JP2005537367A - 非溶融加工性フルオロポリマーを組み込んだポリアミド組成物およびそれらに関連する方法 - Google Patents

Abstract

添加剤として非溶融加工性フルオロポリマーを含むポリアミド組成物、およびそのような添加剤を製造する方法。そのフルオロポリマー粒子は、２．２２５よりも低い標準比重（ＳＳＧ）を有し、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。

Description

本発明は、新規な非溶融加工性フルオロポリマー、および強化、難燃化ポリアミド組成物の溶融粘度を低下させ、かつ燃焼の際にドリップ抑制剤として機能する添加剤としてのその使用、さらには、それらの調製方法に関する。さらに詳しくは本発明は、そのようなフルオロポリマーを組み込んだポリアミド組成物およびそれから製造される物品に関する。

ポリアミドは加工が容易なポリマー樹脂であって、靱性や耐溶媒性や耐熱性など、優れた物理的性質を有している。それらの性質を、添加剤を使用することによって向上させることも多い。そのために、ポリアミドは、射出成形、吹込み成形、およびその他の溶融加工方法によって、幅広く各種の有用な物品の製造に使用される。

ガラス繊維や鉱物質のような充填剤を添加することによって剛性を上げることができ、あるいはそれらの樹脂から製造される部品の物理的性質を改良することができるが、それらの添加剤が存在することによって、コンパウンドした樹脂混合物の溶融粘度が上昇するという、望ましくない副次的な影響が出る可能性も高い。比較的低い溶融粘度と良好な物理的性質の両方を併せ持つコンパウンド樹脂があれば、極めて望ましい。そのような材料を溶融させると、金型に即座に充填されるので、その結果サイクル時間が短くなり、経済的な利点が得られる。さらに、そのような材料は入り組んだ金型から作られる複雑な部分の中にもより容易に注入される。

ポリアミドに難燃剤を添加することは一般に行われていて、そのような難燃性組成物には無数の用途がある。難燃剤は燃焼している物体を速やかに消化することだけには役立つが、燃焼中には、溶融した物質がドリップして、近辺の物質を発火させる可能性がある。したがって、難燃性組成物にドリップ抑制剤を添加することも望ましい。

組成物の溶融粘度を低下させることと、燃焼の場合のドリップを抑制することの両方に役立つ難燃化ポリマー添加剤があれば、非常に望ましい。

（特許文献１）には、溶融加工可能なマルチモーダルフルオロポリマーを含むポリマー加工助剤が記載されている。実施例では、その添加剤が吹込み成形炭化水素ポリマーにおける溶融欠陥を減少させる効果が説明されている。ポリアミドの溶融粘度の低下やドリップ抑制剤としての機能については触れられていない。

（特許文献２）には、可燃性熱可塑性樹脂のためのフルオロポリマーからのアンチドリップ剤が記載されている。その物質には、コア−シェル構造を有する微粒子が含まれていて、そのコアはフィブリル化高分子量ポリテトラフルオロエチレンであり、そのシェルは、非フィブリル化低分子量ポリテトラフルオロエチレンである。この物質は、可燃性熱可塑性樹脂にアンチドリップ性を付与し、樹脂の離型性を改良するが、そのようなブレンド物の溶融粘度を低下させとは記載されていない。

（特許文献３）には、２種の共凝固フッ素含有ポリマー成分を含む加工助剤が記載されている。それぞれの成分に好適なポリマーは、少なくとも５重量パーセントのフッ化ビニリデンを含むコポリマーである。この発明は、オレフィンをホモ重合または共重合させて形成させたポリマーから吹込み成形したフィルムの溶融欠陥を抑制するための加工助剤としては特に有用であるが、共凝固生成物を調製する工程を必要とするという欠陥がある。ポリアミドの溶融粘度の低下やドリップ抑制剤としての機能については触れられていない。

（特許文献４）には、機械的応力に耐える部品を製造するために設計された、ポリアミド６またはポリアミド６，６、ガラス繊維、およびポリテトラフルオロエチレンからなっていてもよい内部潤滑剤、からなる組成物が記載されている。この組成物が、ブレンド物の溶融粘度を低下させたりアンチドリップ性を付与したりすることに関する記載はない。

国際公開第００／６９９６７号パンフレット 欧州特許出願公開第０ ７５８ ０１０Ａ１号明細書 国際公開第０１／２１９７Ａ１号パンフレット ルーマニア国特許第８８７４１号明細書 米国特許第５，３７８，８００号明細書 米国特許第５，３２４，７８５号明細書 米国特許第３，８１９，５９４号明細書 米国特許第４，８３７，２６７号明細書 ドバン（Ｄｏｂａｎ）ら、１９５６年９月１８日にＡＣＳミーティング（ＡＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ）において発表された論文 スペラティおよびシュタルクウォザー（Ｓｐｅｒａｔｉ ＆ Ｓｔａｒｋｗａｔｈｅｒ）、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ−Ｆｏｒｓｃｈ．、第２巻、ｐ．４６５〜４９５（１９６１）

本発明の目的は、燃焼中の物質からのドリップを抑制すると共に、加工時の組成物の溶融粘度も低下させる添加剤を含む、ポリアミド組成物を提供することである。本発明の特徴は、ユニークなコア−シェル構造を有するそのような添加剤を組み込む点にある。本発明の利点は、それらポリアミド組成物から製造される物品を提供することであって、それらは、各種の従来方法を用いて成形することができる。上記およびその他の目的、特徴および利点については、本明細書の詳細な記述を参照すれば、よりよく理解されるであろう。

