CN1302059C - 氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括一种具有来源于含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物和含脒固化剂的组合物。同时提供了一种制造含有可固化氟聚合物组合物的氟聚合物和氟聚合物制品的方法。

Description

氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及使用含脒固化剂化合物的氟聚合物组合物，使该组合物固化以及包含该组合物的制品。
背景技术
氟聚合物包括，例如交联含氟弹性体、可固化的氟橡胶和半结晶的氟塑料。氟弹性体一般可以耐高温、苛刻的化学环境。因此，它们特别适用作暴露在高温和/或腐蚀化学系统的密封件、垫圈和模制品。这种部件使用在汽车、化学工程、半导体、航空航天、石油工业等等。
氟弹性体通常包括固化点(cure-site)组分以便在存在催化剂的情况下促进固化。一类有用的固化点组分包括含腈基单体，有机锡催化剂已被用作固化组分。这类固化剂可能在固化后的产品中留下不良的可萃取金属残留物，而且不符合环境的需要。产生氨的化合物也已被用作固化体系的组分。这些固化体系缺乏加工过程中所希望的流变性控制水平。此外，大多数已知的氟弹性被固化成有色或不透明的材料。无色或透明的全氟弹性体已被公知，但这类组合物的压缩形变相当高，即使在相对低的温度下测量(达到200℃)。
发明概要
一方面，本发明涉及一种组合物，其包含由氟聚合物组成的组合物，该氟聚合物包含从含氮固化点单体和含脒固化剂衍生而来的共聚单元。
另一方面，本发明涉及制造氟聚合物组合物的工艺，包括组成组合物的混合物，其包含有从含氮固化点单体和含脒固化剂衍生而来的共聚单元，使混合物成型，固化成型的混合物，需要时对固化后的混合物进行热老化处理。
本发明也提供了含有可固化或固化的组合物诸如薄片、薄膜、软管、垫圈、O形圈的制品。本发明对那些在高温下具有良好的物理性能和低压缩形变，而对可见光是半透明、或者甚至透明的制品来说是特别适合的。这种透明的全氟弹性体长期以来人们一直在寻找，现在可以提供了。
本发明的组合物保留了使用含氮固化点单体(例如，含腈基固化点单体)的优点，如通常当使用有机锡化合物或产生氨的化合物作催化剂体系配合这类固化点单体时才能获得的高温性能。同时，组合物显示出改进的性能，例如，与使用有机锡化合物制备的材料相比较，它具有更好的压缩形变值。
本发明的组合物在需要高温暴露和/或苛刻的化学暴露的应用场合很有用处。
本发明的具体细节在以下的内容中进行说明。本发明的其它的特征、目标和优点将在以下的说明书和权利要求中得到直观的阐述。
发明内容
本发明的组合物包含一种氟聚合物，该氟聚合物包含从含氮固化点单体和含脒固化剂衍生而来的共聚单元。固化剂在下面描述。
含脒固化剂可以是双脒、三脒或者四脒，或者它们中任何一种的盐。此外，超过一种脒和/或脒盐的组合也可以使用。
在一个实施方案中，含脒固化剂包含具有通式X-Y(-Z)n的化合物。在这个结构式中，X是结构式I的部份：
Figure C0382410400071
其中每个R可以独立是氢原子、或者任意取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或者链烯芳基，Y是一个键或连接基团，Z是氢原子或者结构式I的部份，它可以与X相同或不同，n是从1到3的整数。此外，含脒固化剂可以包括XYZn材料的盐或者XYZn材料的盐的前体，它们可以单独提供或都以混合物的形式提供。
“烷基”是指脂肪族的烃基，可以是直链的或者支链的，具有1到大约15个碳原子，在某些情况下具有1到大约10个碳原子。“支链”是指一个或多个低级烷基，如甲基、乙基或丙基连接在一个线型的烷基链上。“低级烷基”是指在直链或支链上具有1到大约6个碳原子。烷基可以被一个或多个卤素原子、环烷基、环烯基所取代。
“链烯基”是指包含碳-碳双键的脂肪族的烃基，可以是直链或支链，在链上具有2到大约15个碳原子。优选的链烯基在链上具有2到大约10个碳原子，尤其是在链上具有2到大约6个碳原子。“低级链烯基”是指在直链或支链上具有2到大约4个碳原子。链烯基可以被一个或多个卤素原子、环烷基、环烯基所取代。
“环烷基”是指非芳香族的单环或多环体系，包含3到大约12个碳原子。典型的环烷基环包括环戊基、环己基和环庚基。环烷基可以被一个或多个卤素原子、亚甲基、烷基、环烷基、杂环基、芳烷基、杂芳烷基、芳基或杂芳基所取代。“杂”是指取代一个或多个碳原子的氧、氮或硫。
“环烯基”是指包含碳-碳双键的非芳香族的单环或多环体系，包含3到大约10个碳原子。环烯基可以被一个或多个卤素原子、亚甲基、烷基、环烷基、杂环基、芳烷基、杂芳烷基、芳基或杂芳基所取代。
“芳基”是指芳香烃的碳环基，包含6到大约12个碳原子。典型的芳基包括苯基或萘基，也可以被一个或多个相同或不同的芳基取代基所取代。其中，“芳基取代基”包括氢原子、烷基、环烷基、任意取代的芳基、任意取代的杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基(aralkynyl)、杂芳烷基、杂芳烯基、杂芳炔基(heteroaralkynyl)、羟基、羟烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羰基、酰基、芳酰基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、酰胺基、芳酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基以及其它已知的基团。
