정에 제공하는 성형 재료 중의 전체 중합체 성분 중의 상기 PTFE의 함유량의 하한으로서는, 50 질량％가 바람직하고, 70 질량％가 바람직하고, 90 질량％가 바람직하다. 전체 중합체 성분 중의 상기 PTFE의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 보다 우수한 내마모성을 갖는 PTFE 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 이 상한으로서는, 100 질량％여도 좋고, 90 질량％여도 좋다.
상기 성형 재료에 포함되어 있어도 좋은 PTFE 이외의 성분은, 전술한 상기 PTFE 성형체에 포함되고 있어도 좋은 다른 성분과 동일하다.
상기 성형 재료는 바람직하게는 원하는 형상으로 성형된 후에, 조사 공정에 제공된다. 이 성형으로서는, 예컨대 막형으로의 성형을 들 수 있고, 이 성형은 코팅에 의해 행할 수 있다. 이 코팅은 분말형의 PTFE(성형 재료)를 이용한 분체 도료의 코팅으로서 행할 수도 있고, 수분산 상태의 PTFE(성형 재료)를 이용한 코팅으로서 행할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 저분자량 PTFE는 피브릴화성을 갖지 않기 때문에, 상기 성형 재료는 분체 도료로서도 유효하게 이용할 수 있다. 이들 코팅은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 성형 재료의 코팅 후는 이 성형 재료를 가열(소성)함으로써, 조사 공정에 제공되는 도막을 얻을 수 있다. 이 가열 온도로서는, 예컨대 360℃ 이상 420℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 가열 시간으로서는, 예컨대 10분 이상 1시간 이하로 할 수 있다.
상기 성형은 압출 성형이나 사출 성형에 의해 행할 수도 있다. 압출 성형이나 사출 성형에 의해 성형함으로써, 원하는 슬라이딩 부재 등으로의 성형을 용이하게 행할 수 있다. 상기 압출 성형으로서는, 용융 압출 성형이어도 좋고, 페이스트 압출 성형이어도 좋다. 여기서, 저분자량 PTFE(380℃에 있어서의 용융 점도가, 7×105 ㎩·s 이하인 PTFE)는, 그 융점 이상의 온도 영역에 있어서 용융 유동성을 갖는다. 따라서, 용융 압출 성형이나 사출 성형에 의해서도, 양호한 성형을 행할 수 있다.
전리성 방사선의 조사는 조사 시의 산화를 막기 위해, 실질적인 무산소 하에서 행한다. 구체적으로는, 진공 중(5.0E-4 Torr 이하)이나, 질소 등의 불활성 가스 분위기(산소 농도 100 ppm 이하)에서 행할 수 있다.
전리성 방사선의 조사는 PTFE를 결정 융점 이상으로 가열하고 나서 행해진다. 이에 의해 분자쇄의 분자 운동이 활발해져, 효율적인 가교 반응을 생기게 할 수 있다. PTFE의 결정 융점은 분자량 등에 따라 상이하지만, 예컨대 320℃ 이상 340℃ 이하이다. 그 때문에, 가열 온도로서는, 예컨대 320℃ 이상 360℃ 이하로 할 수 있다.
조사하는 전리성 방사선으로서는, 전자선, γ선, X선, 중성자선, 고에너지 이온 등을 들 수 있다.
조사하는 전리성 방사선의 조사량의 하한으로서는, 10 k㏉가 바람직하고, 30 k㏉가 보다 바람직하고, 50 k㏉가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 2000 k㏉가 바람직하고, 1000 k㏉가 보다 바람직하고, 400 k㏉가 더욱 바람직하고, 200 k㏉가 보다 더욱 바람직하고, 125 k㏉가 특히 바람직하다. 조사량이 상기 하한 미만인 경우는, 충분한 가교 반응이 진행되지 않아, 우수한 내마모성을 갖는 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 조사량이 상기 상한을 넘는 경우는, 생산성이 저하하고, 또한 얻어지는 성형체의 내마모성도 저하하는 경우도 있다.
[그 외의 실시형태]
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 실시형태의 구성에 한정되는 것이 아니며, 특허청구범위에 의해 나타나고, 특허청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하에 각 측정 방법 또는 평가 방법을 나타낸다.
[PTFE 분산액의 고형분 농도]
수성 분산액[X(g)]을 150℃에서 3시간 가열한 가열 잔분[Z(g)]에 기초하여, 식: P(고형분 농도)=Z/X×100(％)로 산출하였다.
