JP2013199510A - 二軸配向ポリエステルフィルムおよびリニア磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】磁気記録媒体とした際に温度や湿度の環境変化や長期保存による寸法変化を小さくすることがでる、即ち幅寸法安定性に優れ、製膜性、工程適性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】結晶性パラメータΔTcgが40〜70℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが3nm以上15nm未満であり、長手方向の屈折率nMDと幅方向の屈折率nTDと厚み方向の屈折率nZDとの平均で示されるn_bar((nMD+nTD+nZD)/3)が1.590〜1.680であり、幅方向の湿度膨張係数が0〜6ppm/%RHであり、かつ120℃で10分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が0.5〜3%である二軸配向ポリエステルフィルムとする。
【選択図】 図1
【解決手段】結晶性パラメータΔTcgが40〜70℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが3nm以上15nm未満であり、長手方向の屈折率nMDと幅方向の屈折率nTDと厚み方向の屈折率nZDとの平均で示されるn_bar((nMD+nTD+nZD)/3)が1.590〜1.680であり、幅方向の湿度膨張係数が0〜6ppm/%RHであり、かつ120℃で10分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が0.5〜3%である二軸配向ポリエステルフィルムとする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、磁気テープなどの磁気記録媒体に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムと、該二軸配向ポリエステルフィルム上に磁性層を設けたリニア磁気記録媒体とに関する。
二軸延伸ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性および表面形態の制御のし易さから各種用途に使用されており、特に磁気記録媒体などの支持体としての有用性がよく知られ、これら磁気記録媒体には常に高密度記録化が要求されている。更なる高密度記録を達成するためには、磁性層の薄膜化や微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させて、磁性層表面の平滑性を高めることや記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有効である。
しかしながら、記録トラックを小さくすると、テープ走行時における熱やテープ保管時の温湿度変化による変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題がある。したがって、テープの使用環境および保管環境での幅方向の寸法安定性といった特性の改善に対する要求がますます強まっている。
この観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点で二軸配向ポリエステルフィルムよりも優れた剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられることがある。しかしながら芳香族ポリアミドは高価格でコストがかかり、汎用記録媒体の支持体としては現実的ではない。
また、ポリエステルフィルムの幅方向の寸法安定性を向上させるためにポリマーアロイや共重合などにより温湿度膨張係数を低減する技術と金属化合物や結晶核剤による核剤効果を用いて高強度化した磁気記録媒体用支持体が開発されている(例えば特許文献1〜2)。さらに、不活性粒子を高濃度に配合することによってポリエステルの結晶性を高めて高強度化した磁気記録媒体用支持体が開発されている(例えば特許文献3)。しかしながら、近年の強磁性六方晶フェライト粉末を用いてなる磁気記録媒体の製造工程において、工程内温度の高温化に伴う熱寸法安定性に対する要求が高まっており、特許文献1〜3で開示されている技術では、熱寸法安定性が不十分となり工程適性が悪化したり、高強力化高配向化に伴い製膜時に破れやすいなどの問題がある。
また、ポリエステルとポリイミドおよびポリイミドとナノ相溶するポリマーとからなるフィルムにおいて、ポリエーテルイミドとナノ相溶するポリマーCとして芳香族ポリエーテルケトンなどを用い、ポリマーCからなる分散ドメインの結節点効果を用いて耐熱性や剛性、熱寸法安定性を向上せしめたフィルムが提案されている(例えば特許文献4)。しかし、3成分混練時、特に2段目混練の剪断応力が不十分であるため、溶融押出後のフィルム中でのポリマCの分散径が不均一であったり、ポリマCの未溶融物による異物や、ポリエステルの熱劣化による異物がフィルム中に発生しやすくなり、フィルムの透明性や延伸性、表面平滑性が低下するなどの問題がある。特に、ポリマCのフィルム中での分散ドメインが大きく、粗大突起が形成されるため、例えば磁気記録媒体用などに用いる場合に電磁変換特性が不良となることがある。