“烷芳基”是指芳基-烷基-的组合基团，其中芳基和烷基是如前所述。“链烯芳基”是指芳基-链烯基-的组合基团，其中芳基和链烯基是如前所述。
上述的化学基团是本领域所公知的，这些描述并不是旨在改变公认的含义。
在通式X-Y(-Z)n中，Y可以是一个键或连接基团R’，它可以或者包括一个杂原子如氧、硫、磷或氮等。连接基团R’可以是具有1到大约15个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基，它可以是直链或支链，并且可以是未氟化的、氟化的或者全氟化的。当n为1时，Y是一个键或O、S，或一个二价R’基。当n为2时，连接基团是N或一个三价R’基。当n为3时，连接基团是N+或一个四价R’基。R’可以是取代的或未取代的甲基、亚甲基或次甲基。因此，本发明的固化剂可以是双脒、三脒或四脒。
在通式X-Y(-Z)n中，Z可以是氢原子或者结构式I的部份，它可以与X相同或者不同。
在一个具体的实施方案中，含脒固化剂选自脒的羧酸盐，其中脒和/或盐可以被氟化或全氟化的。
在另一个具体的实施方案中，固化剂包含结构式(II)的化合物：
Figure C0382410400091
其中R’是氢原子，或者任意取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或者链烯芳基，它可以是未氟化的、部分氟化的或者全氟化的。R’的特例包括化学式为CF3(CF2)k和CF3O(CF2)k的物质，其中k是1-10。这些材料的一个子集包括其中每个R是氢原子的物质。更多的特例包括这样的材料：其中R’具有化学式CF3CF2，CF3CF2CF2，CF3OCF2CF2以及其中每个R是氢原子的情况。
在另一个具体的实施方案中，包含结构式(II)材料的固化剂可以进一步包含结构式(III)的羧基化合物：
例如，结构式(III)的组合物具有化学式CF3O(CF2)kCOOH，其中k为1-10在本发明中是有用的。具有化学式CF3(CF2)jCOOH的羧基化合物的组合物也是有用的，其中j为1-15，优选1-8，在某些情况下特别优选1-3。
本发明中有用的含脒固化剂包括结构式(IV)的化合物：
其中Y如上所述的连接基团，例如CX2OCX2，(CX2OCX2)p或者(CX2CX2)p，其中p为1-5，每个X是独立的H、F或Cl，每个R是独立地选自H、C1-C8烷基、链烯基、C6-C15芳基、烷芳基或者链烯芳基，并且R可以被任意取代。在某些情况下，每个R独立地选自H、C1-C6烷基或者链烯基，并且R可以被任意取代。在特殊的情况下，每个R都是H。
在一个具体的实施方案中，在通式XYZn中，n是1而z是X。
其它的含脒固化剂例子包括下式的化合物：
其中Y是如上所述的连接基团，这些化合物可以与如下所述的包括Cl-，Br-，I-，RCOO-等阴离子联合使用。
其它的含脒固化剂例子包括下式的化合物：
Figure C0382410400101
其中j和k在1到大约12之间变化，n是1到5，Y为如上所述，每个X是独立的H、F或Cl，每个R是独立地选自H、C1-C8烷基、链烯基、C6-C15芳基、烷芳基或者链烯芳基，其中R可以被任意取代，并且A是阴离子。
合适的阴离子包括对期望结果没有有害影响的任何已知的阴离子。例如，阴离子可以是酸式阴离子或者从有机或无机酸中衍生的酸式阴离子。这些阴离子的特例包括COO，SO3，SO2，SO2NH，PO3，CH2OPO3，(CH2O)2PO2，C6H4O，OSO3，和
Figure C0382410400103
优选COO，C6H4O，SO3，OSO3，或者
Figure C0382410400104
在某些情况下主要优选COO，SO3，和OSO3。
其它的含脒固化剂例子包括下式的化合物：
Figure C0382410400105
其中R”是任意取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或者链烯芳基，它可以是未氟化的、部分氟化的或者全氟化的。
其它的含脒固化剂例子包括下式的化合物：
其中每个R是任意取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或者链烯芳基，它可以是未氟化的、部分氟化的或者全氟化的，Y是一个连接基团，在这个具体实例中，Y可以选自(CX2OCX2)p或者(CX2CX2)p，其中X为如上所述，其中p是从1到10之间的整数，优选1到5，在一个情况下p是3。
合适的氟聚合物包括由含氮单体和优选至少两种主要单体衍生的共聚单元。主要单体的合适候选者包括全氟烯烃(如四氟乙烯(TFE))和六氟丙烯(HFP))、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧乙烯基醚)以及任意的含氢单体如烯烃(如乙烯、丙烯等)、偏二氟乙烯(VDF)。这样的氟聚合物包括，例如，氟弹性体橡胶和半结晶氟塑料。
当氟聚合物被全卤代化，特别是全氟化时，它包含至少50mol％的共聚单元，其衍生自TFE和/或CTFE，还可以包括HFP。氟聚合物的其余共聚单元(1-50mol％)是由一种或多种全氟乙烯基醚和含氮固化点单体(例如含腈乙烯基醚或含imidate乙烯基醚)获得。固化点单体构成了弹性体的大约0.1到大约5mol％(特别优选大约0.3到大约2mol％)。本发明在提供全氟聚合物如全氟弹性体时特别有用。
当氟聚合物没有被全氟化时，它含有从大约5到90mol％来源于TFE、CTFE和/或HFP的共聚单元，从大约5到90mol％来源于VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单元，高达大约40mol％来源于乙烯基醚的共聚单元，以及从大约0.1到5mol％(优选从大约0.3到2mol％)的含氮固化点单体。
