CN101067040A - 聚酰胺树脂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过在同时双轴延伸法中控制膜的粒状的微结晶构造而取得各种物性平衡的、物性优异的聚酰胺树脂膜。所述聚酰胺树脂膜，在膜面的100×100μm的范围，存在有粒径为0.1～10μm的来自于聚酰胺树脂的微结晶1～1000个。

Description

聚酰胺树脂膜

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂膜，特别是涉及具有微结晶构造的聚酰胺树脂膜。

背景技术

聚酰胺树脂膜，从其耐针孔性、耐冲击性、耐热性、柔软性等的特性考虑，被广泛利用于包装用膜。对膜而言，根据其用途要求各式各样的性能。其中，有相反的特性，满足所有的要求性能是非常困难的。

另外，在制造膜时，有膜的物性在宽度方向或长度方向有偏差的问题。特别是偏差大时，有时只能使用所生产膜卷的中心部分，生产效率非常低。另外，如果在膜的纵方向(MD方向)以及横方向(TD方向)的物性的平衡差大，在将膜加工成制品时，有时在制品强度方面出现各方向不同，整体强度不足的情况等，使用状况非常不好等的问题。

关于这样的膜的物性平衡和膜的结晶构造的相关性的报告，到目前为止还不多。与此相对，发现关于称作弓曲现象(bowing phenomenon)的膜中心部和端部的热收缩率等的倾斜差的试验例(专利文献1和3)。但是，弓曲现象只是着眼于膜的宽度方向即横方向的偏差，而对于膜的纵方向以及、或者横方向的多种物性的偏差没有言及。

作为控制膜的结晶构造的例子，可以给出专利文献1～4等的例子。专利文献1以及2，是通过添加无机物控制结晶状态的方法，目的也限于抑制弓曲现象或者改良润滑性。另外，专利文献3是以改良弓曲现象为目的的，专利文献4只是以抑制S字翘曲为目的。

【专利文献1】特开2005-146032号公报

【专利文献2】特开2002-086555号公报

【专利文献3】特开2001-341198号公报

【专利文献4】特开平8-267569号公报

发明内容

以往，在聚酰胺树脂膜的制造时，为了引出聚酰胺树脂持有的特性，进行了制造条件的变更等的各种研究。然而，在变更制造条件时，只变更一个条件而进行膜的稳定生产是困难的。也就是说，有必要进行聚酰胺树脂的温度、含水率、铸辊的温度、延伸温度、延伸倍率、卷绕速度等多种条件的变更、调整。另外，有时在膜制造工厂中，用多台机器制造膜，膜制造机器之间有差异，制造条件的调整非常烦杂，在同一条件制造具有同一物性的膜的控制是非常困难的，没有发现能够控制制造条件的单一的指标。进一步，尝试提高透明性则强度降低，尝试提高强度则膜宽度方向即横方向的厚度差(偏差)增大等，有效控制多种膜物性是非常困难的。

因此，本发明是要解决在想生产物性平衡优异的聚酰胺树脂膜时的问题。

本发明提供在聚酰胺膜中，使来自于聚酰胺树脂的特定的微结晶构造展现、通过控制而能取得各种物性的平衡的聚酰胺树脂膜。

本发明人员发现通过控制微结晶的大小、分布，可以生产性良好地制造取得了诸物性平衡的聚酰胺树脂膜，从而完成了本发明。

即，本发明的内容如下。

(1)一种聚酰胺树脂膜，其特征在于，在膜面的100×100μm的范围，存在有粒径为0.1～10μm的来自于聚酰胺树脂的微结晶1～1000个。

(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，微结晶的存在个数为2～200个。

(3)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，来自于聚酰胺树脂的任意100个微结晶当中的70个以上的粒径是在所述100个微结晶的平均粒径的0.5～1.5倍的范围内。

(4)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，雾度为5％以下。

(5)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，结晶完全性为70％以上。

(6)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，在膜的纵方向与横方向的撕裂传播抵抗力的比为(纵方向的撕裂传播抵抗力)/(横方向的撕裂传播抵抗力)＝0.7～1.3。

(7)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，在膜的宽度方向的中心部的厚度(T0)与端部的厚度(T1)的比(T0/T1)为0.90～1.10。