本発明の目的は、上記の問題を解決し、優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。詳しくは、磁気記録媒体とした際に温度や湿度の環境変化や長期保存による寸法変化を小さくすることがでる、即ち幅寸法安定性に優れ、製膜性、工程適性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、結晶性パラメータΔTcgが40〜70℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが3nm以上15nm未満であり、長手方向の屈折率nMDと幅方向の屈折率nTDと厚み方向の屈折率nZDとの平均で示されるn_bar((nMD+nTD+nZD)/3)が1.590〜1.680であり、幅方向の湿度膨張係数が0〜6ppm/%RHであり、かつ120℃で10分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が0.5〜3%である二軸配向ポリエステルフィルムを特徴とする。
本発明により、磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、幅寸法安定性に優れ、製膜性および工程適性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明において、ポリエステルとは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位(重合単位)とするポリマーで構成されたものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2’−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、2,4−ジオキシ安息香酸、等の3官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(ポリエチレン−2,6−ナフタレート、PEN)が好ましい。また、これらの共重合体や変性体でもよく、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドでもよい。本発明においては、これらポリマーの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。
本発明でポリイミドを用いる場合は、ポリエステルと良好な親和性を有し、溶融成形性であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
なお、ここでいう良好な親和性(相溶性)を有するとは、例えば、ポリマーIとポリマーIIからなるポリマーアロイを用い、未延伸または2軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で2万〜50万倍の倍率で観察した場合、外部添加粒子などの添加物に起因しない直径200nm以上の構造(例えば、分散不良のポリマードメインなど)が観察されないことをいう。但し、親和性を判断する方法はこれに限定されるものではなく、必要に応じて、温度変調型DSC(MDSC)によって単一のガラス転移点が観察されることによって良好な親和性があると判定してもよい。
但し、式中のR1は
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し、また、式中のR2は、
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。
かかるポリイミドは、テトラカルボン酸および/またはその酸無水物と脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得ることができる。
ポリエステルとの溶融成形性や取扱い性などの点から、下記一般式で示されるポリエーテルイミド樹脂などが好ましい。
(ただし、上記式中R3は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族残基、R4は6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。)
上記R3、R4としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
上記R3、R4としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
(nは2以上の整数、好ましくは20〜50の整数)
本発明では、ポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
本発明では、ポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
または
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”(登録商標)の商品名で、SABICイノベーティブプラスチック社より入手できる。これらは、「Ultem1000」、「Ultem1010」、「Ultem1040」、「Ultem5000」、「Ultem6000」および「UltemXH6050」シリーズや「Extem XH」および「Extem UH」の登録商標名等で知られている。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとポリイミドとを含むことが好ましく、この場合ポリエステルおよびポリイミドの総和に対して、ポリエステルが70〜99質量%、ポリイミドが1〜30質量%含有することが好ましい。ポリエステルのさらに好ましい含有量は80〜97質量%であり、特に好ましい範囲は85〜97質量%である。また、ポリイミドのさらに好ましい含有量は3〜20質量%であり、特に好ましい含有量は3〜15質量%である。ポリイミドの含有量が1質量%未満であると、フィルムのガラス転移温度上昇が十分でないため、耐熱性、耐湿熱性や寸法安定性に十分でないことがある。