本发明的含氟弹性体组合物来源于氟化单体的共聚单元，所述氟化单体例如具有化学式CF2＝CF-Rf，其中Rf是氟或者C1-C8全氟烷基，连同含氢的C2-C9烯烃，其小于一半的氢原子被氟取代，尤其是小于四分之一的氢原子被氟取代，在另外的情况下它没有氟化。在某些情况下，未被氟化的烯烃是不存在的。
在本发明中有用的含氢烯烃包括化学式为CX2＝CX-R，其中每个X可以独立地是氢、氟或氯，R是氢、氟或C1-C12，优选C1-C3的烷基。优选的烯烃包括部分氟化的单体(如偏二氟乙烯)或者含氢的单体如烯烃，包括α-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)。上述材料的组合也是有用的。
全氟乙烯基醚也适合用作本发明的共聚单体。这些全氟乙烯基醚包括，例如，CF2＝CFOCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
一个有用的氟聚合物的例子是由四氟乙烯和至少一个全氟烷基乙烯基醚的主要单体单元所组成。在这样的共聚物中，共聚全氟化醚单元构成了存在于聚合物中的总单体单元的大约1到60mol％(优选从1到40mol％)。
一种或多种其它的氟聚合物可以掺入具有来源于含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物中。此外，一种或多种其它的氟聚合物(可以包括一种或多种共聚物)可以与具有来源于含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物(可以包含共聚物)混合。其它可以用于混合物和/或共聚物的氟聚合物包括如上所述的全部组合，并且包括含上述共聚单元的均聚物和共聚物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)和PFA(四氟乙烯-全氟乙烯基醚)是有用的。其它的氟聚合物可以缺少来源于含氮固化点单体的共聚单元，和/或可以包括适应于所选固化体系的反应点。例如，两种不同的氟聚合物，每一个都具有来源于含氮固化点单体(例如包含腈基的单体)的共聚单元，可以共混起来获得本发明的氟聚合物。
另一种氟聚合物可以与另一种固化剂混合，如下所述，以提供特殊的性能。例如，一种适合过氧化物固化的氟聚合物和一种过氧化物固化剂混合以改进化学稳定性。所合成的混合物的热稳定性和化学稳定性的这种混合平衡也可以提供经济上的效益。这些其它的固化剂也可以用来固化具有含氮固化点单体的氟聚合物的混合物，而不需要混入缺少含氮固化点单体的氟聚合物。
这种具有含氮固化点单体的氟聚合物优选足以形成整个氟聚合物，以提供超过缺少本发明组合物的对照聚合物的增强的热稳定性。这个比例一般是本发明的氟聚合物总重量的至少25wt％，优选至少50wt％。在某些情况下，氟聚合物的组分全部由具有含氮共聚单元的氟聚合物组成。
有用的氟聚合物可以用已知的方法来制备。例如，聚合反应可以通过单体的自由基聚合来实现，称为水性乳液聚合或者在有机溶剂中的溶液聚合。当需要氟聚合物共混物时，优选的掺入路线是通过按选定比例混合氟聚合乳液，然后凝固和干燥。
端基的性质和数量对本发明的含氟弹性体而言不是关键的。例如，聚合物可以包含SO3 (-)端基，它产生于APS/亚硫酸盐体系，或者聚合物可以包含COO(-)端基，它产生于APS引发剂体系，或者含氟弹性体可以具有“中性的”端基，例如使用氟亚磺酸盐引发剂体系或有机过氧化物而产生的端基。任何种类的链转移剂可以显著地减少端基的数量。如果需要，例如为了改进工艺，使强极性端基如SO3 (-)的存在最小化，在存在COO(-)或其它不稳定端基的情况下，端基的数量可以通过公知的后处理(如脱羧化，后氟化)而减少。
固化点组分允许一步(one)固化氟聚合物。固化点组分可以部份或者全部氟化。至少一种氟聚合物的至少一种固化点组分包含含氮的基团。在本发明的固化点单体中有用的含氮基团包括腈、imidate、脒、酰胺、酰亚胺和氧化胺基。有用的含氮固化点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，例如：CF2＝CFO(CF2)LCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；和CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4和u＝2-6。这类单体的代表性的例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN，全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
另一类在本发明中有用的固化点组分是氟聚合物或氟化单体材料，其包含一个能够参与过氧化物固化反应的卤素原子。该卤素原子可以出现在氟聚合物链和/或在终端处置。典型的卤素原子是溴或碘。共聚合倾向于将卤素原子引入到氟聚合物链的位置。在这种路线下，上述所选的氟聚合物组分与合适的氟化固化点单体联合作用。溴-或碘-氟烯烃的例子包括溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1等等。溴-或碘-氟乙烯基醚的例子包括：BrCF2OCF＝CF2，BrCF2CF2OCF＝CF2，BrCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2，等等。此外，未氟化的溴-或碘-烯烃如乙烯基溴和4-溴-1-丁烯可以使用。
在氟聚合物的侧链位置中的固化点组分的数量通常是从大约0.05mol％到大约5mol％(优选从大约0.1mol％到大约2mol％)。