(8)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，膜的拉伸强度为180MPa以上，且纵方向与横方向的拉伸破裂伸长度的比(横/纵)为0.9～1.5。

(9)根据(1)或者(2)所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，聚酰胺树脂为尼龙6。

(10)一种聚酰胺树脂膜的制造方法，其是用于制造上述(1)～(9)中任意一项所述的聚酰胺树脂膜的方法，其特征在于，用同时双轴延伸法进行制造。

本发明的聚酰胺树脂膜，通过控制微结晶构造，可以用简便的方法使用以往的制造装置生产取得了各种膜物性的平衡的膜，产业上的利用价值非常高。

附图说明

【图1】是表示用于制造本发明的聚酰胺树脂膜的制造装置的一个例子的图。

【符号说明】

1  料斗

2  熔融挤出机

3  T口模

4  铸辊

5  水槽

6  膜延伸机

7  卷绕辊

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的目的是通过着眼于所谓微结晶的一个变数，来控制膜的透明性、结晶完全性、厚度不均、强度、物性平衡(偏差)。

对本发明的微结晶进行说明。本发明的微结晶是通过光学显微镜观察的，与通过X线衍射等测定的微结晶等是不同的。

在通过双轴延伸法制作膜时，有时可以形成即使用光学显微镜的倍率也能观察到的粒状的微结晶构造。该微结晶构造通过调整膜的制膜条件，其形态发生变化，出现密度、大小等有改变。

这些的微结晶，即使施加偏光也观察不到特有的马耳他十字花纹，与球晶构造不同。另外，只纵延伸或者横延伸则观察不到粒状的微结晶构造，其只有在纵或者横延伸的延伸倍率等诸条件具备的条件下才形成。特别是，其在依次双轴延伸法中观察不到，只是在限定的同时双轴延伸法的情况下，才出现特有的构造。

对于聚酰胺树脂膜来说，在延伸时进行结晶化，结晶在延伸方向上取向。对于依次延伸来说，在开始的纵延伸时进行结晶化，然后，在横延伸中，由于已经在纵延伸时进行了结晶化，与纵延伸相比结晶化的进行程度变小，呈纵方向上取向的结晶。因此，认为不产生粒状的微结晶。但是，认为在同时双轴延伸中，由于纵、横的延伸被同时进行，因而结晶化以纵、横方向为中心平衡良好地进行，生成粒状的微结晶。

本发明人员发现该微结晶与膜物性强烈相关，发现通过控制膜的微结晶构造可以制造满足诸物性良好地平衡的聚酰胺树脂膜，从而完成了本发明。

本发明的聚酰胺树脂膜，在膜面的100×100μm的范围，存在有粒径为0.1～10μm的来自于聚酰胺树脂的微结晶(以下，称“聚酰胺微结晶”)1～1000个。

如上所述，聚酰胺微结晶的大小，以粒径计为0.1～10μm是重要的，优选为0.5～8μm，更优选为1～5μm。比0.1μm小时，没有降低厚薄不均、雾度、拉伸破断伸长度以及撕裂传播抵抗力的比(纵方向/横方向)的效果。另外，在比10μm大的情况下，雾度增大物性恶化，或者延伸断裂频繁发生等作业性差。粒径为0.1～10μm的聚酰胺微结晶，在膜面的任意位置处都必须在100×100μm的范围内存在有1～1000个，优选存在2～200个。由此，在膜中心部和端部的厚度不均小，而且可以得到撕裂传播抵抗力或者拉伸破断伸长度的纵/横的比小、取得了平衡的膜。

在膜面中设定了多个100×100μm的测定范围的情况下，即使上述的一个条件没有满足，也得不到取得了平衡的膜。在这些条件不满足的情况下，在膜中心部和端部的厚度不均变大，或者撕裂传播抵抗力或拉伸破断伸长度的纵/横比变大，不能得到取得平衡的膜。在100×100μm的范围内粒径为0.1～10μm的聚酰胺微结晶的存在多于1000个，则膜的雾度增大。