本明細書に開示され特許請求されているのは、溶融粘度を低下させたポリアミド成形組成物であって、重量パーセントで表して、約
（ａ）２５〜９０％のポリアミドまたはポリアミドブレンド物；
（ｂ）５〜６０％の無機充填剤または強化材；
（ｃ）約０．１〜１０％の、標準比重（ＳＳＧ）約２．２２５未満の非溶融加工性フルオロポリマー粒子であって、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む粒子；
（ｄ）５〜３５％の難燃添加剤（５０〜７０％の臭素または塩素を含む）；および
（ｅ）１〜１０％の難燃性相乗剤
を含む。

さらに、ここで提供されるのは、上述のポリアミド組成物において使用される非溶融加工性フルオロポリマーを製造するためのバッチ方法であって、それには、水性媒体中で分散剤の存在下でテトラフルオロエチレンを重合させて、２．２２５未満のＳＳＧを有するポリテトラフルオロエチレンを製造する工程が含まれる。その重合は、２段の段階で実施される。第１段階で、第１の量のフリーラジカル重合開始剤を添加し、第２段階で、第２の量のフリーラジカル重合開始剤とテロゲン性物質（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ ａｇｅｎｔ）を添加する。第１の量の重合開始剤によって、平均溶融クリープ粘度（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅｌｔ ｃｒｅｅｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約１．２×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高いポリテトラフルオロエチレンが得られ、そして第２の量の重合開始剤は、第１の量の少なくとも約１０倍であって、全部のテトラフルオロエチレンの約９５％が重合するより前に添加し、その第２の量の重合開始剤によって、ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンが得られる。

（ポリアミド）
本発明で使用されるポリアミドは、いかなるポリアミドであってもよいが、組成物中の２５〜９０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３０〜５５％である（ここの記述および以下においてパーセントは、特に断らない限り、すべて重量パーセントである）。このポリアミドは一般に、分子量が１０，０００を超え、等モル量の少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジアミンを縮合させることによって製造することができるが、ここで、所望により、ジアミンを用いて、ポリアミド中でカルボン酸末端基よりもアミン末端基を過剰になるようにすることも可能である。別な方法として、二酸を用いて、酸末端基を過剰にすることも可能である。まったく同様にして、これらのポリアミドを、酸形成性およびアミン形成性の前記酸およびアミンの誘導体から作ることも可能であり、そのような誘導体の例を挙げれば、エステル、酸クロリド、アミン塩などがある。ポリアミドを製造するために使用されるジカルボン酸の代表例を非限定的に挙げれば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸があるし、それに対して代表的な脂肪族ジアミンの例を非限定的に挙げれば、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミンなどがある。さらに、これらのポリアミドは、ラクタムの自己縮合によっても調製することができる。さらに、好適なポリアミドコポリマーも、当業者のよく知るところであるが、縮合や開環重合によって合成することが可能である。

好適なポリアミドの例としては、２０〜８０モル％のヘキサメチレンテレフタルアミドから誘導される単位と、８０〜２０モル％のヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位とからなる、コポリアミドがある。このポリアミドは、以後６Ｔ／６６コポリマーと呼ぶこととする。

本発明の組成物に使用されるポリアミドまたはコポリアミドを製造するための方法については、特段の制限はない。通常の溶融重合により容易に製造することができる。本発明のコポリマーを製造する１つの方法は、オートクレーブ１段重合方法であって、これについては、米国特許公報（特許文献５）に教示がある（ここに引用することにより、参照として本明細書に取り入れたものとする）。その方法では、所望の二酸とジアミンを混合した塩の水溶液を反応器に供給し、その溶液を加圧下で加熱し、圧を低下させ、ほぼ大気圧以下の圧力でその反応混合物を維持し、そして反応器からポリアミドを取り出す。それに代わる方法としては、プレポリマーを調製し、そのプレポリマーを固相重合にかけるか、または押出機の中で溶融混合させて重合度を上げる。そのプレポリマーを調製するには、６Ｔ塩（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から形成した塩）および６６塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から形成した塩）を含む水溶液を、１５０℃〜３２０℃に加熱する。それに代わる方法としては、６Ｔ塩と６６塩を、融点より低い温度で直接固相重合させる方法もある。

（充填剤または強化材）
本発明の組成物には、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％の無機充填剤または強化材を含み、そのようなものとしてはたとえば、ガラス繊維や炭素繊維のような繊維質強化材、ガラスビーズ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカなどが挙げられる。それらの内でも好ましいのはガラス繊維である。本発明で使用するのに好適なガラス繊維は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のための強化材として一般に使用されているものである。好適なガラス繊維の形状としては、ガラスロービング、ガラスチョップドストランド、および直径が３〜２０マイクロメートルの連続ガラスフィラメントから作ったガラスヤーンなどがある。

（非溶融加工性コア−シェルフルオロポリマー）
（ポリマーの背景と説明）
本発明の組成物には、約０．１〜１０％、好ましくは約０．１〜２％、より好ましくは約０．２〜０．５％の、非溶融加工性コア−シェルフルオロポリマーのドリップ抑制剤兼加工助剤を含む。

本発明のフルオロポリマー添加剤は、高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとからなる、フルオロポリマー粒子に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、有意な量のコモノマーを存在させずに、テトラフルオロエチレンだけを重合させたものを指す。変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点から実質的に低下しない程度の少量のコモノマーとからのコポリマーを指す。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。変性用のコモノマーとして使用できるのは、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または、分子内に側基を導入するその他のモノマーなどである。