固化点组分也可以出现在氟聚合物链中的终端位置。链转移剂或引发剂是用来将卤素原子引入到终端位置。通常，合适的链转移剂在聚合物制备过程中引入到反应介质中，或者来源于一个合适的引发剂。
有用的链转移剂的例子包括化学式为RfZx的物质，其中Rf是取代或未取代的C1-C12氟烷基，它可以是全氟化的，Z是溴或碘，x是1或2。涉及溴化物的具体例子包括：CF2Br2，Br(CF2)2Br，Br(CF2)4Br，CF2(Cl)Br，CF3CF(Br)CF2Br等等。
有用的引发剂的例子包括NaO2S(CF2)nX，其中X是溴或碘，n是1-10。
在氟聚合物的终端位置中的固化点组分的数量通常是从大约0.05mol％到大约5mol％(优选从大约0.1mol％到大约2mol％)。
固化点组分的组合在本发明中也是有用的。例如，一种包含能够参与过氧化物固化反应的卤素原子的氟聚合物也可以包含一种含氮固化点组分如含腈基的固化点组分。一般而言，总固化点组分的大约0.1mol％到大约5mol％(优选从大约0.3mol％到大约2mol％)可以掺入到氟聚合物中。
有效量的固化剂是用来使聚合物交联。当固化剂的数量太低时，氟聚合物可能没有充分交联以获得期望的物理性能，和/或可能交联的速度比期望的慢。当固化剂的数量太高，氟聚合物可能交联成不符合需要的材料，和/或可能对所期望的加工条件来说交联太快。组合物的特殊部分的选择可能影响所需固化剂的数量。例如，所选填料的类型和/或数量可以延迟或加速固化，这是相对于一个类似但未填充的组合物而言，需要在固化剂的数量上进行适当调整，这是本领域技术人员所公知的。
氟聚合物组合物可影响一种或多种固化剂的数量。例如，当含腈基的氟聚合物和另一种缺少腈基固化点的氟聚合物的混合物被使用时，第一选择的固化剂化合物的有效数量是用以使具有来源于含腈基单体的共聚单元的氟聚合物交联，而第二选择的固化剂化合物的有效数量是用以使另外一种氟聚合物交联。第一和第二选择的固化剂可以具有相同或不同的组成。也就是说，任何一种或者二种所选择的固化剂可以起到使任何一种或二种氟聚合物交联的作用。
一般来说，固化剂的有效数量——可以包括一种以上的组成——是在每百份胶配比0.1-10份固化剂(按重量计)的范围以内，即0.1-10phr，优选0.5-5phr。
本发明的优点之一是透明的含氟弹性体或全氟弹性体。当然，在复合本发明的氟聚合物时，应该避免填料如碳黑、润滑脂、油、粉尘等，以确保透明性不被杂质所损害。
氟聚合物组合物的固化也可以通过使用其它类型的固化剂和本发明的催化剂来改进。这些固化剂的例子是公知的，包括双氨基苯酚(如US5767204和US5700879)，双偕胺肟(如US5621145)，和铵盐(如US5565512)。此外，砷、锑和锡的有机金属化合物也可以使用(如US4281097和US5554680)。特殊的例子包括烯丙基-、炔丙基-、三苯基-、丙二烯基(allenyl)-和四苯基锡和三苯基锡氢氧化物。
本发明的含氟弹性体组合物可以使用一种或多种产生氨的化合物和上述的固化剂来固化。“产生氨的化合物”包括在室温下是固态或液态但是在固化条件下可以产生氨的化合物。这类化合物包括，例如，六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺和化学式为Aw+(NH3)xYw-的含金属化合物，其中Aw+是金属阳离子如Cu2+，Co2+，Co3+，Cu+和Ni2+；W等于金属阳离子的价数；Yw-是一个相反离子，通常是卤素离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；X是从1到大约7之间的整数。
亦可以用作产生氨的化合物是取代或未取代的三嗪衍生物，具有以下结构式：
Figure C0382410400141
其中R是氢原子或一个取代或未取代的、具有1到大约20个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基。具体有用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-s-三嗪和乙醛合氨三聚体。
本发明的含氟弹性体组合物，其包括仅含有含氮固化点单体的氟聚合物，可以使用一种或多种过氧化物固化剂配合上述的固化剂来固化。合适的过氧化物固化剂一般是在固化温度下可以产生自由基的那些固化剂，如描述在WO99/48939中的那些固化剂。二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)——这两者中任何一种均在超过50℃下分解——特别适用。在许多情况下优选使用二叔丁基过氧化物，其叔碳原子附在过氧态氧原子上。在此类过氧化物中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷。其它的过氧化物选自下述化合物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰，叔丁基过苯甲酸，a，a’-双(叔丁基过氧化物-二异丙苯)和二[1，3-二甲基-1，3-二(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸盐。通常，大约每百份含氟弹性体使用大约1-3份过氧化物。
另一类在本发明中有用的固化剂具有通式CH2＝CHRfCH＝CH2，其中一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟所取代，Rf是C1-C8直链或支链并且至少部份氟化的亚烷基、环亚烷基或氧化烯基。类似地，包含侧基CH2＝CHRf-的聚合物也可以在本发明用作固化剂。这类固化剂描述在例如US5585449中。