对于本发明的聚酰胺树脂膜，优选来自于聚酰胺树脂的任意100个微结晶当中的70个以上的粒径，是在所述100个微结晶的平均粒径的0.5～1.5倍的范围内。如果在该范围内，则结晶完全性高，拉伸强度变大。

落入了聚酰胺微结晶的平均粒径的0.5～1.5倍的范围内的聚酰胺微结晶在100个当中不足70个即不足70％时，也就是说粒径的分散大时，换句话说粒径偏重存在于小径或者大径侧时，结晶完全性降低，拉伸强度变小。特别是，100个聚酰胺微结晶当中的70个以上的粒径超过这些100个微结晶的平均粒径的1.5倍时，即粒径偏重存在于大径侧时，结晶完全性降低，拉伸强度变小的倾向增大。

对于本发明的聚酰胺树脂膜，优选结晶完全性为70％以上。结晶完全性是以d作为面间隔，从下述的(1)式求得的值，即表示在用X线衍射法分析膜时，所观察的结晶在多大程度上呈现与完全结晶相近的构造的指标。

结晶完全性＝{[d(200)/d(002)，(202)]-1}/0.211×100...(1)

结晶完全性为70％以上，则有膜的拉伸强度高的优点。结晶完全性不足70％，则膜的强度容易降低。

对于本发明的聚酰胺树脂膜，优选膜的纵方向和横方向的撕裂传播抵抗力的比为(纵方向的撕裂传播抵抗力)/(横方向的撕裂传播抵抗力)＝0.7～1.3。通过设置在该范围内，成为纵/横的物性平衡好，尺寸稳定性优异的膜。用这样的膜印刷制袋时不发生印刷移位或制袋品的扭转等，可以得到良好的制袋品。

(纵方向的撕裂传播抵抗力)/(横方向的撕裂传播抵抗力)不在0.7～1.3的范围内时，成为纵/横的物性平衡差，尺寸稳定性差的膜。用这样的膜印刷制袋时发生印刷移位或制袋品的扭转等，成为不良品。

对于本发明的聚酰胺树脂膜，优选膜宽度方向的中心部的厚度(T0)与端部的厚度(T1)的比(T0/T1)为0.90～1.10。进一步优选为0.95～1.05。在该范围则在膜加工时可以得到没有松弛或褶的膜。用这样的膜在印刷或压层工序中不产生不良，可以制造生产性良好的制品。另外，用这样的膜可以将制造的膜的近乎整个宽度做成制品，生产性高。

比(T0/T1)脱离0.90～1.10的范围，则在膜加工时产生松弛或褶，在印刷工序中发生印刷移位或其它的加工不均。另外，由于用这样的膜只能使用所制造膜的中心部分作为制品，端部成为废弃物，所以生产性非常低。

还有，在本发明中，在膜宽度方向的中心部是指沿着膜的宽度方向的中心位置。端部是指沿着宽度方向从膜的末端向中心的整个宽度的10％的距离的位置。端部的厚度是指测定的两端部的平均值。

在本发明的聚酰胺树脂膜中，优选膜的拉伸强度为180MPa以上，并且纵方向和横方向的拉伸破断伸长度的比(横/纵)为0.9～1.5。如果是该范围，则作为聚酰胺树脂膜的强度充分，可以在各种包装材料用途中使用。另外，如果纵横比为上述的范围，则如所述那样，成为物性平衡以及尺寸稳定性优异、各种加工适应性优异的膜。

如果膜的拉伸强度不足180MPa，则容易发生作为聚酰胺树脂膜所要求的强度不足的不良。另外，如果拉伸破断伸长度的比(横/纵)脱离0.9～1.5的范围，则成为物性平衡、尺寸稳定性差的膜，加工适应性低。

作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可以举出聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)或它们的混合物。特别是优选使用结晶性高的尼龙6。

这些树脂中，只要对膜的物性以及制造性没有大的坏影响，也可以含有润滑剂、防氧化剂、补强剂等的各种添加剂。

聚酰胺树脂膜容易吸湿，随着湿度增加，发生滑动性降低、或在膜加工工序中产生褶、或者在印刷工序中产生印刷须等问题。作为改良滑动性的手段，一般使用添加氧化硅、氧化铝、碳酸钙等的无机润滑剂或亚乙基双十八酰胺等的有机润滑剂、聚烯烃、聚四氟乙烯等的有机高分子润滑剂的方法。这些润滑剂的添加量优选为0.01～1质量％的范围。