本発明のフルオロポリマー粒子は、その標準比重（ＳＳＧ）が、２．２２５未満、好ましくは２．２２０未満、より好ましくは２．１８０〜２．２１５までである。ＳＳＧは一般に、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に逆比例する。しかしながら、ＳＳＧだけで分子量が特定できる訳ではなく、それは、変性剤の存在、変性剤の量、および／またはジスクシニックペルオキシド（ＤＳＰ）のような炭化水素重合開始剤による開始反応などの影響も受ける。さらに、その関係を表す数学的な表現についても、正しいと皆が認めるようなものは存在しない。そのような関係について最初に発表されたのが、（非特許文献１）で、そこでは数平均分子量を次式で表しており、

グラフに表したデータは、（非特許文献２）にある。この関係を表すまた別な式は、ノダ（Ｎｏｄａ）らによる米国特許公報（特許文献６）の中で、
ｌｏｇ_１０Ｍ_ｎ＝３１．８３−１１．５８×ＳＳＧ
（ここでＭ_ｎは平均分子量である）として表される。これら２つの式では、同じＳＳＧの値に対してでも、異なった分子量が得られる。

分子量は、ＰＴＦＥポリマーの溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）の値に対する方がより安定して関連づけられるので、本発明の用途では、ポリマーの分子量を表すのに溶融クリープ粘度を使用する。次式に示すように、分子量は、Ｐａ・ｓで表した溶融粘度の（１／３．４）乗と直線関係がある。

本発明によるフルオロポリマーの溶融クリープ粘度は、好ましくは約１．４×１０^１０Ｐａ・ｓより高く、より好ましくは約１．５×１０^１０Ｐａ・ｓより高い。本明細書における溶融クリープ粘度は、米国特許公報（特許文献７）に記載の手順に、後に記すような多少の修正を加えて測定したものである。

本明細書で使用するフルオロポリマーは、分散重合（乳化重合とも呼ばれる）により製造する。分散重合による生成物を、凝固、液媒体からの単離、乾燥をさせてから使用する。

本発明によりポリマーを製造する場合、重合を行って粒子構造を形成させるが、その際、分子量、および場合によっては組成は、重合の段階が次に移れば異なってくる。そのような変化を思い浮かべるには、異なった層を有する粒子を考えてみればよい。「コア」と「シェル」の性質を個別に分析法により測定することは不可能であるので、それらの概念は、重合の最初の段階とそれより後の段階においてそれぞれ形成されるポリマーに同じとみなすこととする。この方法では、粒子のコアに高分子量のＰＴＦＥを、分散粒子の表面および／またはその近傍により低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを形成させる。以下において説明するが、本明細書におけるコアとシェルの間の区別は、重合の第１の（コア）段階の場合と重合の後の（シェル）段階の場合に存在する重合開始剤の量と、さらには導入するテロゲン性物質およびコモノマーの有無に関連する。

特に、本明細書で使用されるフルオロポリマーのコア−シェルの性質から、バッチ終了時に測定される溶融クリープ粘度は、バッチの間に形成されるＰＴＦＥの溶融クリープ粘度の加重平均である。成長中の粒子では、それぞれの増分容積がその分子量と共に平均に寄与する。たとえば、バッチの間に分子量が大きくなっているのならば、それぞれでの増分容積では、それより前の増分容積よりも高い分子量を有しており、その平均分子量は常にそれより前の増分容積のそれよりも低い。容積増分の部分の分子量は、瞬間分子量（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）と呼ばれ、その数平均分子量は、次式で表されるが、

ここでＭ_ｎｉは瞬間分子量であり、そしてΔＶは容積または重量の増分である。それぞれの容積増分における瞬間分子量は、バッチのどの時点をとっても、上記の式の数値積分の解が実験的に求めた平均分子量となるように選択された値である。

本発明の目的では、シェルの平均分子量Ｍ_ｎは、数値積分から求められるが、Ｍ_ｎｉが最高となる増分から始まり、バッチ終了で終わる、少なくとも５つの容積または重量増分を用いる。コアのＭ_ｎも同様にして、重合の開始と共に始まり、Ｍ_ｎｉが最高となる増分で終わる、少なくとも３０個の容積または重量増分を用いて求める。次いで、上述の溶融クリープ粘度とＭ_ｎの関係式を用いて、平均溶融クリープ粘度を求める。

本発明の好ましい形態においては、粒子のコアには、平均溶融クリープ粘度が約１．２×１０^１０Ｐａ・ｓより高い、より好ましくは平均溶融クリープ粘度が約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓより高い、最も好ましくは平均溶融クリープ粘度が約１．５×１０^１０Ｐａ・ｓより高い高分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む。そのシェルには、その平均溶融クリープ粘度が約９×１０^９Ｐａ・ｓより高く、かつ、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも低い、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンが含まれるのが好ましい。シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも、少なくとも０．１×１０^１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも０．２×１０^１０Ｐａ・ｓ低いのが好ましい。より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０^９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓであれば、最も好ましい。

本発明によるフルオロポリマーにおいては、シェルは、粒子の重量の約５〜約３０重量％を占める。シェルが粒子の約５〜約２５重量％を占めるのが好ましく、約５〜約２０重量％を占めれば最も好ましい。粒子のシェルはポリテトラフルオロエチレンであるのが好ましい。