また、30質量%を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなり、また、ポリエステル中のポリイミドの平均分散径を、以下に記載するような本発明の好ましい範囲に制御することが困難になりやすい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリイミドがポリエステル中で分散相を形成していることが好ましい。ポリエステル中のポリイミドの平均分散径は1〜50nmの範囲であることが好ましい。ポリイミドの平均分散径が1nm未満または50nmより大きい場合は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度(Tg)を十分に上昇させることができず、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができないことがある。ポリイミドの平均分散径は40nm以下であることがより好ましい。さらに好ましくは30nm以下である。最も好ましくは20nm以下である。ポリイミドの平均分散径は3nm以上であることがより好ましい。さらに好ましくは5nm以上である。最も好ましくは8nm以上である。ポリイミドの平均分散径は3〜40nmであることがより好ましい。さらに好ましくは5〜30nmである。最も好ましくは8〜20nmである。ポリイミドの平均分散径が上記範囲内であることにより、製膜性がより安定しやすくなる場合がある。
ここで、平均分散径とは、複数の観察面において得られる平均の円相当径である。
ポリイミドのポリエステル中の平均分散径は、まずフィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、倍率2万倍で写真を撮影する。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の100個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求め、その数平均をもって平均分散径とする。
より詳細には、平均分散径は次の通り求める。フィルムを(ア)長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、(イ)幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、(ウ)フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA型)を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、倍率2万倍で写真を撮影する。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の100個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求める。(ア)の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ(la)と長手方向の最大長さ(lb)、(イ)の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ(lc)と幅方向の最大長さ(ld)、(ウ)の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ(le)と幅方向の最大長さ(lf)を求める。次いで、分散相の形状指数I=(lbの数平均値+leの数平均値)/2、形状指数J=(ldの数平均値+lfの数平均値)/2、形状指数K=(laの数平均値+lcの数平均値)/2とし、分散相の平均分散径を(I+J+K)/3とする。さらに、I,J,Kの中から、最大値を平均長径L、最小値を平均短径Dと決定する。
なお、画像解析を行う場合の方法を示す。各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト(プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0)にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに100点観察し、その平均値を平均分散径とした。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製GT-7600Sを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
画像処理の手順及びパラメータ:
平坦化1回
コントラスト+30
ガウス1回
コントラスト+30、輝度−10
ガウス1回
平面化フィルター:背景(黒)、オブジェクト幅(20pix)
ガウスフィルター:サイズ(7)、強さ(10)
また、ポリエステル中に形成された分散ドメインのうち、電界放出型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX法)(energy dispersive X-ray spectroscopy)により、窒素原子(N)が検出されたドメインをポリイミドのドメインとする。
平坦化1回
コントラスト+30
ガウス1回
コントラスト+30、輝度−10
ガウス1回
平面化フィルター:背景(黒)、オブジェクト幅(20pix)
ガウスフィルター:サイズ(7)、強さ(10)