在制造本发明的聚酰胺树脂膜时，优选同时双轴延伸法。在依次双轴延伸法或吹塑法中，观察不到粒状的微结晶构造或者即使观察到也非常少。认为通过延伸结晶的成长被促进，并且只有在结晶成长时纵延伸和横延伸的平衡或其他的条件都具备的情况下，粒状的微结晶构造才能形成。

参照图面说明本发明的聚酰胺树脂的制造方法。

图1是延伸聚酰胺树脂膜的一般的制造方法的工序图。首先向料斗1供给原料树脂小球，在熔融挤出机2中进行可塑化熔融，通过在挤出机2的前端安装的T口模3将熔融的树脂以片状挤出，在铸辊4中冷却固化。此时，通过空气将聚酰胺树脂挤出到铸辊4得到未延伸的膜。

铸辊4的温度设定范围优选为20～80℃。不足20℃时，难以得到本发明的微结晶，超过80℃时，得到的微结晶变得太大或结晶大小的偏差变得过大而产生得不到本发明的效果的不良。

对于夹在铸辊4与聚酰胺树脂之间的空气层的厚度来说，端部比中央部厚，但是无论取哪个位置，优选都为50～220μm，更优选为85～190μm。

在将熔融片挤出到铸辊4进行冷却固化时，作为挤出方法一般有

(1)对熔融片的两端吹空气的空气喷嘴法

(2)对熔融片均匀地吹空气的空气刀法

(3)通过高电压电极使电荷在熔融片上析出，通过静电使之粘附的静电粘附法等。

其中，在几乎没有空气层的厚度的静电粘附法中，难以发现聚酰胺微结晶。在空气刀法或者空气喷嘴法中，空气层的厚度在上述范围时，容易发现聚酰胺微结晶。

空气层的厚度不足50μm时，得到的未延伸片的结晶化度过低，微结晶不产生、或者即使产生也非常小，因此，最终得到的膜的聚酰胺微结晶的平均粒径不足0.1μm。另外，空气层的厚度在超过220μm时，微结晶成长，产生大的结晶粒界，最终得到的膜的聚酰胺微结晶的平均粒径超过10μm，其结果是膜会发生白浊化。

铸辊4和通过使熔融片冷却固化而得到的未延伸片之间的距离(空气层厚度)可以使用例如激光聚焦变位计(KEYENCE公司制等)来测定。

在膜制造工序中，发生所谓的弓曲现象。即，发生沿着膜的宽度方向结晶化的进行程度不同的现象。所以，为了使宽度方向或斜向方向的物性均匀，只调节空气层的厚度是不充分的，优选使在压到铸辊工序中生成的微结晶的尺寸和分布最终在膜的各位置上均匀。为了在膜的各位置上的微结晶的尺寸和分布落入到本发明的范围内，只控制空气层是不充分的。

即，未延伸的膜，在此后通过水槽5经吸水处理工序后，通过膜延伸机6在延伸工序进行纵横双轴方向的同时延伸，以延伸聚酰胺树脂膜的卷绕卷7的形式成为制品。

由于吸水处理工序的原因使具有微结晶的未延伸的膜通过水槽5后，微结晶的尺寸和分布被确定，所以该工序是重要的。在吸水处理工序中优选用温度不同的2槽以上的吸水槽使膜吸水，第1阶段的温度对微结晶的尺寸和分布有影响。详细地说，第1阶段的吸水槽的温度设定在30～50℃的范围内，水槽上部和底部的温度为水槽设定温度的±8℃的范围内，优选为设定温度的±5℃的范围内，更优选设定温度的±3℃的范围内的方式进行温度管理。在此，水槽的上部是指水面下15～20cm的范围内的任意点，底部是指从水槽的底向上15～20cm的任意点。通过这样设置，可以使平均粒径达到上述所规定的范围的聚酰胺微结晶在膜面的100×100μm的范围内存在1～1000个。