平均のバッチ粒子径は、レーザー光散乱法を用いて測定すると２００〜３５０ｎｍの間である。

本発明によるフルオロポリマーは、分散重合方法により製造される公知のＰＴＦＥポリマーの一般的な特性を有している。分散体から単離し乾燥させた本発明の樹脂は、溶融加工不可能である。「非溶融加工性」という用語は、溶融加工可能なポリマーのための標準的な溶融粘度測定法で試験をしても、メルトフローが観察されないということを意味している。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−００に従ったが、以下のような変更を加えた：シリンダー、オリフィスおよびピストンチップは、耐腐食性合金のハイネス・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９（ハイネス・ステライト・カンパニー（Ｈａｙｎｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．）製）で作成した。５．０ｇのサンプルを内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダーに装入して、３７２℃に維持した。サンプルをシリンダーに装入してから５分後に、５０００グラムの加重（ピストンと重りの合計）で、直径２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）のスクエア・エッジ・オリフィスを通して押し出す。これは、４４．８ＫＰａ（６．５ポンド／平方インチ）の剪断応力に相当する。溶融押出し物は全く観察されない。

本発明の好ましい実施態様においては、フルオロポリマーはフィブリル化したものである。分散体から単離し乾燥させた微粉末樹脂は、ペースト押出し法と呼ばれる、潤滑押出し方法によって、有用な物品に成形することができる。樹脂に潤滑剤をブレンドしてから、押出し方法により成形する。得られるビードは凝集性で、顕微鏡で観察すると、この操作が溶融温度よりは低いところで実施されているにもかかわらず、成形されたＰＴＦＥのフィブリルによって多数の粒子が結合されていることがわかる。したがって、「フィブリル化」という用語では、１８．４重量パーセントのイソパラフィン潤滑剤（エクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｋの商標で販売されているもの）を用い、１６００：１の縮小ダイを通して押し出すと、潤滑化樹脂が連続の押出し物を形成するということを意味している。潤滑剤を蒸発させた後で焼結させれば、ビードがさらに強化されて、フィブリル化によって得られる「グリーン強さ」よりも大きな強度が得られる。

本発明のポリマーには、溶融クリープ粘度が約１．４×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高いフルオロポリマー粒子が含まれる。さらなる実施態様においては、それらのポリマーには、数平均直径が約１５０ｎｍ未満の棒状のポリマー粒子が含まれる。そのフルオロポリマー粒子の数平均長さが約２２０〜約５００ｎｍ、数平均直径が約１５０〜約３００ｎｍであるのが好ましい。

（重合方法）
本発明においては、非溶融加工性ポリマーを製造するのに、バッチ重合方法を用いる。好ましくはその重合方法では、撹拌中のオートクレーブに脱イオン水をプレチャージする工程と、重合条件下においては液体である１２個を超える炭素原子を有する飽和炭化水素（好ましくは、パラフィンワックス）と、分散剤（フッ素化界面活性剤）、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化カルボン酸とをプレチャージする工程が含まれる。この炭化水素は、この重合方法では安定剤としての役割を果たし、撹拌システムの中での凝固ポリマーの生成を防止または遅延させる。この方法にはさらに、脱酸素、ＴＦＥを用いたオートクレーブを所定のレベルまで加圧、撹拌、そして、系を所望の温度、たとえば６０℃〜１００℃とする工程が含まれる。

コアを形成させるために、第１の量のフリーラジカル重合開始剤と追加の分散剤（フッ素化界面活性剤）をオートクレーブに加えて、重合の第１段階を実施する。この第１の量の重合開始剤により、平均溶融クリープ粘度が約１．２×１０^１０Ｐａ・ｓより高い、より好ましくは約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓより高い、最も好ましくは約１．５×１０^１０Ｐａ・ｓより高いポリテトラフルオロエチレンを形成するのが好ましい。全テトラフルオロエチレン（気相から成長ポリマーの容積に置き換えられたテトラフルオロエチレンを含む）の約３０％が重合するより前に、第１の量の重合開始剤が平均溶融クリープ粘度が約１．０×１０^１０Ｐａ・ｓより高いポリテトラフルオロエチレンを形成しているのが、好ましい。重合の第１段階の間は、テロマー化能を有する反応剤の添加は最小限とするのが好ましく、第１段階は、テロゲン性物質を添加することなく実施するのが最も好ましい。重合が進行し、圧力を維持するために追加のＴＦＥを加える。次いで、反応の第２段階で、第２の量のフリーラジカル重合開始剤をテロゲン性物質および、変性ＰＴＦＥの場合には、コモノマーと共に添加する。この第２の量の重合開始剤により、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを形成させる。シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、約９×１０^９Ｐａ・ｓより高いが、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりは低いのが好ましい。シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも、少なくとも０．１×１０^１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも０．２×１０^１０Ｐａ・ｓ低いのが好ましい。より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルを作成するためのポリマーの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０^９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓであれば、最も好ましい。第２の量の重合開始剤は、第１の量の重合開始剤の少なくとも約１０倍、好ましくは第１の量の少なくとも約２５倍、より好ましくは第１の量の少なくとも約５０倍、最も好ましくは第１の量の少なくとも約１００倍とする。第２の量の重合開始剤とテロゲン性物質は、全テトラフルオロエチレンの約９５％が重合するより前に添加する。この第２の量の重合開始剤とテロゲン性物質を添加するのは、全ＴＦＥの少なくとも約７０％が重合した時であれば好ましくは、少なくとも約７５％の時であればより好ましく、少なくとも約８０％の時であれば、最も好ましい。

反応の第１段階の間に、ＰＴＦＥの高分子量コアが形成されるが、それが、フルオロポリマー粒子の質量の少なくとも約７０％を占めるのが好ましく、少なくとも約７５％を占めればより好ましく、少なくとも約８０％を占めれば最も好ましい。反応の第２段階の間に、低分子量ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルを形成させるが、それが、フルオロポリマー粒子の質量の望ましくは約３０％以下であれば好ましく、約２５％以下であればより好ましく、約２０％以下であれば最も好ましい。