[평균 일차 입자경]
폴리머 농도를 0.22 질량％로 조정한 수성 분산액의 파장 550 ㎚의 투사광의 단위 길이에 대한 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 있어서의 정방향 직경을 측정하여 결정된 평균 일차 입자경의 검량선을 작성하였다. 측정 대상인 수성 분산액에 대해서, 상기 투과율을 측정하여, 상기 검량선을 기초로 평균 일차 입자경을 구하였다.
[피브릴화성]
ASTM D 4895에 준거하여 평가하였다. 구체적으로는 이하와 같다. PTFE 분말 50 g과 압출 조제인 탄화수소유(엑손사의 「아이소파 G」(등록 상표)) 10.25 g을 유리병 속에서 3분간 혼합하고, 실온(25±2℃)에서 1시간 숙성하였다. 다음에, 실린더(내경 25.4 ㎜)를 갖는 압출 다이[드로우각 30°이며, 하단에 오리피스(오리피스 직경: 2.54 ㎜, 오리피스 길이: 2 ㎜)를 가짐]에, 얻어진 혼합물을 충전하고, 실린더에 삽입한 피스톤에 1.2 ㎫의 부하를 가하여 1분간 유지하였다. 그 후, 즉시 실온에 있어서 램 속도 20 ㎜/분으로 상기 혼합물을 오리피스로부터 압출하였다. 연속한 스트랜드가 얻어지고, 또한 얻어진 미소성의 성형물에 강도가 있는 경우, 피브릴화성이 있다고 평가하였다. 연속한 스트랜드가 얻어지지 않은 경우, 혹은 연속한 스트랜드가 얻어졌다고 해도 실질적인 강도나 신장이 없는 경우(예컨대, 신장이 0％로 인장하면 끊어지는 것 같은 경우)는, 피브릴화성이 없다고 평가하였다.
[표준 비중(SSG)]
ASTM D 4895에 준거하여 측정하였다.
[융점 및 결정화 열]
시차 주사 열 측정에 의해, 제1 융점, 결정 가열 및 제2 융점을 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 사전에 표준 샘플로서 인듐 및 납을 이용하여 온도 교정한 시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지사의 「X-DSC7000」)를 사용하였다. PTFE 약 3 ㎎을 알루미늄제 팬(크림프 용기)에 넣고, 40 ㎖/분의 질소 기류 하에서, 230∼380℃의 온도 영역을 승온 속도 10℃/분으로 승온시켜, 상기 영역에 있어서의 융해 피크의 극소점을 제1 융점으로 하였다. 계속해서, 380∼230℃의 온도 영역을 냉각 속도 10℃/분으로 강온시켜, 상기 영역에 있어서의 결정화 열을 측정하였다. 더욱, 230℃까지 강온한 후, 재차 230∼380℃의 온도 영역을 승온 속도 10℃/분으로 승온시켜, 상기 영역에 있어서의 융해 피크의 극소점을 제2 융점으로 하였다.
[용융 점도]
실시형태에 기재된 상기 방법 X, 방법 Y 및 방법 Z에 따라, 용융 점도를 측정하였다.
[중합예 1]
연쇄 이동제로서 첨가한 에탄의 양을 0.22 g으로 한 것 이외에는, 일본 특허 공개 평성8-339809호 공보의 조정예 2와 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 A(PTFE 고형분 농도: 25.0 질량％, 평균 일차 입자경: 0.22 ㎛)를 얻었다. 계속해서, 상기 PTFE 수성 분산액 A에 질산을 부가하여, 격심한 기계적 전단력을 부여함으로써 응석시켜, 습윤 상태의 분말을 얻었다. 얻어진 습윤 상태의 분말을 여과 분별하여, 새롭게 순수로 수세한 후, 150℃에서 건조시킴으로써, PTFE 분말 A를 얻었다.
[제조예 1]
상기 PTFE 수성 분산액 A에, 비이온계 계면 활성제(담점: 63℃)를 PTFE 고형분 100 질량부에 대하여 18 질량부 첨가하여, 상압에서 64℃의 온도 하에 15시간 정치하였다. 그 후, 웃물을 제거함으로써 PTFE의 고형분이 65 질량％가 되도록 농축하였다. 농축 후의 수성 분산액에, PTFE 고형분 100 질량부에 대하여, 이하의 조성이 되도록 이하의 화합물 a∼g를 첨가하였다.
a: 비이온성 계면 활성제(HLB: 13.3) 13.5 질량부
b: 비이온성 계면 활성제(HLB: 9.5) 2.5 질량부
c: 아크릴 에멀션 30.0 질량부
d: 알칼리성 계면 활성제 2.1 질량부
e: 옥탄산암모늄 2.0 질량부
f: 글리세린을 주성분으로 하는 조막 조제 13.8 질량부
g: 파라핀계 혼합물을 주성분으로 하는 소포제 4.4 질량부
또한, PTFE의 고형분이 44.5 질량％가 되도록 탈이온수를 부가하여 조정하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 A(성형 재료)를 얻었다.