第1阶段的吸水槽的温度低于30℃时，会阻碍聚酰胺微结晶的成长。反之，该温度超过50℃时，褶容易进入未延伸的膜，得到的延伸膜的品质容易降低。第1阶段的吸水槽的温度如果因槽内的位置不同而有±8℃以上偏差，则聚酰胺微结晶的分布会有偏差，其结果是经过延伸处理最终得到的聚酰胺树脂膜的热收缩率及破断伸长度的偏差变大。

使其通过该第1阶段的吸水槽后，在第2阶段以后的吸水槽中，将膜的水分率调节在2～10质量％，然后导入到同时双轴延伸机，以纵2～5倍、横2～5倍的范围延伸，在设定温度180～240℃的范围进行热处理后，在0.1～10％的范围进行弛缓处理，得到最终的聚酰胺树脂膜。

本发明的聚酰胺树脂膜，透明、且在纵方向和横方向的物性差小，物性平衡优异，在膜的任意方向、任意位置都具有相近的物性、容易处理，所以可以用于各种用途。特别是优选用于凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、活版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等的印刷或易粘结层、气体屏蔽层、防静电层等的各种涂层、压合层等常用的包装用膜等。

[实施例]

以下通过实施例具体地说明本发明。

以下的实施例、比较例中的各种物性的测量方法如下。各种测量都是在温度20℃、湿度65％的环境下进行的。

(1)微结晶构造的观察

在沿着膜的宽度方向的两端部和中央部3点，切出50cm×50cm的正方形形状的膜样品，测定在该样品的对角线上从4个角向内侧进入到5cm的点4个，合计测定了12个点。在此，膜的两端部是指沿着宽度方向从膜末端向中心方向的整个幅度的10％距离的位置，以该端部为中心切出了样品。另外，在膜的幅度窄、以端部为中心切不出50cm×50cm的正方形时，以膜端作为正方形的一个边切出了样品。

在分别的观察点，用偏光显微镜在100～400倍的倍率观察。规定以其粒状的最长的边为粒径。

通过数在前述12点的膜面的任意的100×100μm的范围中的粒状微结晶求出微结晶的数，每mm²的个数作为存在密度(×10²/mm²)来表现。此时，由于微结晶也存在于膜的内部，所以显微镜的焦点在膜的厚度方向分3次聚焦因此将观察到的微结晶全部计数。进而，求出前述12点的最大值和最小值。

平均粒径是用在前述12点当中的任意1点观察的任意的微结晶100个来求出的。100个微结晶当中的70个以上的粒径，是否在这些100个微结晶的平均粒径的0.5～1.5倍的范围内的测定，是通过观察到的任意的100个结晶经计算而进行的。

(2)膜厚度以及厚度不均

使用厚度计MT-12B(HEIDENHAIN公司制)测定厚度。即，对膜的横方向即在膜的宽度方向，测定了中心位置的厚度(T0)以及从末端向中心整个幅度的10％距离的位置的厚度(T1＝两端部的平均)。于是，通过T0/T1求出厚度不均，以0.90～1.10为合格。

(3)拉伸强度

用AUTOGRAPH AG-1(岛津制作所社制)进行了测定。试验片为宽10mm、长150mm的细长状，使用单元100kg，试验速度为500mm/min，卡盘间隔为100mm。

关于拉伸强度，测定样品即试验片，是在膜中心部的位置和从膜宽度方向的两方的末端分别向中心取整个幅度的10％距离的两端部的2处位置，分别采取膜的纵方向和膜的宽度方向(横方向)。然后，求出合计6个试验片的拉伸强度，其平均值作为其膜的拉伸强度。

分别地在膜的中心部和两端部，求出关于测定膜的纵方向测定的测定值的平均值和在膜的横方向测定的测定值的平均值，由纵方向的平均值和横方向的平均值的比算出伸长度。

(4)撕裂传播抵抗力

用AUTOGRAPH AG-1(岛津制作所社制)进行了测定。使用单元为100kg或者5kg，试验速度为200mm/min。试验片为细长状，宽25mm、长75mm，在25mm宽度的中心的长边方向有50mm的细长切口。对于试验片，与拉伸强度测定一样，在膜的宽度方向的中心部和端部的位置，在膜的纵方向和横方向各制作5点，求出各试验片的测定值的平均值，求出膜纵方向的平均值和膜横方向的平均值的比。