また、ポリエステル中に形成された分散ドメインのうち、電界放出型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX法)(energy dispersive X-ray spectroscopy)により、窒素原子(N)が検出されたドメインをポリイミドのドメインとする。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの結晶性パラメータΔTcgは40〜70℃である。好ましくは40〜60℃であり、さらに好ましくは45〜55℃である。結晶性パラメータΔTcgが70℃より大きいと、結節点になる微小核個数が少ないため、延伸配向時に分子鎖の歪みが大きくなり、本発明の湿度膨張係数、屈折率や熱収縮率を満足することが困難となる。また、結晶性パラメータΔTcgが40℃よりも小さいと結晶性が高くなり過ぎて製膜安定性の低下や延伸性低下のために、本発明の平均屈折率(n_bar)の範囲内に制御することが困難となる傾向がある。
結晶性パラメータΔTcgを40〜70℃の範囲内とするには、結晶性パラメータΔTcgが30〜60℃に調節されたポリエステルを樹脂組成物全体の5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%の割合で配合することにより調節できる。配合量が5質量%より少ないと、フィルムの結晶化パラメータが上記範囲を外れることがあり、結節点として核形成能力が低下しやすい。また、配合量が多すぎても特に問題ないが、微小核が多数形成されすぎることにより延伸性が低下する場合があり、本発明の湿度膨張係数や屈折率を得るためには、延伸温度や延伸速度、延伸倍率などの工夫が必要となる。なお、上述の結節点、微小核については後述する。
特定の結晶性パラメータΔTcgを有するポリエステルの製造方法としては、ポリエステルの重合時に用いるエステル交換触媒として、金属化合物の酢酸塩を用いることが好ましい。酢酸塩としては、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が好ましく、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどがあるが、表面性や透明性の観点より、金属化合物の析出に起因する内部粒子を生成させないことが重要であるため、酢酸マグネシウムが好ましい。また、ポリエステルの重合時に添加されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸あるいはそれらの誘導体を用いることが好ましい。さらに、重合触媒として酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどを存在させることが好ましい。特に、本発明で規定した範囲の結晶性パラメータΔTcgを得るための望ましい組み合わせは、酢酸マグネシウムとホスホン酸、および酸化アンチモンであり、ホスホン酸(またはその誘導体)としては、フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネートなどがあげられる。
各種重合触媒の配合量は、エステル交換触媒を0.08〜0.3質量%、重合触媒を0.01〜0.1質量%、リン化合物を0.15〜0.8質量%が例示できる。また、金属元素(M)とリン元素(P)のモル比M/P=0.1〜1の範囲内に調節することがポリエステルの熱安定性の観点より好ましい。
このような重合触媒を用いたポリエステルの金属塩化されたカルボン酸末端基は、末端基間の相互作用が特に強まり、金属塩化末端基が凝集することにより一次核を形成する。この核が、延伸工程において局所的な応力集中を抑制し、延伸応力を分散する結節点となるため延伸性が増し、その結果、分子鎖配向を高めやすくなる。分子鎖配向が高まると、強力化や寸法安定性向上を図ることができる。さらに、このようなポリエステルは、金属塩化末端基の凝集による微小な核が多数形成されるため、局所的な応力集中による歪みを低減させながら効率よく分子鎖配向が高まると考えられ、本発明において規定する熱収縮率を得るのに極めて有効である。また、DSCによる結晶融解熱量ΔHmから、この微細な核自体は完全に結晶化していないと考えられ、該微細核の周囲で分子鎖の秩序化が進行したことによって、湿度膨張係数と熱収縮率の低減の両立が可能となったと考えられる。
その他、結晶性パラメータΔTcgを調節する方法としては、ポリエステルフィルムに用いられる樹脂組成物の溶融結晶化ピークを高温化させ、溶融状態からの結晶化を促進させる効果をもつ結晶核剤をポリエステルに添加して、結晶化速度を早めることも可能である。この場合、未延伸シーティング工程での溶融結晶化や延伸工程での配向結晶化に伴う過度の結晶化によりフィルム破れやなどにより、本発明の湿度膨張係数や屈折率を得るための高配向化が困難となる場合があるため、延伸方法や延伸温度、延伸速度、延伸倍率などの製法上の工夫とともにポリイミドの配合量の最適化が必要となる。
本発明を構成するポリエステルとして、分子の可動性を高め、結晶化速度が速いポリエステルを得るために柔軟可動成分を少量添加もしくは共重合することによって結晶化パラメータΔTcgを調節したポリエステルでは、本発明の湿度膨張係数や熱収縮率を満足できなくなる場合がある。ここで、柔軟可動成分とは、長い柔軟鎖を主鎖に持ち、ポリエステルと親和性の高い、もしくは共重合可能な長鎖脂肪族のジカルボン酸、長鎖脂肪族のジオール、ポリアルキレングリコールなどを指す。さらに、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ナイロン樹脂あるいはポリエーテルエーテルケトンなどとポリエチレンテレフタレートからなるポリマーアロイ化したポリエステルでは、結晶性パラメータを本願の範囲内とすることは可能であるが、アロイ成分の分散ドメインの不均一化による表面平滑性の低下や、分散ドメイン径が粗大になることによる分散ドメイン数の減少により、フィルムを高配向化する必要が生じるため、本発明で規定する熱収縮率を満足できなくなることがある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その少なくとも片面のろ波中心線うねりが3nm以上15nm未満である。