目的とする量のＴＦＥが消費されたら、フィードを停止し、反応器の圧力を下げて、粗製の分散体を重合容器から取り出す。上に浮いているパラフィンワックスを除去し、分散体を凝固させる。

本発明の実施態様についての方法を、図１にグラフの形で示す。このグラフは、本発明の好適な分散重合方法における、溶融クリープ粘度（ＭＶＣ）の（１／３．４）乗をプロットしたものである。成長ポリマーの平均ＭＣＶの（１／３．４）乗を、重合した全テトラフルオロエチレンのパーセントに対してプロットしている。消費された全ＴＦＥのパーセントが、形成された粒子容積または重量の割合に、類似することに注目されたい。

先に述べたように、このＭＣＶを、ポリマーの分子量と関連づけることが可能である。曲線Ａは、「平均ＭＣＶの（１／３．４）乗」と名付けられていて、バッチ重合の完結までの各段階における、ポリマーの平均ＭＣＶの（１／３．４）乗を表している。本出願においてバッチ重合の完結％に言及する場合はすべて、気相から成長ポリマーの容積に置き換えられたテトラフルオロエチレンを含む。一般に、全ポリマー生成の約８８％のところで曲線が下がり始めるまでは、バッチの分子量は増大する。平均ＭＣＶが増加（分子量が増大）しているのは、重合の第１段階でＰＴＦＥの高分子量コアが形成されていることを示している。重合の最後に向かって、わずかに平均ＭＣＶが低下（分子量の低下）しているのは、反応の第２の段階でより低分子のシェルが形成されているためである。この実施態様では、曲線Ａにより得られるポリマーの平均ＭＣＶの値は、３０％完結のところでの平均ＭＣＶが約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓ；８８％完結のところでの平均ＭＣＶが約２．１×１０^１０Ｐａ・ｓ；そして１００％完結のところでの平均ＭＣＶが約１．８×１０^１０Ｐａ・ｓであることを示している。平均ＭＣＶの最大値（最高分子量）は、約８８％完結のところにあって、これは、テロゲン性物質と大量の重合開始剤を添加してシェルを形成させる直前である。１００％完結の時点での最終的な平均ＭＣＶの値は、長い屈曲寿命を達成するために使用されるＰＴＦＥ分散体としては望ましい高分子量になっていることを示している。

「瞬時ＭＣＶの（１／３．４）乗」と名付けた曲線Ｂでは、より鮮明な説明が可能である。曲線Ｂは、バッチ重合の完結までの各段階における、ポリマーの「瞬間ＭＣＶ」の（１／３．４）乗を、理論の上から画いたものである。先に定義したように、瞬間ＭＣＶは、その瞬間における粒子の表面で成長している容積の増分に対しての、配合条件の変化の効果を現している。瞬間ＭＣＶとそれから求められる瞬間分子量は、バッチのシェル部分が始まるまでは、増加している。瞬間ＭＣＶが急激に低下するのは、テロゲン性物質の添加と、追加の重合開始剤の影響である。この実施態様では、曲線Ｂから得られるポリマーの、３０％完結時の瞬間ＭＣＶの値が約２．０×１０^１０Ｐａ・ｓ；８８％完結時の瞬間ＭＣＶの値が約３．１×１０^１０Ｐａ・ｓ、そして１００％完結時の瞬間ＭＣＶの値が約６．３×１０^９Ｐａ・ｓである。

この方法で使用される分散剤は、フッ素化界面活性剤であるのが好ましい。分散剤が６〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化カルボン酸であれば好ましく、それは典型的には塩の形態で使用される。好適な分散剤は、ペルフルオロカルボン酸アンモニウム、たとえば、ペルフルオロカプリル酸アンモニウムまたはペルフルオロオクタン酸アンモニウムである。

本発明の方法で好適に使用される重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤である。それらは比較的長い半減期を有するもので、好ましくは過硫酸塩、たとえば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩重合開始剤の半減期を短縮させるために、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムのような還元剤を、Ｆｅ（ＩＩＩ）のような金属触媒塩の存在下、または不存在下で、使用することもできる。

本発明では好適な長半減期の過硫酸塩重合開始剤に加えて、凝塊の発生を抑制する目的で、少量の短鎖ジカルボン酸、たとえばコハク酸や、ジスクシニック酸ペルオキシド（ＤＳＰ）のようなコハク酸を生成する重合開始剤を添加することもできる。

高分子量ＰＴＦＥコアを製造するためには、反応の第１段階ではテロゲン性物質を加えないのが好ましい。さらに、テロマー化能を有する反応剤の量を最小限とする。それとは対照的に、反応の第２段階では、重合開始剤を増やすと共に、それらの反応剤を加えて、コアで達成される分子量よりも分子量を下げる。本明細書で使用する場合、「テロゲン性物質」という用語は、早めに連鎖の成長を停止させる反応剤のことを広く指していて、一般に連鎖移動剤と呼ばれているものも含む。「連鎖移動」という用語は、１つのポリマー鎖の成長を停止させて別のポリマーの成長を開始させることを意味し、その結果、成長するポリマーの数には変化はなく、重合開始剤を追加しなくても同じ速度で重合が進行する。テロゲン性物質が存在すると、それが存在しない場合よりも低分子量のポリマーを形成し、成長するポリマー鎖ラジカルの数は、同じかまたは減少する。実際のところ多くの反応剤は、充分な量で存在した場合、ラジカルの数を減少させ、究極的には重合速度を低下させる傾向がある。反応速度を維持するためには、反応剤と同時またはその前後で重合開始剤を添加するのが望ましい。低分子量シェルを形成させるために本発明で使用するテロゲン性物質は典型的には非極性のもので、水素または１〜２０個の炭素原子、通常は１〜８個の炭素原子を含む、脂肪族炭化水素またはハロ炭化水素またはアルコール、たとえば、アルカンたとえばエタン、またはクロロホルムまたはメタノールなどが挙げられる。メルカプタン、たとえばドデシルメルカプタンも効果がある。