固化剂的组合一般是占总聚合物数量的大约0.01到大约10mol％(优选大约0.1到大约5mol％)。
氟聚合物组合物可以包括任何通常用于可固化聚合物配方的辅助剂。例如，一种材料——经常和一种氟聚合物组合物相混合，作为固化剂体系的一部分——是活性助剂(有时也称为共固化剂)，它是由多不饱和化合物组成，能够和过氧化物固化剂协同作用，以产生有效的固化。活性助剂特别适合与过氧化和的固化剂配合使用。通常按每百份氟聚合物加入0.1-10份活性助剂，优选每百份氟聚合物加入1-5份活性助剂。与本发明的有机鎓化合物一起使用的有效的活性助剂的例子包括：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲代烯丙酯)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和异氰脲酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括双-烯烃，其公开在EP0661304A1、EP0784064A1、EP0769521A1和US5585449中。
因此，本发明的特殊组合物可以包括两种或两种以上的氟聚合物(假如至少一种氟聚合物包含来源于含氮固化点单体的共聚单元)、一种脒固化剂、一种经选择的过氧化物固化剂以使一种或一种以上的氟聚合物交联，还可以包括一种活性助剂如异氰脲酸三烯丙酯。
添加剂如碳黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料包括氟聚合物填料、和通常应用在氟聚合物复合中的加工助剂，可以掺入组合物中，如果它们对特定的使用条件下具有足够的稳定性的话。在某些情况下，对组合物的透明性产生有害影响的添加剂应该避免使用。特别是，通过掺入全氟丙烯可以改善低温性能，参见US5268045。
碳墨填料可以用来平衡性能如模量、拉伸强度、延伸率、硬度、抗磨损性、导电性和组合物的可加工性。合适的例子包括MT碳黑(中粒子热裂碳黑)牌号为N-991、N-990、N-908和N-907；易压出炉黑FEF N-550和大颗粒尺寸的炉黑。当使用大颗粒尺寸的炉黑时，每百份氟聚合物使用1-70份(phr)的填料一般是足够的。
一种或多种酸性接受体也可以加入到配方中。然而，当存在可萃取金属化合物是不合适时，应该尽量减少无机酸性接受体的使用，并且最好是避免一起使用。通常使用的酸性接受体包括，例如，氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、二氧化硅等。这些化合物一般用于氟聚合物配方中，以吸附任何可能氢氟酸或其它的酸，其产生于高温下，例如可能在固化步骤或者在高温下氟聚合物有意发挥作用的场合中遇到。
本发明的可固化的氟聚合物组合物可以与其它的可固化氟聚合物组合物，如过氧化物固化的氟聚合物组合物一起使用。这些额外的可固化氟聚合物组合物可以使用较小数量的固化点单体作为共聚单体。合适的共聚单体是这样的：当与固化剂(如过氧化物)、优选活性助剂联合使用时，将产生固化的组合物。优选的这些固化点单体包含至少一种卤代基(如溴基或碘基)。
可固化的氟聚合物组合物可以通过在常规的橡胶加工设备中混合一种或多种氟聚合物、催化剂、任选的添加剂、任何附加的固化剂(如需要)和其它的辅助剂(如需要)来制备。合适数量的配合材料和其它常规的辅助剂或成分可以加入到未硫化的氟碳橡胶原料中，并且通过使用任何有用的橡胶混合设备如密闭式混合机(如Banbury混合机)、辊压涅合机、或任何其它便利的混合设备来充分混合或复合。在混合过程中混合物的温度通常不应超过120℃。在混合时，可以很好地使组分和辅助剂均匀地分布于橡胶之中。
混合物然后被加工和成型，如通过挤出(如形成薄膜、管、或软管)，或者通过模压(如形成薄片或O形圈)。成型的制品然后被加热，使氟聚合物组合物固化，形成一个固化的制品。
复合混合物的模压或压制通常在足以使混合物在所需的时间和合适的压力下固化的温度下进行。一般来说，这是在大约95℃到大约230℃之间，优选在大约150℃到大约205℃之间，在大约1分钟到大约15小时的时间以内，通常是在大约5分钟到大约30分钟的时间以内。通常在模具中对复合混合物施加的压力在大约700kPa到大约21000kPa之间。模具应该预先涂抹脱模剂并烘干。
模压成型的混合物或者加压固化的制品然后进行后固化处理(如在一台烤炉中)，其温度和时间应足以完成固化，温度通常在大约150℃到大约300℃之间，典型的是在大约230℃，时间是大约2小时到大约50小时或以上，一般随着制品截面厚度而增加。对厚的截面，在后固化过程中的温度通常从该范围的低限到所需的最高温度之间逐渐升高。所使用的最高温度通常是大约300℃，并且这个温度值应保持大约4小时或以上。该后固化步骤通常完成交联，并且也可能从固化的组合物中释放出残留的挥发份。合适的后固化周期的例子包括使模压后的部件在氮气下按六阶段的条件受热。首先，温度在超过6小时内从25℃升高到200℃，然后部件在200℃下保温16小时，接着温度在超过2小时内从200℃升高到250℃。然后部件在25℃下保温8小时，接着温度在超过2小时内从250℃升高到300℃。然后部件在300℃下保温16小时。最后，关闭加热炉使部件冷却到室温。
本发明的一种光学上透明的氟聚合物本质上能够透过在可见光的波长范围内(约390-800纳米)的电磁辐射。在某些情况下，氟聚合物阻挡某些光而透过大约25％到大约95％的光。在特定的情况下，大约35％到大约75％的光可以透过该聚合物。这些范围包括位于它们端点之间的所有水平。当更多的光被阻挡时，氟聚合物可以称为半透明的。本发明的某些情况下，氟聚合物具有低于大约50％的浊度水平和高于大约25％的透明度。