ろ波中心線うねりが15nm以上であると強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体として高感度MRヘッドで信号を再生する磁気記録再生システムでは、記録の再生時にエラーが多発し高出力が得られない。強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体は、高密度記録を達成するために非磁性層および磁性層が極めて薄いため、支持体となるフィルムは高精細な表面を要求される。ろ波中心線うねりは、小さければ小さいほど好ましいが、走行性との両立の観点から好ましくは3〜10nm、さらに好ましくは3〜8nmである。
ろ波中心線うねりを本発明の範囲内とするには、磁性層を設ける平滑面側の層が、不活性粒子を含有しないポリエステル層からなると効率的に制御できるので好ましいが、製膜性、走行性の観点から、平均粒径が0.1μm以下の粒子を0.2質量%以下、好ましくは0.1質量%以下の割合であれば含有していても構わない。さらに、走行面を担う層に含有される不活性粒子の平均粒径は0.1〜0.5μm、好ましくは0.3〜0.45μmであり、該不活性粒子を0.3質量%以下の割合で配合すると、走行面側に含有される粒子の平滑面への突き上げが抑制され、平滑面のろ波中心線うねりを本発明の範囲内に制御しやすくなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、平均屈折率n_barが1.590〜1.680である。n_barが1.590よりも小さいと結晶性や配向が不十分であり、保存安定性やスリット性が低下する。n_barが1.680より大きいと配向緩和により結晶性が進みすぎており、寸法安定性が低下する。好ましい上限は1.615である。好ましい範囲は1.590〜1.615である。n_barは熱固定温度で制御することができ、また、後述するTD延伸1、2の条件によっても制御することができる。なお、n_barは、長手方向の屈折率をnMDとし、幅方向の屈折率をnTDとし、厚み方向の屈折率をnZDとしたとき、((nMD+nTD+nZD)/3)にて算出される値をいう。熱固定温度が低いほどn_barは低くなる。また、TD延伸1とTD延伸2の倍率比(TD延伸1倍率/TD延伸2倍率)が大きいほどn_barは小さくなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの融点直下に通常発現する微小融解ピーク温度T−metaは170〜190℃であることが好ましい。170℃より小さい場合、熱量不足による構造固定が不十分であり、熱収縮率が増大するため工程適性や保存安定性が十分でない場合がある。190℃より大きい場合は、過度の熱量により配向緩和が起こり寸法安定性が十分でない場合がある。より好ましい上限は188℃であり、さらに好ましくは185℃である。より好ましい下限は175℃である。より好ましい範囲は170〜188℃であり、さらに好ましくは175〜185℃である。T−metaは熱固定温度で制御することができる。熱固定温度が高いとT−metaが高くなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、120℃で10分間の熱処理後の幅方向の熱収縮率が0.5〜3%である。好ましくは、0.5〜2.7%である。熱収縮率が3%よりも大きいと磁気記録媒体の製造工程における工程適性が低下する。また、熱収縮率の下限値は小さいほど好ましいが、湿度膨張係数との両立を達成するには、0.5%が製法上の下限値と考える。本発明で規定する熱収縮率を得るためには、二軸配向ポリエステルフィルムの微小融解ピーク温度T−metaが170〜190℃になるよう延伸工程後の熱固定処理温度を180〜210℃として処理した後、直ちに100℃以下の雰囲気下で急速冷却することが好ましい。熱処理時間としては、0.5〜10秒の範囲で行うのが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向の湿度膨張係数が0〜6ppm/%RHであることが好ましい。湿度膨張係数が6ppm/%RHより大きいと磁気記録媒体用に用いた場合、湿度変化による変形が大きくなり、寸法安定性が十分でない場合がある。より好ましい上限は5.5ppm/%RHであり、さらに好ましくは5ppm/%RHである。より好ましい範囲は0〜5.5ppm/%RHであり、さらに好ましくは0〜5ppm/%RHである。湿度膨張係数は分子鎖の緊張度合いが影響する物性であり、後述するTD延伸1とTD延伸2の倍率比によって制御することができ、また、TD延伸のトータル倍率や、TD延伸のトータル倍率とMD延伸倍率との比によっても制御できる。TD延伸1とTD延伸2の倍率比(TD延伸1倍率/TD延伸2倍率)が大きいほど湿度膨張係数は小さくなる。また、トータルのTD延伸倍率(TD延伸1倍率×TD延伸2倍率)が高いほど湿度膨張係数は小さくなる。また、TD延伸のトータル倍率とMD延伸倍率との比((TD延伸1倍率×TD延伸2倍率)/MD延伸倍率)が大きいほど湿度膨張係数は小さくなる傾向がある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向のヤング率が6〜9GPaであることが好ましい。幅方向のヤング率が上記範囲内であると、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の環境変化による寸法安定性が良好となる。