[중합예 2]
연쇄 이동제로서 첨가한 에탄의 양을 0.05 g으로 한 것 이외에는, 일본 특허 공개 평성8-339809호 공보의 조정예 2와 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 B(PTFE 고형분 농도: 25.0 질량％, 평균 일차 입자경: 0.28 ㎛)를 얻었다. 또한, 중합예 1과 동일한 조작을 행하여, PTFE 분말 B를 얻었다.
[제조예 2]
상기 PTFE 수성 분산액 B를 이용하여, 제조예 1과 동일하게 하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 B를 얻었다.
[중합예 3]
개시제로서 첨가한 과황산암모늄의 양을 20 ㎎, 디숙신산퍼옥사이드의 양을 630 ㎎으로 한 것 이외에는, 일본 특허 공표 제2013-528663호 공보의 중합예 1과 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 C(PTFE 고형분 농도: 24.3 질량％, 평균 일차 입자경: 0.28 ㎛)를 얻었다. 또한, 중합예 1과 동일한 조작을 행하여, PTFE 분말 C를 얻었다.
[제조예 3]
상기 PTFE 수성 분산액 C를 이용하여, 제조예 1과 동일하게 하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 C를 얻었다.
[중합예 4]
개시제로서 첨가한 디숙신산퍼옥사이드의 양을 840 ㎎으로 한 것 이외에는, 일본 특허 공표 제2013-528663호 공보의 중합예 1과 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 D(PTFE 고형분 농도: 24.3 질량％, 평균 일차 입자경: 0.28 ㎛)를 얻었다. 또한, 중합예 1과 동일한 조작을 행하여, PTFE 분말 D를 얻었다.
[제조예 4]
상기 PTFE 수성 분산액 D를 이용하여, 제조예 1과 동일하게 하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 D를 얻었다.
[중합예 5]
개시제로서 첨가한 디숙신산퍼옥사이드의 양을 204 ㎎으로 한 것 이외에는, 일본 특허 공표 제2013-528663호 공보의 중합예 1과 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 E(PTFE 고형분 농도: 24.3 질량％, 평균 일차 입자경: 0.30 ㎛)를 얻었다. 또한, 중합예 1과 동일한 조작을 행하여, PTFE 분말 E를 얻었다.
[제조예 5]
상기 PTFE 수성 분산액 E를 이용하여, 제조예 1과 동일하게 하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 E를 얻었다.
[중합예 6]
WO2005/061567호의 명세서의 비교예 3과 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 F(PTFE 고형분 농도: 25.9 질량％, 평균 일차 입자경: 0.32 ㎛)를 얻었다. 또한, 중합예 1과 동일한 조작을 행하여, PTFE 분말 F를 얻었다.
[제조예 6]
상기 PTFE 수성 분산액 F를 이용하여, 제조예 1과 동일하게 하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 F를 얻었다.
[중합예 7]
WO2007/119829호의 명세서의 실시예 2와 동일하게 하여, PTFE 수성 분산액 G(PTFE 고형분 농도: 33.2 질량％)를 얻었다. 또한, 중합예 1과 동일한 조작을 행하여, PTFE 분말 G를 얻었다.
[제조예 7]
상기 PTFE 수성 분산액 G를 이용하여, 제조예 1과 동일하게 하여, PTFE를 주성분으로 하는 도료 G를 얻었다.