本发明的氟聚合物的光学性能可以用公知的方法使用一种由BYK-GardnerUSA，Silver Spring，MD生产的“hazegard plus”的曝光表或者一种由PerkinElmer生产的Lambda 20UV-VIS分光光度计来测定。进一步的指导可以参阅ASTMD-1033-透明塑料的浊度和光透射系数的标准测试方法和ASTM D-1033-92。
氟聚合物组合物也可用于生产以下的制品，如O形圈、垫片、管道和密封件，特别是当需要透明的氟聚合物时。这类制品是这样生产的：在一定的压力下模压氟聚合物和各种添加剂的复合配料，使制品固化，然后对它进行后固化处理。所设计的没有有机酸性接受体的可固化的组合物特别适合应用于如制造半导体设备所需的密封件、垫片，以及汽车高温下使用的密封件。
本发明将在以下的实施例中进一步说明。
实施例
指示的结果是使用下述的测试方法而获得，除非有其它的说明。测试结果列于以下的表格中。
固化流变性：测试是在以下条件下进行，复合样品没有固化，使用一台Monsato可动式模具流变仪(MDR)Model 2000，按照ASTM D 5289-93a，温度为177℃，没有预热、30分钟耗用时间，0.5弧度。最小转矩(ML)和最高转矩(MH)均是在特定的时间周期内，当没有平台或最高转矩(MH)获得时进行测定。也要测量转矩增加到ML以上两个单位的时间(“ts2”)、转矩值达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(“t’50”)以及转矩值达到等于ML+0.9(MH-ML)的时间(“t’90”)。
加压固化：制备150×150×2.0mm样品薄片来测定物理性能，在175℃下施加压力大约6.9MPa并保持15分钟，除非有其它的说明。
后固化：加压固化样品薄片在氮气氛下受热，采用以下的条件：样品1：150℃保温16小时，230℃保温8小时，260℃保温16小时；样品2：175℃保温16小时，230℃保温8小时，250℃保温4小时，300℃保温20小时；样品3：150℃保温8小时，200℃保温16小时，250℃保温24小时，300℃保温24小时；样品4：150℃保温16小时，230℃保温2小时，250℃保温6小时。在测试以前将这些样品冷却至室温。
物理性能：拉伸强度在断裂时测得，延伸率在断裂时测得，模量在100％延伸率时测定，使用ASTM D 2240-85方法对按照ASTM Die D制得的加压固化或后固化的薄片样品进行测定。单位以百分比或MPa报告。
硬度：按照ASTM D 2240-85方法A，使用一台A-2型肖氏硬度计。单位以肖氏硬度A等级的点数报告。
压缩形变：O形圈样品使用ASTM 395-89方法测定。O形圈样品的截面厚度为0.139inch(3.5mm)。结果以原始偏转的百分比报告。
颜色、浊度和光学性能：样品是使用Perkin Elmer生产的Lambda 20UV-VIS分光光度计来测定，使用2nch(5cm)直径的累计球。发光光源是CIE D65，观察角为10度。浊度是按照ASTM1003-92以5nm间隔在超过380-780nm范围内测得。
所有的材料可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得，除非有其它的说明。
固化剂制备
固化剂A：全氟己二腈双脒，NH2(NH＝)C(CF2)4C(＝NH)NH2
在一个4L的配有磁力搅拌的塑料烧瓶注入甲醇(188g，5.9mol)和全氟己二酰氟化物(454g，1.5mol)(从3M公司购得)，后者在一小时内加入。一个碱洗气器用来处理氢氟酸副产品。全氟己二酸酯(446g，1.4mol)通过添加水随后蒸馏低级氟化物产品相而分离出来。在一个2L的配有机械搅拌的烧瓶内将全氟己二酸酯(446g，1.4mol)加入到甲醇中，与过量的氨(54g，3.2mol)反应，在真空干燥以后得到全氟己二酰胺(385g，1.3mol)。在一个3L的配有机械搅拌的烧瓶内加入全氟己二酰胺(385g，1.3mol)在二甲基甲酰胺中的溶液，在-10℃下首先和吡啶(508g，6.4mol)反应，接下来与从Aldrich购得的三氟醋酸酐(674g，3.2mol)反应。沸点为64℃的全氟己二腈(235g，0.9mol)通过添加水随后蒸馏低级氟化物产品相而分离出来。在一个1L的配有机械搅拌的烧瓶内将全氟己二腈(108g，0.4mol)加入到乙醚中，在-10℃下与氨(17g，1.0mol)反应，在真空干燥以后得到全氟己二腈双脒(112g，0.9mol)，其熔点为132℃。其结构通过氟和氢的核磁共振谱得到证实。
固化剂B：全氟己二腈双脒的二-全氟甲氧基丙酸盐，
CF3OCF2CF2COO-NH3+(NH＝)C(CF2)4C(＝NH)NH3+-OOCCF2CF2OCF3
一个100mL的配有磁力搅拌的塑料烧瓶注入按上述固化剂A制备的全氟己二腈双脒(26g，0.1mol)，溶解在甲醇中并滴入全氟甲氧基丙酸盐(46g，0.2mol)，该盐是按照WO01/46116用水解全氟甲氧基丙酸氟的方法制备。全氟己二腈双脒(59g，0.8mol)的二-全氟甲氧基丙酸盐在真空干燥后分离。其结构通过氟和氢的核磁共振谱得到证实。
固化剂C：全氟四亚乙基氧化物二腈双脒的二-全氟辛酸盐，
C7F15COO-NH3+(NH＝)C(CF2OCF2)3C(＝NH)NH3+-OOCC7F15
该化合物是按照US5488142所述的方法通过四乙烯基乙二醇二乙酸酯的直接氟化而制得，用来分离全氟四乙烯基氧化物二甲基醚。然后遵循上述固化剂A所述的合成顺序，首先与氨反应制得双酰胺，脱水生成双腈，然后与氨反应生成氟化双脒。用全氟辛酸盐(从3M公司购得)滴定氟化双脒，如在固化剂B中所述，将生成全氟四乙烯基氧化物二腈双脒的二-全氟辛酸盐。