幅方向のヤング率の下限は、より好ましくは6.5GPa、さらに好ましくは7GPaである。より好ましい範囲は6.5〜8.5GPaである。幅方向のヤング率は、後述するTD延伸1、2の温度や倍率によって制御することができる。特にTD延伸のトータル倍率が影響し、TD延伸のトータル倍率(TD延伸1倍率×TD延伸2倍率)が高いほどTD(幅方向)のヤング率が高くなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向のヤング率が3〜5GPaであることが好ましい。長手方向のヤング率が上記範囲内であると、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の保管時の張力による保存安定性が良好となる。5GPaよりも大きくするにはMD(長手方向)の倍率を上げることになり、製膜性が低下しやすい。長手方向のヤング率の下限は、より好ましくは3.5GPaである。より好ましい範囲は3.5〜4.8GPa、さらに好ましい範囲は4〜4.4GPaである。長手方向のヤング率はMD延伸の倍率で制御することができる。MD延伸倍率が高いほどMDヤング率が高くなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの結晶融解熱量ΔHmは35〜60J/gであることが好ましい。35J/gよりも小さいと結晶化度が低く、工程適性が低下することがある。60J/gよりも大きいと結晶化が進みすぎているため配向緩和が起こり寸法安定性が低下しやすい。より好ましい上限は55J/gであり、さらに好ましくは50J/gである。より好ましい下限は38J/gである。結晶融解熱量ΔHmは熱固定温度や、後述するTD延伸1、2の条件で制御することができる。熱固定温度が低いほどΔHmは低くなる。また、TD延伸1とTD延伸2との倍率比(TD延伸1倍率/TD延伸2倍率)が大きいほどΔHmは小さくなる。
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムとしての厚みは、用途に応じて適宜決定できるが、通常リニア磁気記録媒体用途では3〜6μmが好ましい。この厚みが3μmより小さい場合、磁気テープの製造工程において工程適性が低下することがある。一方、この厚みが6μmより大きい場合は、テープ1巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になる場合がある。したがって、高密度磁気記録媒体用途の場合、厚みの下限は、好ましくは3.5μm、より好ましくは4μmであり、上限は、好ましくは5.8μm、より好ましくは5μmである。
上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、たとえば次のように製造される。
まず、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムを製造する。ポリエステルフィルムを製造するには、たとえばポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい。
また、ポリエステルフィルムの表面性を制御し易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、不活性粒子を添加することが好ましい。不活性粒子は無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子(いわゆる内部粒子)などが挙げられる。
さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、結晶核剤などが添加されてもよい。
続いて、上記シートを長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。幅方向の寸法安定性を向上させるために延伸工程は、幅方向において2段階以上に分けることが好ましい。すなわち、再横延伸を行う方法が高寸法安定性の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られ易いために好ましい。
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法が好ましい。
以下、ポリエチレンテレフタレート(PET)をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本願はPETフィルムに限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
まず、ポリエチレンテレフタレートを準備する。ポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、(1)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、(2)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させる。またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
フィルムを構成するポリエステルに不活性粒子を含有させるには、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接PETペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、PETに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないPETで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