変性ＰＴＦＥのシェルを形成させる場合、反応の第２の段階で、テロゲン性物質に加えてコモノマーを添加する。先に述べたように、典型的なコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）などが挙げられる。

（難燃剤および相乗剤）
本発明の樹脂組成物には、５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％の難燃剤を含む。５０〜７０重量％の臭素を含む臭素化ポリスチレンおよび／または臭素化ポリ（フェニレンオキシド）の系統の難燃剤であってもよい。また別な難燃剤としては、約６５重量％の塩素を含む、ビス（ヘキサクロロシクロペンタイエノ）シクロオクタンがある。難燃剤として好ましいのは、臭素化ポリスチレンまたはポリジブロモスチレンである。当業者ならば容易に理解するところであるが、各種の重量パーセントのハロゲンを含むその他の難燃剤も、本発明を実施するのには有用である。

本発明においては、１〜１０％、好ましくは２〜８％、より好ましくは４〜６％の補助的な難燃剤相乗剤と組み合わせて臭素含有難燃剤を使用する。そのようなものは、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛などからなる群より選択することができる。

（その他の添加剤）
場合によっては本発明の組成物には、離型剤、熱安定剤および／または着色添加剤をそれぞれ、２重量パーセントまでの量で含んでいてもよい。好適な離型剤としては、ステアリン酸アルミニウムやその他の脂肪酸塩が挙げられる。当業者ならば、広い範囲の熱安定剤を選択することが可能で、たとえば、ヨウ化銅（Ｉ）や有機安定剤のたとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０などが挙げられる。安定した着色添加剤の例としては、カーボンブラックがある。

好適な組成物としては、２５重量パーセントまでの１種または複数の強化材、たとえばゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、および／または本願特許出願人から入手可能なサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）アイオノマーが挙げられる。

追加のポリマーが、４０重量パーセントまでの量で存在していてもよい。それに適したポリマーとしては、たとえばフェノール樹脂やポリ（フェニレンオキシド）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

本発明について、以下の実施例、比較例および代表的な実験手順により説明する。

（コア−シェルフルオロポリマーの調製）
本発明のコア−シェルＰＴＦＥフルオロポリマーを調製するための代表的な手順を以下の実施例で述べる。

ＰＴＦＥの粗製（重合させたままの）分散体の固形分含量は、秤量した分散体の分取物から蒸発させて乾燥させ、その乾燥固形物を秤量することにより、重量法で求める。固形分含量は、ＰＴＦＥと水の合計重量を基準にした重量％で表す。別な方法として、液体比重計を用いて分散体の比重を測定し、比重と固形分含量との換算表を参照して固形分含量を求めることもできる。（この表は、水の密度と、重合させたままのＰＴＦＥの密度から誘導される代数式から、作成されたものである。）粗製分散体の粒子径（ＲＤＰＳ）は、光子相関分光光度法により測定する。

ＰＴＦＥ微粉末樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５の方法により測定する。界面活性剤が存在している場合には、ＡＳＴＭ Ｄ−４４４１に記載の抽出手順によりそれを除去してから、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５によるＳＳＧ測定を行う。

溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）は、米国特許公報（特許文献７）に開示されている引張クリープ法を修正したものにより３８０℃で測定するが、金型は室温で用い、成形圧を２００ｋｇ／ｃｍ^２（１９．６ＭＰａ）かけ、その成形圧を２分間保持し、測定に適したクリープ速度が得られるように、ＭＶと共に変化する荷重（全重量をサンプルスライバーがかける）を用い、荷重をかけてから少なくとも３０分は待って、弾性応答を完了させてから、粘性応答（クリープ）データを選択して計算に使用する。

（コポリマー組成）
変性ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含量は、米国特許公報（特許文献８）に開示されている方法を用いて、フーリエ変換赤外分光光度法により求める。ＰＰＶＥ−変性ＰＴＦＥの場合には、較正曲線から得られた乗法係数の０．９７を用いて、９９５ｃｍ^−１対２３６５ｃｍ^−１の吸光度比をＰＰＶＥ含量（重量％）に換算する。