固化剂D：全氟四亚乙基氧化物二腈双脒的二-乙酸盐
CH3COO-NH3+(NH＝)C(CF2OCF2)3C(＝NH)NH3+-OOCCH3
该化合物是用固化剂C的方法制备，以获得氟化双脒。用乙酸滴定氟化双脒，如在固化剂B中所述，将生成全氟四乙烯基氧化物二腈双脒的二-乙酸盐。
实施例1：
乳液聚合被用来制备一种含氟弹性体，其包含65.7摩尔％的四氟乙烯(mol％TFE)，33.0mol％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，和1.3mol％的含腈基固化点单体CF2＝CFO(CF2)5CN，的共聚单元。
氟聚合物(100g基准)与3.8phr的具有以下结构式的双脒混合：
Figure C0382410400201
其中Y是(CF2OCF2)3，每个R是氢原子。该固化剂可以通过描述在固化剂C(上述)中的以下的程序来制备。
固化流变性测试是在未固化复合样品上进行。结果如下表。一个复合混合物的薄片被加压固化，测试，然后后固化和测试包括压缩形变的物理性能。测试结果见下表。
实施例2：
实施例1的氟聚合物(100g基准)与2.6phr的具有以下结构式的双脒混合：
该固化剂按以上固化剂A中所述的方法制备。该化合物按实施例1的方法制备和测试。测试结果见下表。
实施例3：
实施例1的氟聚合物(100g基准)与1phr的具有以下结构式的双脒混合：
Figure C0382410400212
该固化剂按以上固化剂A中所述的方法制备。该化合物按实施例1的方法制备和测试。样品在加压固化和后固化过程中是晶状透明的。测试结果见下表。
实施例3的光学性能：
  三色值   X＝84.3   Y＝89.0   Z＝94.1
  色度   x＝0.315   y＝0.333   z＝0.352
 相干红外能量L*A*B   L*＝95.6   A*＝-0.112   B*＝0.914
 白度   W＝84.91   T＝0.156
 黄度   Y＝9.1729
  浊度   35.10％
  总透射率   89.10％
  漫透射率   31.20％
实施例4：
实施例1的氟聚合物(100g基准)与1.66phr的具有以下结构式的双脒：
Figure C0382410400213
和2.7phr的结构式为C7F15C(＝NH)(NH2)的脒(可以用与固化剂A相同的方法制备，以全氟辛酰基氟化物作为起始材料，与甲醇反应，然后与氨气反应，接下来脱水成腈，然后与氨气反应生成脒)混合。
该固化剂可以用上述固化剂C所述的方法制备。该化合物是用实施例1的方法制备。样品在加压固化和后固化过程后是晶状透明的。压缩形变的测试是在材料上进行，测试结果见下表。
在下表中，N/A表明其性能没有测量，TS表示断裂时的拉伸强度，EB表示断裂时的延伸率。
表1测试结果
  实施例：   1   2   3   4
  固化流变性   ML(Nm)   0.056   0.149   0.301   0.181
  MH(Nm)   0.604   0.625   0.940   0.746
  ts2(min)   1.86   1.23   0.61   0.68
  t’50(min)   2.27   1.28   0.77   0.81
  t’90(min)   7.48   5.56   3.10   6.19
  加压固化和后固化   TS(MPa)   12.23   14.44   3.82   N/A
  EB(％)   252   257   208   N/A
  100％模量(MPa)   1.52   2.45   1.68   N/A
  肖氏硬度A   57   54   56   N/A
  压缩形变
  70hrs at 230℃(％)   10.0   N/A   N/A   N/A
  70hrs at 250℃(％)   N/A   N/A   N/A   18.2
  70hrs at 300℃(％)   N/A   58.2   N/A   N/A
  70hrs at 316℃(％)   32.3   60.2   N/A   31.2
  外观   透明   透明*   透明   透明
实施例2中的聚合物薄片是透明的，虽然该样品含有机油和杂质。最大程度地减少这样的杂质将改善其外观。
本发明的大量的技术方案已经有描述。但是，应该理解为只要不偏离本发明的精神和范围，不同的修改是允许的。在说明书中所引用的所有的出版物和专利都是在同样的程度上合并引用，就像每一个出版物或专利是特别地和单独地引用一样。

Claims (17)

1.一种组合物，包含：
(a)一种包含来源于含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物；和
(b)以氟聚合物的总量计，0.01-10mol％的一种含脒固化剂，该固化剂是双脒、三脒、四脒、全氟化脒或它们的盐；
其中氟聚合物是全氟化或未全氟化的。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中所述的固化剂包含具有通式X-Y(-Z)n的化合物，其中X是以下结构式I的部分：
其中每个R独立地是H、任意取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或者链烯芳基，Y是一个键或连接基团，Z是H或者结构式I的部分，它可以与X相同或不同，n是从1到3的整数，其中至少一个Z是结构式I的部分；
或者是其盐，或者是单独提供或以混合物形式提供的其盐的前体。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中所述的固化剂包括具有以下结构式的化合物：