(5)雾度

使用HAZEMETER NDH2000(日本电色工业社制)进行了测定。与拉伸强度测定一样地从膜的宽度方向的中心部和端部的位置，切出50×100mm的试验片，贴到金属板上，以2次测定的平均值作为测定值。雾度5以下为合格。

(结晶完全性)

用广角X线散射法进行了测定。即使用Rad-X型X线衍射装置(理学电机社制)测定，使用Cu Kα线作为线源。就样品而言，使用将切出的3×3cm的试验片75枚重叠的试验片。对于(002)面，在装置输出50kV、50mA的条件下通过反射法测定X线衍射峰，算出面间隔(d)。对于(200)面，使样品旋转67.5°，在装置输出50kV、50mA的条件下通过透过法测定X线衍射峰，算出面间隔(d)。

结晶完全性(％)，如上所述根据下式(1)计算。

结晶完全性＝{[d(200)/d(002)，(202)]-1}/0.211×100...(1)

进行了对膜中心部和端部的结晶完全性的测定，将其平均值作为该膜的结晶完全性。在端部的值使用了两端部的平均值。

结晶完全性是表示微结晶(聚酰胺树脂中的实际的结晶)在多大程度接近于完全结晶的指标。

[标准片的制作]

对在95％浓硫酸中、温度25℃、浓度0.5g/dl的条件下测定的相对粘度为3.0的尼龙6树脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)进行干燥，其每100质量份中熔融混合6质量份无机润滑剂氧化硅(水泽化学工业社制，サイロイドSY-150)，制作标准片。

实施例1

将干燥的尼龙6树脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的标准片混合，以无机润滑剂的配合比例为0.05质量％的方式，投入到挤出机，在加热到温度270℃的圆筒内熔融，通过T口模筛孔挤出片状，通过设定为40℃的从喷嘴对着铸辊喷出的空气使其粘附冷却，得到厚度为180μm的未延伸膜。用激光聚焦变位计(KEYENCE公司制)测定铸辊与未延伸片之间的距离(空气层厚度)，最小值为92μm，最大值为157μm。

然后，将该未延伸膜浸渍于第1吸水槽。该第1吸水槽设定温度为45℃，并且上部和底部的温度以相对于设定温度的±3℃的范围的方式进行管理。接着，在设定为60℃的第2吸水槽使膜含水来调节水分率。之后，导入到同时双轴延伸机，在175℃预热后，延伸温度为190℃，以纵方向3.5倍、横方向3.3倍的倍率进行延伸。然后，在膜运送工序3m之间用220℃进行热处理、进行3％的驰缓处理，得到厚度15μm的尼龙6膜。膜的卷绕速度为130m/分。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

实施例2

将干燥的尼龙6树脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的标准片混合，以无机润滑剂的配合比例为0.05质量％的方式，投入到挤出机，在加热到温度260℃的圆筒内熔融，通过T口模筛孔挤出片状，通过保持在60℃的从喷嘴对着铸辊喷出的空气使其粘附冷却，得到厚度为170μm的未延伸膜。用激光聚焦变位计(KEYENCE公司制)测定铸辊与未延伸片之间的距离(空气层厚度)，最小值为103μm，最大值为185μm。

然后，将该未延伸膜浸渍于第1吸水槽。该第1吸水槽设定温度为30℃，并且上部和底部的温度以相对于设定温度的±3℃的范围的方式进行管理。接着，在设定为60℃的第2吸水槽中使膜含水来调节水分率。之后，导入到同时双轴延伸机，在175℃预热后，延伸温度为190℃，以纵方向3.3倍、横方向3.3倍的倍率进行延伸。然后，在膜运送工序3m之间用200℃进行热处理、进行2％的驰缓处理，得到厚度15μm的尼龙6膜。膜的卷绕速度为180m/分。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

