CN1189119A - 可结晶热塑性塑料的无定型透明板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有从1至20毫米范围厚度的无定型透明板,该透明板包括作为主要成分的可结晶热塑性塑料,其中根据DIN67530测量的表面光泽(测量角度20°)大于130,根据ASTMD1003所测量的透光率大于84%,根据ASTMD1003所测量的板浑浊度小于15%,本发明还涉及无定型透明板的制备及其用途。

Description

可结晶热塑性塑料的无定形透明板
本发明涉及一种具有厚度范围从1至20mm的可结晶热塑性塑料的无定形透明板。该薄板有非常好的光学与机械性质。本发明还涉及一种制备此板的方法，及该板的用途。
已知具有从1至20mm厚度的无定形透明板。这些平面结构包含无定形、不可结晶热塑性塑料。可加工成为板的热塑性塑料的典型实例例如为聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这些半成品产物是在所谓的挤压线上制备(参考PolymerWerkstoffe〔聚合物材料〕，Volume II，Technologie 1，P.136，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1984)。粉状或粒状原料是在挤压机中熔化。在挤压之后，由于无定形热塑性塑料粘度随着温度降低而连续地增加，经过抛光机或其他成型工具易于将无定形热塑性塑料成型。为了在定型模中自支撑，在成型之后，无定形热塑性塑料具有足够的稳定性(即高粘度)。然而，无定形热塑性塑料仍足够软以由该模成型。在定型模中无定形热塑性塑料的固有刚性与熔体粘度是如此之高以致在冷却之前在定型模中半成品产物不会坍陷。在易于分解的材料如PVC情况下在挤压期间，需要特殊的加工辅剂，例如抗分解作用的加工稳定剂与抗过度内磨擦及不可控制加热的润滑剂。为了避免粘至壁与辊上需要外部润滑剂。
PMMA的加工是使用例如排气挤压机而移除水份。
从无定形热塑性塑料制备透明板有时需要昂贵的添加剂，它有时会渗析并由于蒸发而造成生产问题和在半成品产物上出现表面涂层。PVC板难以回收或只有使用特殊的中和或电解方法回收。PC与PMMA板同样地非常难以回收并损失或极端损伤机械性质。
除了这些缺点以外，PMMA板还具有极差的冲击强度并在破裂或机械负载时裂开。而且，PMMA板容易燃烧，因此不可用于，例如，室内应用与展览构造上。
而且PMMA与PC板不可冷成型；在冷成型时PMMA板崩裂而形成危险的碎片，PC板冷成型时会出现发状裂纹和应力变白。
EP-A-0471528描述一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板成型物件的方法。在温度范围介于玻璃转化温度与熔点之间时，于热塑模中热处理PET板的二侧。当成型的PET板结晶程度在25至50％时，将成型的PET板从塑模中取出。在EP-A-0471528中所描述的PET板具有从1至10mm的厚度。由于从PET板所制备的热成型模塑件是部份结晶，因此不再透明，且模塑件的表面性质是由热成型方法与热成型温度与塑模而决定，所采用的PET板所具有的光学性质(例如光泽，浑浊度与透光率)是不重要的。一般而言，这些板的光学性质不佳而需要进行优化。
US-A-3,496,143描述了结晶程度在5至25％之间的3mm厚的PET板的真空热成型。然而，经热成型的模制件的结晶度大于25％。也不需要考虑这些PET板的光学性质。由于所采用的板的结晶度总是在5与25％之间，因此这些板是模糊且不透明的。
本发明目的是提供一种具有从1至20mm厚度且具有良好的机械性质与良好光学性质的无定形透明板。
良好的光学性质包括例如，高透光率，高表面光泽，极低浑混浊度与高清晰度。
良好的机械性质包括，尤其是高冲击强度与高断裂强度。
另外，该新颖板应是可回收的，特别是不会损失其机械性质，该新颖板也应具有低可燃性，所以可用于例如室内应用与展览构造上。
此目的由具有1至20mm厚度的包含作为主要成份的可结晶热塑性塑料的无定形透明板达到，根据DIN67530(测量角度20°)测得的表面光泽为大约130，优选大于140，根据ASTM D 1003所测的透光率大于84％，优选大约86％，而根据ASTM D 1003所测的薄板浑浊度小于15％，优选小于11％。
该无定形透明板包含可结晶热塑性塑料作为主要成份。适合的可结晶或部分结晶热塑性塑料例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，环烯烃聚合物与环烯烃共聚物，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明所采用的术语可结晶热塑性塑料是指
-可结晶均聚物，
-可结晶共聚物，
-可结晶配料物质，
-可结晶回收料与
-可结晶热塑性塑料的其它变体。
对于本发明而言，所采用的术语无定形薄板指非结晶板，尽管所优选采用的可结晶热塑性塑料具有从25至65％的结晶度。非结晶，即本质上无定形的，指结晶程度通常小于5％，优选小于2％，尤其优选为0％。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，测量薄板的却贝冲击强度an(根据ISO179/ID测量)时优选无裂缝。此外，悬臂梁式缺口冲击强度ak(根据ISO180/1A测量)优选在从2.0至8.0kJ/m2范围中，最优选在从4.0至6.0kJ/m2范围中。