（粒子径）
バッチ粒子径ＲＤＰＳは、レーザー光散乱により測定する。

（実施例１：コア−シェルＰＴＦＥ Ａの調製）
この実施例では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合させることによる、ＰＴＦＥの高分子量コアとＰＴＦＥの低分子量シェルとを有する本発明のフルオロポリマーの製造について説明する。水平撹拌器と水容量２４０重量部のポリケトルに、１２３．５部の脱イオン水および５．８２部のパラフィンワックス（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）製）を仕込む。ポリケトルの内容物を６５℃に加温し、ポリケトルを減圧にして、ＴＦＥを用いてパージする。減圧のポリケトルの中に、溶液１部あたり０．０６１６部のペルフルオロオクタン酸アンモニウムを含む溶液３．２４部を仕込む。ポリケトルの内容物を５０ｒｐｍで撹拌する。温度を９０℃まで上げる。次いでＴＦＥを添加して、圧力を２．７２ＭＰａとする。次いで、１部の水に０．０１部のジスクシニルペルオキシドと０．００００５部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）とを溶解させたフレッシュな重合開始剤溶液１．２９部を、０．１２９部／分の速度で添加する。圧力が０．１ＭＰａ下がれば、そのバッチが開始されたと考える。充分な量のＴＦＥを添加して圧力を２．７２ＭＰａに保つ。開始時間から後で８．８１部のＴＦＥが反応したら、６．４７部の２．７重量％Ｃ−８溶液を、０．３２４部／分の速度で添加する。圧力を２．７５ＭＰａに保つのに充分な量のＴＦＥを添加する。ＴＦＥによる最初の加圧から後で８８．１部のＴＦＥを添加したら、さらに、溶液１部あたり０．００５部のＡＰＳと０．０６０部のメタノールを含む溶液３．２４部を、０．６４７部／分の速度で添加する。開始から第２の重合開始剤添加までの重合時間は、６８分である。９６．９部のＴＦＥを添加したら、ＴＦＥのフィードを停止し、放置してポリケトルの圧を０．７９ＭＰａにまで低下させる。その圧力に達したら、撹拌器を停止し、そのバッチを抜き出す。開始時から撹拌を停止するまでで計算した反応時間は、８７分である。内容物をポリケトルから抜き出して、上に浮いているワックスを除く。粗製分散体の固形分含量は４５．８重量％で、ＲＤＰＳは２６３ｎｍである。粗製分散体粒子の典型的な粒子形状は、末端が丸まった円筒状と表現できる。球状の粒子は、ほとんど無い。軸の比が５よりも大きいそれらの粒子が、計数した粒子の数の１０％を占めている。計数した粒子を、その高さを長軸、直径を短軸とモデル化すると、それらの粒子の重量パーセントは２．８％である。手作業による測定では、その棒状の粒子の平均の大きさは、長さが９００ｎｍ、直径が６８ｎｍである。全部の粒子の平均の長さは４１３ｎｍで、平均直径は１８３ｎｍである。

５１８７ｍＬの粗製分散体を、底部を絞ってバルブを有する円筒状のガラス容器に仕込む。その装置に１組の撹拌翼を有する撹拌器をつけるが、その撹拌翼は単一シャフトから５ １／２インチの距離にあり、容器の底部の絞りのすぐ上に位置させる。その混合物を脱イオン水を用いて１９Ｌになるように希釈すると、得られる分散体の固形分含量は１５％となる。炭酸アンモニウムの２８％水溶液２５０ｍＬを加え、５００ｒｐｍで撹拌を始める。２３分後に、その分散体はゲルを形成する。さらに３．５分後には、ゲルが分離して粉体が混合物の上に浮かぶようになる。さらに３分後に、撹拌を停止し、容器の底部から混合物を１００メッシュのステンレス鋼フィルターの中に流し出して、固形物を採取する。その粉体を、１５０℃の排気付き炉で乾燥させる。

その樹脂粒子のコアの平均溶融クリープ粘度は、２．１３×１０^１０Ｐａ・ｓであり、その樹脂粒子のシェルの平均溶融クリープ粘度は９．３×１０^９Ｐａ・ｓである。コアが粒子の８８．３重量％を占め、シェルが１１．７重量％を占める。得られたＰＴＦＥ樹脂のＳＳＧは２．１９１７であり、溶融クリープ粘度は１９．５×１０^９Ｐａ・ｓである。

（コア−シェルフルオロポリマーとポリアミドのブレンド）
実施例２〜９と比較例１〜１３は、コンパウンドした組成物である。それらの成分、比率、さらには物理的試験結果を以下の表に示す。

（使用原料）
ＰＡ６６／６Ｔとは、テレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから製造し、融点が約３１５℃のコポリアミドを指す。
ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＦＥ３７５７とは、本願特許出願人により製造された潤滑化ポリアミド６，６で、その融点が２６５℃のものを指す。
ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１とは、本願特許出願人により製造されたポリアミド６，６で、その融点が約２６５℃のものを指す。
潤滑剤とは、脂肪酸系の有機潤滑剤のことを指す。
相乗剤とは、ポリアミド６，６中の７０重量パーセント三酸化アンチモンのことを指す。
サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）８９２０とは、本願特許出願人により製造された、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーのことを指す。
ＣＮ−２０４４Ｃとは、グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なポリ（ジブロモスチレン）のことを指す。
セイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）ＨＰ７０１０とは、アルベマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な臭素化ポリスチレンのことを指す。
ＰＰＧ３５４０とは、ＰＰＧ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なガラス繊維のことを指す。
ブラック濃縮物とは、ポリマーキャリヤー中、５０％カーボンブラック着色用濃縮物のことを指す。
ＴＥ５１１２Ａとは、本願特許出願人から入手可能な低分子量で溶融加工可能なＦＥＰ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のことを指す。
ＴＥ５０６９ＡＮとは、本願特許出願人から入手可能な低分子量で溶融加工可能なポリテトラフルオロエチレンのことを指す。

（一般的手順）
樹脂混合物は、４０ｍｍウェルナー・アンド・プライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）２軸スクリュー押出機を用いて、速度１５０〜２００ポンド／時間、３００〜３５０ｒｐｍで、コンパウンディングすることにより調製する。当業者には自明のことであるが、ガラス繊維はサイドフィードし、スクリューの設計は、ガラス強化ナイロンを製造するために使用する典型的なものである。押出機の出口から、ポリマーはダイを通過させてストランドとし、それを水冷タンク内で凝固させ、次いで切断したペレットとする。

コンパウンディングの前に、本発明のコア−シェルＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを、粉体の形状の潤滑剤または炭化水素とブレンドする場合には、凝集が起きないように注意する必要がある。凝集が起きると、ポリマーマトリックス中への添加剤の分散が不十分となるおそれがある。