其中Y选自一个连接基团；
或者具有以下结构式的化合物：
Figure C038241040002C3
其中Y是一个连接基团，每个R是独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8链烯基、C6-C15芳基、C6-C15烷芳基、C6-C15链烯芳基，其中R被取代或未被取代，或者每个R都是H。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中所述的固化剂包括选自具有以下结构式的化合物：
Figure C038241040003C1
其中j和k在1到12之间变化，Y是一个连接基团，每个X独立地是H、F或Cl，每个R是独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8链烯基、C6-C15芳基、C6-C15烷芳基或者C6-C15链烯芳基，其中R被取代或未被取代，并且A是阴离子；
或者具有以下结构式的化合物：
其中R”被取代或未被取代，它选自烷基、链烯基、芳基、烷芳基和链烯芳基，而且R”是未氟化的、部分氟化的或者全氟化的，并且Y是一个连接基团；
或者具有以下结构式的化合物：
其中每个R被取代或未被取代，它选自烷基、链烯基、芳基、烷芳基和链烯芳基，而且R是未氟化的、部分氟化的或者全氟化的，Y是一个连接基团。
5.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于，其中Y选自(CF2OCF2)m，其中m是从1到10的整数。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中所述的氟聚合物选自：(a)包含来源于(i)四氟乙烯和(ii)一种氟化共聚单体的共聚单元的共聚物，和(b)包含来源于(i)四氟乙烯、(ii)一种氟化共聚单体和(iii)一种或多种全氟乙烯基醚的共聚单元的共聚物。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中所述的固化点单体包括一种含腈单体，它选自以下结构式的化合物：CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L＝2-12；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u＝2-6；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q＝0-4和y＝0-6；或者CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r＝1-2和t＝1-4；全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种填料，它选自氟聚合物填料、碳黑和它们的组合。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中氟聚合物选自含氟弹性体和氟塑料。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物还包括一种额外的固化剂，它选自产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基苯酚、双偕胺肟和有机锡化合物。
11.一种包括上述任意一项权利要求所述的氟聚合物组合物的成型制品。
12.根据权利要求11的制品，其特征在于，所述制品具有选自至少35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％和95％的可见光透射率。
13.根据权利要求11或者12的制品，其特征在于，所述制品在250℃或者更高的温度下70小时后具有选自低于65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％和20％的压缩形变值。
14.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物还包括一种额外的含共聚单元的氟聚合物，所述共聚单元来源于选自下列的单体：全氟烯烃、部分氟化的烯烃、未氟化的烯烃、偏二氟乙烯、全氟乙烯基醚和它们的组合；所述组合物还包括固化剂物质，它选自铵盐、产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基苯酚、双偕胺肟和有机锡化合物；并且所述组合物还包括一种额外的活性助剂，所述活性助剂选自氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙酯)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和氰脲酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述额外的氟聚合物包括含有一个能参与过氧化物固化反应的卤素的共聚单元，所述额外的固化剂是过氧化物，并且还包括氰脲酸三烯丙酯活性助剂。
16.一种制造氟聚合物组合物的方法，包括：
(a)形成包含权利要求1所述组合物的混合物；
(b)使混合物成型；
(c)固化成型的混合物；和
(d)对固化的混合物进行热老化处理。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，其中固化剂是一种脒盐。
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