在小于2.5°角度测量的板清晰度(根据ASTM D 1003)优选大于96％，最优选大于97％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有从220°至280℃的微晶熔点Tm，优选为从250℃至270℃，Tm由DSC(差示扫描量热法)以10℃/分钟的加热速率测量，该聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有从75℃至280℃的结晶温度范围，从65℃至90℃的玻璃转化温度Tg与根据DIN53479测量的密度范围从1.30至1.45及从5％至65％的结晶度，优选为25％至65％，具有上述性质的聚对苯二甲酸乙二醇酯是作为制备板的起始材料的优选聚合物。
根据DIN53728于二氯乙酸中测量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的标准粘度SV(DCA)为从800至小于1800，尤其是从800至1400，优选为从950至1250，最优选为从1000至1200。
从标准粘度SV(DCA)计算特性粘度IV(DCA)如下所述：IV(DCA)＝6.67×10-4SV(DCA)+0.118
根据DIN 53466测量堆积密度优选从0.75至1.0kg/dm3，最优选为从0.80至0.90kg/dm3。
由GPC测量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的多分散性Mw/Mn优选从1.5至6.0，最优选为从2.0至3.5。
此外，完全想不到地观察到没有裂缝，发状裂纹和/或应力变白的良好的冷模塑性，从而使该新颖板可成型与弯曲而不需要热作用。
此外，测量结果显示该新颖板具有低可燃性与低易燃性，所以它例如适合用于室内应用与展览构造。
而且，该新颖板可易于回收，不会产生环境污染并且不会损失其机械性质，从而其适合于例如作为短期布告栏或其他宣传物件使用。
例如在挤压线中按照挤压方法可制备该新颖无定形透明板。
此类挤压线图示于图1中。其主要包含：
-作为塑化单元的挤压机，
-作为成型模具的缝型模头，
-作为定型模的抛光机/压延机，
-作为后冷却的冷却床和/或滚筒输送带，
-传送滚筒，
-分割锯，
-边缘修整装置，及若需要的话
-堆积单元。
下面使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作实例详细描述制备该新颖薄板的方法。
该方法包含干燥聚对苯二甲酸乙二醇酯(若需要的话)，然后在挤压机中熔化，通过模头成型熔体，在抛光机上定型，抛光并冷却该薄板，然后定长切割。
在挤压之前优选于160至180℃干燥聚对苯二甲酸乙二醇酯4至6小时。
然后在挤压机中熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET熔体的温度优选在从250至320℃范围，基本上也可以通过挤压机的温度与在挤压机中熔体的停留时间调整熔化温度。
然后该熔体由模头离开挤压机。此模头优选为缝型模头。
将由挤压机熔化及由缝型模头成型的PET板用抛光压延辊定型，即彻底冷却并抛光。延压辊可以例如呈I、F、L或S形状(参见图2)安排。
然后在滚筒输送带上冷却PET材料并依宽度尺寸切割，切割成为适当长度并在最后堆积。
PET板的厚度主要由安排于冷却区末端的牵引单元，一方面与之速度相匹配的冷却(抛光)辊和挤压机的输送速率，而另一方面各辊之间的距离所决定。
所采用的挤压机是单螺杆或双螺杆挤压机。
该缝型模头优选包含可拆卸的模体，用于经宽度进行流动调节的模口与节流阀棒。为此，由拉压螺杆折弯节流阀。通过调整模口而设定厚度。注意使PET与模口的温度均匀是重要的，否则PET熔体以不同厚度经不同的流动通道流出。
定型工具，即轧光机，给予PET熔体一定形状与尺寸。这可通过在低于玻璃转化温度借助冷却与轧光而凝固达成。在此状态不可进行成型，否则在此已冷却状态将形成表面缺陷。因此，压延辊优选联合驱动。
为了避免PET熔体粘附，压延辊温度必须低于微晶熔点。PET熔体在从240至300℃的温度离开缝型模头。根据输出速率与板厚度，第一轧光/冷却辊在从50℃至80℃的温度。其次，第二稍微较冷的辊冷却第二或其他表面。
为了获得厚度范围从1mm至20mm的无定形板，必须使第一轧光/冷却辊的温度在从50℃至80℃。
当定型单元冰冻PET表面尽可能平滑，并冷却型体直至形状坚固时，后冷却装置降低PET板的温度至接近室温。后冷却可在滚筒板上进行。为了避免缺陷与厚度变化，牵引速率应与压延辊速度精确配合。
作为额外设备，在制备板的挤压线上也可包括用以定长切割的切割锯，侧边修剪器，堆积单元与监视站。由于在某些情况下边缘区域的厚度不均匀，所以侧边与边缘修剪器是有利的。在监视站，测量该板的厚度与光学性质。
意外的许多优异性能使得该新颖，透明，无定形板非常适合于许多不同用途，例如室内嵌板，展览构造与陈列物件，显示器，招牌，机器与车辆抛光保护，用于照明领域，商店装配与搁板结构，作为广告物件，作为菜单支持物及作为篮球篮板。