实施例3

将干燥的尼龙6树脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的标准片混合，以无机润滑剂的配合比例为0.05质量％的方式，投入到挤出机，在加热到温度270℃的圆筒内熔融，通过T口模筛孔挤出片状，通过设定为50℃的从喷嘴对着铸辊喷出的空气使其粘附冷却，得到厚度为170μm的未延伸膜。与上述同样地测定了空气层厚度的最小值为61μm，最大值为154μm。

然后，将该未延伸膜浸渍于第1吸水槽，该第1吸水槽设定温度为50℃，并且上部和底部的温度以相对于设定温度的±5℃的范围的方式进行管理。接着，在设定为50℃的第2吸水槽进行水分调节。之后，导入到同时双轴延伸机，在175℃预热后，延伸温度为190℃，以纵方向3.4倍、横方向3.2倍的倍率进行延伸。然后，在膜运送工序3m之间用210℃进行热处理、进行2％的驰缓处理，得到厚度15μm的尼龙6膜。膜的卷绕速度为160m/分。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

实施例4

将干燥的尼龙6树脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的标准片混合，以无机润滑剂的配合比例为0.05质量％的方式，投入到挤出机，在加热到温度270℃的圆筒内熔融，通过T口模筛孔挤出片状，通过设定为20℃的从喷嘴对着铸辊喷出的空气使其粘附冷却，得到厚度为180μm的未延伸膜。此时，与上述同样地测定了空气层厚度的最小值为50μm，最大值为187μm。

然后，将该未延伸膜浸渍于第1吸水槽使其含水，该第1吸水槽设定温度为45℃，并且上部和底部的温度以相对于设定温度的±5℃的范围的方式进行管理。接着，在设定为70℃的第2吸水槽进行水分调整。之后，导入到同时双轴延伸机，在175℃预热后，延伸温度为190℃，以纵方向3.5倍、横方向3.3倍的倍率进行延伸。然后，在膜运送工序3m之间用220℃进行热处理、进行3％的驰缓处理，得到厚度15μm的尼龙6膜。膜的卷绕速度为190m/分。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

比较例1

将第1吸水槽上部和底部的温度控制容许在相对于设定温度为45℃的±10℃。除此以外与实施例1同样，得到尼龙6膜。此时第1吸水槽的上部温度为49℃，底部的温度为33℃。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

比较例2

变化来自于喷嘴的空气喷出流量，使得空气层厚度的最小值为10μm，最大值为55μm。除此以外与实施例2同样，得到尼龙6膜。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

比较例3

将铸辊的温度设定为15℃。除此以外与实施例3同样，得到尼龙6膜。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

比较例4

没使用第1吸水槽。除此以外与实施例2同样，得到尼龙6膜。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

比较例5

将干燥的尼龙6树脂(UNITIKA公司制造、A1030-BRF)和上述的标准片混合，以无机润滑剂的配合比例为0.05质量％的方式，投入到挤出机，在加热到温度260℃的圆筒内熔融，通过T口模筛孔挤出片状，通过空气刀铸法，以铸辊与未延伸片之间的距离的最小值为90μm的方式，使其与表面温度20℃的铸辊粘附冷却，得到厚度为150μm的未延伸膜。

将该未延伸膜由含有圆周速度不同的加热辊群的纵方向延伸机，在温度55℃、延伸倍率2.7倍、纵方向上尝试延伸，结果发生多次膜断裂，不能取膜。

作为其对策，将铸辊与未延伸片之间的距离缩短到比上述值短，从而减轻了膜断裂。最终，铸辊与未延伸片之间的距离的最小值为10μm以下时，才可以延伸。

因此，将这样得到的未延伸膜由含有圆周速度不同的加热辊群的纵方向延伸机，在温度55℃、以延伸倍率2.7倍在纵方向上进行延伸，然后将该纵方向延伸膜在60℃的预热部进行预热，在温度90℃、以延伸倍率3.8倍在横方向上进行延伸，然后，在211℃进行热处理后，在温度210℃横方向上进行2％的驰缓处理，得到厚15μm的尼龙6膜。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