そのようにしてコンパウンドした難燃化生成物は、典型的な実験室用成形機を使用して、典型的なＡＳＴＭやＩＳＯ試験片に成形する。

次いでその試験片を、標準的なＡＳＴＭ、ＩＳＯまたはＵＬ試験プロトコールに従って試験し、各種の物理的性質や燃焼性を測定するが、それらについては当業者のよく知るところである。

溶融粘度は、ケイエネス（Ｋａｙｅｎｅｓｓ）溶融流動計で測定する。ＰＡ６６／６Ｔを含むサンプルは、３２５℃、１０００ｓ^−１で、ザイテル（Ｚｙｔｅｌ，登録商標）ＦＥ３７５７は２８０℃、１０００ｓ^−１で試験する。

燃焼性試験はＵＬ試験法Ｎｏ．ＵＬ−９４；２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って実施する。材料を成形して厚み１／３２インチの試験片を作り、次いでそれを、２３℃相対湿度５０％で４８時間か、または７０℃で１６８時間のコンディショニングをさせる。コンディショニングを終えた試験片を、試験装置の中に取り付け、炎を１０秒間当ててから、遠ざける。その試験片が燃焼している時間を記録する。燃焼が自消したら、炎をもう一度１０秒間当てる。合計の燃焼時間を記録する。材料がＶ−０またはＶ−１等級を得るためには、合計の燃焼時間が２５０秒以下でなければならない。さらに、一片の綿を試験片の下に置いておく。溶融したプラスチックの一部がドリップして、綿を燃焼させた場合には、その材料はＶ−０またはＶ−１等級を受けることができない。

（比較例１および２）
これらの比較例では、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）の有無によって、強化ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が影響されないことを示す。

（比較例３〜５）
これらの比較例では、低分子量ＰＴＦＥまたは低分子量ＦＥＰの添加がいずれも、強化ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を改良しないことを示す。

（実施例２〜９および比較例６〜１３）
これらの実施例および比較例では、強化ポリアミド組成物中にコア−シェルＰＴＦＥが含まれると、溶融粘度が１０〜３０％低下することを示す。さらに、コア−シェルフルオロポリマーが、燃焼試験の際のドリッピングを防止することについても示す。

本発明のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散重合特性を示すグラフである。

Claims (25)

1. 溶融粘度を低下させたポリアミド成形組成物であって、重量パーセントで表して、約
   （ａ）２５〜９０％のポリアミドまたはポリアミドブレンド物；
   （ｂ）５〜６０％の無機充填剤または強化材；
   （ｃ）約０．１〜１０％の、ＳＳＧが約２．２２５未満の非溶融加工性フルオロポリマー粒子であって、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む粒子；
   （ｄ）５〜３５％の難燃添加剤（５０〜７０％の臭素または塩素を含む）；および
   （ｅ）１〜１０％の難燃性相乗剤
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 前記相乗剤が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびホウ酸亜鉛から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ２重量パーセントまでの離型剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. ２重量パーセントまでの熱安定剤またはＵＶ安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 請求項１に記載の組成物から形成される物品。
6. 前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子（ｃ）が、水性媒体中で分散剤の存在下でテトラフルオロエチレンを重合させる工程を含むバッチ方法により製造され、その結果、約２．２２５未満のＳＳＧを有するフルオロポリマーが形成され、前記重合が、第１の量のフリーラジカル重合開始剤が添加される第１段階と、第２の量のフリーラジカル重合開始剤およびテロゲン性物質が添加される第２段階で実施され、前記第１の量の重合開始剤が、約１．２×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高い平均溶融クリープ粘度（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅｌｔ ｃｒｅｅｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するポリテトラフルオロエチレンを形成し、前記第２の量の重合開始剤が前記第１の量の少なくとも約１０倍であって、全テトラフルオロエチレンの約９５％が重合する前に添加され、前記第２の量の重合開始剤がポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
7. 前記方法において、前記第１の量の重合開始剤が、約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓより高い平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. 前記方法において、前記第１の量の重合開始剤が、約１．５×１０^１０Ｐａ・ｓより高い平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
9. 前記方法において、前記第１の量の重合開始剤が、全テトラフルオロエチレンの約３０％が重合する前に、約１．０×１０^１０Ｐａ・ｓより高い平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
10. 前記方法において、前記第２の量の重合開始剤が、約９×１０^９Ｐａ・ｓより高く、かつ、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より低い平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
11. 前記方法において、前記第２の量の重合開始剤が、前記第１段階の間に形成されたポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０^１０Ｐａ・ｓ低い平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
12. 前記方法において、前記第２の量の重合開始剤が、前記第１段階の間に形成されたポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．２×１０^１０Ｐａ・ｓ低い平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
13. 前記方法において、前記第２の量の重合開始剤が、約９×１０^９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを形成することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
14. 前記方法において、前記第２の量の重合開始剤および前記テロゲン性物質が、全テトラフルオロエチレンの少なくとも約７０％が重合した時点で添加されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
15. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）の前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．２×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
16. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）の前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
17. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）の前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．５×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
18. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）において、前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０^９Ｐａ・ｓより高く、かつ、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より低いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
19. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）において、前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０^１０Ｐａ・ｓ低いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
20. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）において、前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．２×１０^１０Ｐａ・ｓ低いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
21. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）の前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０^９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０^１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
22. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）の前記シェルが、前記フルオロポリマー粒子の約５〜約３０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
23. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）がフィブリル化されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
24. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）の前記シェルがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
25. 前記フルオロポリマー粒子（ｃ）が約１．４×１０^１０Ｐａ・ｓよりも高い溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
    

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