本发明在下面参考实例做更详细的描述，但并非限于此。
根据下述标准或方法测量各性质。测量方法表面光泽：
根据DIN 67530以20°测量角度测量表面光泽。透光率：
透光率是指透射光总量与入射光量的比例。
根据ASTM 1003，使用“Hazegard plus”仪器测量透光率。浑浊度与清晰度：
浑浊度为平均超过2.5°的入射光束所折射的透射光的百分比。清晰度是在小于2.5°的角度测量的。
根据ASTM1003，使用“Hazegard plus”仪器测量浑浊度与清晰度。表面缺陷：
表面缺陷由目测决定。却贝冲击强度an：
根据ISO 179/1D决定此参数。悬臂梁式缺口冲击强度ak：
根据ISO 180/1A测量悬臂梁式缺口冲击强度ak。密度：
根据DIN 53479测定密度。SV(DCA)与IV(DCA)：
根据DIN 52726于二氯乙酸中测量标准粘度SV(DCA)。
根据标准粘度(SV)而计算特性粘度(IV)：IV(DCA)＝6.67×10-4SV(DCA)+0.118。热性能：
热性能，例如微晶熔点Tm，结晶温度范围TC，后(冷)结晶温度TCN与玻璃转化温度是以10℃/分钟的升温速率通过差示扫描量热法(DSC)而测量。分子量与多分散性：
由凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量Mw与Mn及所得的多分散性Mw/Mn。
下列实施例与比较例中涉及在所述挤压线上所制备的不同厚度单层透明板。实施例1
用于制备透明板的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有1010的标准粘度SV(DCA)，其相当于0.79dl/g的特性粘度IV(DCA)。含水量＜0.2％而密度(DIN53479)为1.41g/cm3。结晶度为59％，而根据DSC测量的微晶熔点为258℃。结晶温度范围TC在83℃至258℃，后结晶温度(也叫冷结晶温度)TCN为144℃。该聚对苯二甲酸乙二醇酯的多分散性Mw/Mn为2.14。玻璃转化温度为83℃。
在挤压之前，在干燥器中于170℃干燥具有59％结晶度的聚对苯二甲酸乙二醇酯5小时，然后在286℃挤压温度于单螺杆挤压机中由缝型模头挤压至以S形排列的轧光压延辊上，压成2mm厚度的薄板。第一延压辊具有73℃的温度，后续辊各具有67℃的温度。牵引速率与延压辊速度为6.5米/分钟。
接着在后冷却之后，使用切割锯在边缘处将具有2mm厚度的透明PET板切边，切段并堆积起来。
所制备的透明PET板具有下列性质：
-厚度                             ：2mm
-表面光泽，第一面                 ：200
(测量角度20°)第二面              ：198
-透光率                           ：91％
-清晰度                           ：100％
-浑浊度                           ：1.5％
-每m2表面缺陷                    ：无
(白斑，橙皮，气泡等)
却贝冲击强度an                   ：无裂缝
-悬臂梁式缺口冲击强度ak          ：4.2kJ/m2
-冷可模塑性                       ：良好，无缺陷
-结晶度                           ：0％
-密度                             ：1.33g/cm3
实施例2
使用具有下列性质的聚对苯二甲酸乙二醇酯，类似于例1制备透明板：
SV(DCA)                           ：1100
IV(DCA)                           ：0.85dl/g
密度                              ：1.38g/cm3
结晶度                            ：44％
微晶熔点Tm                       ：245℃
结晶温度范围TC                   ：82℃至245℃
后(冷)结晶温度TCN                ：152℃
多分散性Mw/Mn                   ：2.02
玻璃转化温度                      ：82℃
挤压温度为280℃。第一压延辊具有66℃的温度而后续辊具有60℃温度。牵引速率与压延辊速度为2.9米/分钟。
制备的透明PET薄板具有下列性质：
-厚度                             ：6毫米
表面光泽，第一面                  ：172
(测量角度20°)第二面              ：170
-透光率                           ：88.1％
-清晰度                           ：99.6％
-浑浊度                           ：2.6％
-每m2表面缺陷                    ：无
(白斑，橙皮，气泡等)