比较例6

变化来自于喷嘴的空气喷出流量，使得空气层厚度的最小值为130μm，最大值为250μm。除此以外与实施例2同样，得到尼龙6膜。得到的尼龙6膜的物性表示在表1。

表1

	微结晶			结晶完全性(％)	拉伸强度(MPa)	撕裂传播抵抗力(纵方向/横方向)	厚度不均(T0/T1)	雾度(％)	拉伸破断伸长度(纵方向/横方向)
										存在密度※1(最小值～最大值)	平均粒径(μm)	存在比率※2(％)
	实施例1	16～90	4										84	83	208	0.92	1.04	4	1.35
实施例2				61～190	3	86	91	222	1.05	1.01	3	1.14
	实施例3	10～35	8										73	85	196	0.88	0.97	5	1.28
实施例4				3～29	1	70	75	183	0.75	1.08	5	1.48
	比较例1	0～37	9										48	66	171	0.79	1.38	4	1.69
比较例2				134～2696	0.09	61	74	224	0.53	1.23	9	1.88
	比较例3	0～3	2										19	39	169	0.64	1.32	6	1.66
比较例4				0～1	0.01	-	-	166	1.33	1.46	6	1.96
	比较例5	0	-										-	-	235	1.87	1.13	5	2.03
比较例6				0～9	30	11	21	139	3.00	1.73	11	6.06

※1在膜面的每100×100μm中粒径为0.1～10μm的微结晶的个数(×10²個/mm²)

※2在平均粒径的0.5～1.5倍的范围内的微结晶粒子的比例

从表1的结果可以清楚地知道，由于实施例1～4都是膜中的微结晶的平均粒径为0.1～10μm，相对于膜面的100×100μm的范围存在有1～1000个，所以膜中心部和端部的厚度不均小，膜纵/横的物性比小，是取得平衡的膜。另外，由于微结晶的70％以上的粒径为平均粒径的0.5～1.5倍的范围内，所以结晶完全性高至70％以上，因此，是透明的、强度高的、物性优异的膜。

与此相对，在比较例1中，有微结晶不存在的部分，另外，由于存在密度的偏差大，所以是厚度不均大，物性平衡差的膜。另外，膜的卷绕形态也不好。

在比较例2中，尽管微结晶存在，但是因测定场所的不同存在密度超过1000个，另外，由于平均粒径非常小所以雾度差，另外，撕裂传播抵抗力或拉伸破断伸长度的纵横比大，呈平衡差的膜。

比较例3～5由于微结晶的存在密度过小，撕裂传播抵抗力或拉伸破断伸长度的纵横比大，所以呈平衡差的膜。特别是比较例4厚度不均大，膜的卷绕形态也不好。比较例5由于不是通过同时双轴延伸法制造的，而是通过进行纵延伸后进行横延伸的依次双轴延伸法制造的，所以如上所述那样微结晶的存在密度呈现过小。

比较例6由于有微结晶不存在的部分，存在密度的偏差大，平均粒径也过大，所以雾度差，还有拉伸强度低，撕裂传播抵抗力或拉伸破断伸长度的纵横比大，呈平衡差的膜。

Claims (10)

1.一种聚酰胺树脂膜，其特征在于，在膜面的100×100μm的范围，存在有粒径为0.1～10μm的来自于聚酰胺树脂的微结晶1～1000个。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，微结晶的存在个数为2～200个。

3.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，来自于聚酰胺树脂的任意100个微结晶当中的70个以上的粒径是在所述100个微结晶的平均粒径的0.5～1.5倍的范围内。

4.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，雾度为5％以下。

5.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，结晶完全性为70％以上。

6.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，在膜的纵方向与横方向的撕裂传播抵抗力的比为(纵方向的撕裂传播抵抗力)/(横方向的撕裂传播抵抗力)＝0.7～1.3。

7.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，在膜的宽度方向的中心部的厚度T0与端部的厚度T1的比T0/T1为0.90～1.10。

8.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，膜的拉伸强度为180MPa以上，且纵方向与横方向的拉伸破裂伸长度的比横/纵为0.9～1.5。

9.根据权利要求1或者2所述的聚酰胺树脂膜，其特征在于，聚酰胺树脂为尼龙6。

10.一种聚酰胺树脂膜的制造方法，其是用于制造权利要求1～9中任意一项所述的聚酰胺树脂膜的方法，其特征在于，用同时双轴延伸法进行制造。

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