[PTFE의 물성]
얻어진 각 PTFE 분말 A∼G에 대해서, 상기 방법으로, 피브릴화성, SSG, 융점, 결정화 열 및 용융 점도를 평가 또는 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018029274872-pct00002
[실시예 1∼2, 비교예]
얻어진 도료 A∼G(PTFE 성형 재료)를 이용하여, 이하의 순서로 PTFE 성형체로서의 PTFE막을 얻었다. 에칭 처리한 직경 360 ㎜, 두께 1.2 ㎜의 알루미늄판을 기재로서 준비하였다. 이 기재의 표면에, 얻어진 각 도료를 스프레이로 도포하였다. 도포 후, 항온조를 이용하여, 390℃, 30분으로 소성하였다. 소성 후의 도막의 두께는 40∼50 ㎛의 범위였다. 소성 후의 도막에 대하여, 질소 분위기 하(산소 농도 5 ppm 이하) 340℃에서, 전리성 조사선으로서의 전자선을 조사하였다. 전자선은, NHV 코포레이션사의 전자선 가속 장치 「사가트론」으로 1.03 MeV까지 가속하여 조사하였다. 조사량은 50 k㏉, 100 k㏉, 150 k㏉, 300 k㏉ 및 1000 k㏉의 각각으로 행하였다. 또한, 미조사(조사량 0 k㏉)의 것도 성형하였다. 이에 의해, 표 2에 나타내는 성형체 넘버(No.) 1∼24의 각 PTFE 성형체를 얻었다. 또한, 성형체 넘버 6 및 7이 실시예 1 및 2에 상당하고, 다른 성형체가 비교예가 된다.
[평가]
얻어진 각 PTFE막(PTFE 성형체)에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「-」는 PTFE 성형체를 작성하지 않은, 혹은 평가를 하지 않은 것을 나타낸다.
[한계 PV값]
JIS-K-7218(1986년)의 A법(링 온 디스크식 스러스트 마모 시험)에 준거하여 (단, 링 치수는 이하와 같음), 한계 PV값을 측정하였다. 다른 조건은 하기와 같다.
·링형 상대재 재질: S45C
·링 치수: 외경 11.6 ㎜, 내경 7.4 ㎜
·링형 상대재 표면 거칠기: Ra 0.28 ㎛
·시험 장치: A&D사의 「EFM-III 1010」
·드라이(오일 없음)
·정속 시험(25 m/분)
각 압력으로 10분간 회전시켜, 막이 찢어지지 않은 경우, 압력을 올려 갔다. 속도는 항상 25 m/분으로 하였다. 압력은 1 ㎫, 5 ㎫, 10 ㎫로 올려 가고, 10 ㎫ 이후는 10 ㎫씩 올려 갔다. 막이 찢어졌을 때의 압력 이전의 압력을 한계 압력으로 간주하여, 한계 압력과 속도(25 m/분)의 곱을 한계 PV값으로 하였다.
[파단 강도(인장 파단 강도) 및 파단 신장(인장 파단 신장)]
인장 압축 시험기(이마다 세이사쿠쇼사의 「SV5120MOV」)를 이용하여, JIS-K-7161(1994년)에 준거하여 측정하였다. 또한, 인장 속도는 30 ㎜/분, 샘플 폭은 10 ㎜, 척간 거리는 30 ㎜로 행하였다.
[연필 경도]
JIS-K-5600-5-4(1999년)에 준거하여 측정하였다. 또한, 예컨대 「H∼F」란, H와 F의 중간의 경도였던 것을 나타낸다.
Figure 112018029274872-pct00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 성형체 넘버 6 및 7의 성형체(실시예 1, 2)는, 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상이다. 이 성형체 넘버 6 및 7의 성형체는, 슬라이딩 부재로서 양호한 내구성 등을 발휘할 수 있다. 이들은 380℃에 있어서의 용융 점도가 7×105 ㎩·s 이하인 저분자량 PTFE를 포함하는 도료 B에 전리성 방사선을 조사함으로써 얻어지고 있다. 한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 용융 점도가 7×105 ㎩·s를 넘는 PTFE를 포함하는 도료 C∼G로부터는, 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 성형체를 얻을 수 없었다. 이와 같이, 용융 점도가 낮은, 즉 저분자량의 PTFE의 도막에 대하여 전리성 방사선을 조사한 경우, 고분자량의 PTFE를 이용한 경우 이상의 높은 내마모성 등을 발휘할 수 있는 것이 나타난다.

Claims (7)

  1. 단독으로 슬라이딩 부재로서 사용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체로서,
    가교 구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로서 포함하고,
    한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 한계 PV값이 2500 ㎫·m/min 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연필 경도가 HB 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단 신장이 100％ 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  5. 삭제
  6. 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로서 포함하는 성형 재료에 무산소 또한 결정 융점 이상의 조건 하에서 전리성 방사선을 조사하는 조사 공정을 포함하는, 단독으로 슬라이딩 부재로서 사용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 380℃에 있어서의 용융 점도가 7×105 ㎩·s 이하이고,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 한계 PV값이 1600 ㎫·m/min 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 수평균 분자량이 60만 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
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