-却贝冲击强度an                  ：无裂缝
-悬臂梁式缺口冲击强度ak          ：4.8kJ/m2
-冷可模塑性                       ：良好，无缺陷
-结晶度                           ：0％
密度                              ：1.33克/cm3
实施例3
类似于例2制备透明板。挤压温度为275℃。第一压延辊具有57℃的温度，后续辊具有50℃的温度。牵引速度与压延辊速度为1.7米/分钟。
制备的透明PET具有下列性质：
-厚度                             ：10毫米
-表面光泽，第一面                 ：163
(测量角度20°)第二面              ：161
-透光率                           ：86.5％
-清晰度                           ：99.2％
-浑浊度                           ：4.95％
-每m2表面缺陷                    ：无
(白斑，橙皮，气泡等)
-却贝冲击强度an                  ：无裂缝
-悬臂梁式缺口冲击强度ak          ：5.1kJ/m2
-冷可模塑性                       ：良好，无缺陷
-结晶度                           ：0.1％
-密度                             ：1.33g/cm3
实施例4
使用具有下列性质的聚对苯二甲酸乙二醇酯以类似于例3的方法制备透明板：
SV(DCA)                           ：1200
IV(DCA)                           ：0.91dl/g
密度                              ：1.37g/cm3
结晶度                            ：36％
微晶熔点Tm                       ：242℃
结晶温度范围TC                   ：82℃至242℃
后(冷)结晶温度TCN                ：157℃
多分散性Mw/Mn                   ：2.2
玻璃转化温度                      ：82℃
挤压温度为274℃。第一压延辊具有50℃的温度，后续辊具有45℃温度。牵引速率与压延辊速度为1.2米/分钟。
所制备的透明PET薄板具有下列性质：
-厚度                             ：15mm
-表面光泽，第一面                 ：144
(测量角度20°)第二面              ：138
-透光率                           ：86.4％
-清晰度                           ：97.4％
-浑浊度                           ：10.5％
-每m2表面缺陷                    ：无
(白斑，橙皮，气泡等)
-却贝冲击强度an                  ：无裂缝
-悬臂梁式缺口冲击强度ak          ：5.1kJ/m2
-冷可模塑性                       ：良好，无缺陷
-结晶度                           ：0.1％
-密度                             ：1.33g/cm3
实施例5
以类似于例2的方法制备透明板。将70％例2的聚对苯二甲酸乙二醇酯与30％此聚对苯二甲酸乙二醇酯回收料混合。
所制备的透明PET薄板具有下列性质：
-厚度                             ：6mm
-表面光泽，第一面                 ：168
(测量角度20°)第二面              ：166
-透光率                           ：88.0％
-清晰度                           ：99.4％
-浑浊度                           ：3.2％
-每m2表面缺陷                     ：无
(白斑，橙皮，气泡等)
-却贝冲击强度an                  ：无裂缝
-悬臂梁式缺口冲击强度ak          ：4.7kJ/m2
-冷可模塑性                       ：良好，无缺陷
结晶度                            ：0％
-密度                             ：1.33g/cm3
比较例1
以类似于例1的方法制备透明板。所采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有760的标准粘度SV(DCA)，其相当于0.62dl/g的特性粘度IV(DCA)。其他性质在测量精度上与实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性质一致。所选择工艺参数与温度如例1所述。由于粘度低，不可能制成板。熔体稳定性是不足够的，所以在冷却之前熔体在延压辊上坍陷。
比较例2
以类似于例2的方法制备透明板，同样地使用例2的聚对苯二甲酸乙二醇酯。第一压延辊具有83℃的温度，而后续辊各具有77℃的温度。
所制备的板非常模糊。透光率，清晰度与光泽大大降低。该板显示表面缺陷与结构。该光学性质对于透明应用是不可接受的。
所制备的板具有下列性质：
-厚度                             ：6mm
-表面光泽，第一面                 ：95
(测量角度20°)第二面              ：93
-透光率                           ：74％
-清晰度                           ：90％
-浑浊度                           ：52％
-每m2表面缺陷                    ：气泡，橙皮
(白斑，橙皮，气泡等)
-却贝冲击强度an                  ：无裂缝
悬臂梁式缺口冲击强度ak           ：5.0kJ/m2
-冷可模塑性                       ：良好
-结晶度                           ：约8％
 密度                             ：1.34g/cm3

Claims (19)

1.一种具有厚度范围从1至20毫米的无定形透明板，该透明板包含作为主要成份的可结晶热塑性塑料，其中根据DIN67530测量的表面光泽(测量角度20°)大于130，根据ASTMD1003所测量的透光率大于84％，根据ASTM D 1003所测量的板浑浊度小于15％。
2.如权利要求1的板，其中所使用的可结晶热塑性塑料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，环烯烃聚合物与环烯烃共聚物。
3.如权利要求2的板，其中所使用的可结晶热塑性塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.如权利要求3的板，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯回收料。
5.如权利要求3或4的板，其中却贝冲击强度an测量(根据ISO179/1D测量)时没有裂缝发生。
6.如权利要求3至5任一项的板，其中根据ISO 180/1A所测量的悬臂梁式缺口冲击强度ak在从2.0至8.0kJ/m2。
7.如权利要求3至6任一项的板，其中根据ASTM D 1003在小于2.5°角度所测量的清晰度大于96％。
8.如权利要求3至7任一项的板，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯具有以10℃/分钟升温速率按DSC所测量的微晶熔点在从220°至280℃。
9.如权利要求3至8任一项的板，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯具有以10℃/分钟的升温速率按DSC所测量的结晶温度在从75°至280℃。
10.如权利要求3至9任一项的板，其中所采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有从5至65％范围的结晶度。
11.如权利要求3至10任一项的板，其中所采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有根据DIN53728于二氯乙酸中测量的标准粘度SV(DCA)在从800至小于1800。
12.如权利要求11的板，其中所采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有根据DIN53728于二氯乙酸中测量的标准粘度SV(DCA)在从800至1400。
13.如权利要求1至12任一项的板，其中该板具有小于5％的结晶程度。
14.一种制备如权利要求1至13任一项的无定形透明板的方法，该方法包含下列步骤：在挤压机中熔化可结晶热塑性塑料，经由模头挤压出熔体，于抛光机中以至少二个滚筒将挤出物定型、轧光和冷却，并将板按尺寸切割，其中抛光机的第一滚筒具有从50至80℃的温度。
15.如权利要求14的方法，其中该可结晶热塑性塑料在熔化之前先干燥。
16.如权利要求14或15的方法，其中该可结晶热塑性塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
17.如权利要求16的方法，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯在挤压之前先在从160至180℃下干燥4至6小时。
18.如权利要求16或17的方法，其中该PET溶体的温度在从250至320℃的范围。
19.一种如权利要求1至13任一项的板在室内应用与展览构造中的用途。
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