結晶性パラメータΔTcgを低く調節したPETは、重合時の触媒の工夫により製造でき、重合触媒として三酸化アンチモン、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネートの組み合わせが内部析出粒子を生成させない点、溶融ヘイズを悪化させない点で有効である。
PETとポリイミドとを混合する場合、溶融粘度の差があるため、ポリイミド樹脂を高濃度に混合したマスターチップを作製することが好ましく、特に、PET/ポリイミドの混合質量比率を10/90〜70/30とするのが好ましく、より好ましい範囲は30/70〜60/40の範囲である。
混練部ではPET樹脂の融点+10〜65℃の温度範囲とすることが好ましい。さらに好ましい温度範囲はPET樹脂の融点+15〜55℃であり、より好ましい温度範囲はPET樹脂の融点+20〜45℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物の低減に寄与する。そのときの滞留時間は1〜5分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を100〜500回転/分とすることが好ましく、さらに好ましくは200〜400回転/分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することでも、高いせん断応力が付加され易く、分散不良物を低減しやすくなる。また、二軸押出機の(スクリュー軸長さ/スクリュー軸径)の比率は20〜60の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜50の範囲である。
次に、得られたPET、ΔTcg調節PETおよびPETとポリイミドの組成物のペレットを、180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、270〜320℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、数本のロールが配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し(MD延伸)、続いてステンターにより横方向の延伸を二段階で行う(TD延伸1、TD延伸2)。この二軸延伸方法について説明する。
まず、未延伸フィルムをMD延伸する。MD延伸の延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Tgを目安として決めることができる。Tg−10〜Tg+15℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはTg℃〜Tg+10℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下し、MD延伸後の二段階TD延伸で安定して延伸することが困難となることがある。MD延伸倍率は2.5〜4倍が好ましい。より好ましくは2.8〜3.8倍、さらに好ましくは3〜4倍である。二段階のTD延伸を安定して行うにはMD延伸後のフィルムにおけるポリマー構造が重要である。MD方向へ配向させすぎるとTD延伸時に分子鎖が絡み合い局所的に応力が発生するためにフィルム破れが発生する。その局所的な応力発生を防ぐためには、応力の伝搬部として作用する微結晶状態を発生させることや、また適度なMD配向を付与することが重要である。微結晶は熱分析(DSC)による結晶化度分析で簡易的に判断することができる。結晶化度は20〜30%が好ましく、より好ましくは23〜28%である。またMD延伸後の配向パラメータとして複屈折Δnで判断することができ、Δnが0.011〜0.015であることが好ましい。また、冷結晶化温度が90〜100℃であることが好ましい。
次に、ステンターを用いて、TD延伸を行う。幅方向の寸法安定性を向上させ、製膜性、工程適性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを得るには幅方向に、温度の異なるゾーンで二段階に延伸することが重要である。まず、一段目の延伸(TD延伸1)の延伸倍率は、好ましくは3〜5倍であり、より好ましくは3.2〜4.5倍であり、さらに好ましくは3.5〜4倍である。また、TD延伸1の延伸温度は好ましくは(MD延伸温度+5)〜(MD延伸温度+50)℃の範囲であり、さらに好ましくは(MD延伸温度+10)〜(MD延伸温度+30)℃の範囲で行う。次にそのままステンター内で二段目の延伸(TD延伸2)を行う。TD延伸2の延伸倍率は好ましくは1.05〜2倍であり、より好ましくは1.1〜1.8倍、さらに好ましくは1.2〜1.5倍である。TD延伸2の延伸温度は好ましくは(TD延伸1温度+50)〜(TD延伸1温度+100)℃の範囲であり、さらに好ましくは(TD延伸1温度+60)〜(TD延伸1温度+90)℃の範囲で行う。前工程の延伸温度よりも高めることにより、分子鎖の運動性が向上し、前工程での延伸による分子鎖の絡み合いを適度にほどきながら延伸することができる。特にTD延伸1とTD延伸2は同方向に延伸するため温度差を高めることが好ましい。
さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの湿度膨張係数と熱収縮率を得るために、TD延伸1の予熱温度をMD延伸後のフィルムの冷結晶化温度以上にすることが好ましい。より好ましくは(MD延伸後のフィルムの冷結晶化温度+3)℃以上であり(MD延伸後のフィルムの冷結晶化温度+7)℃以下である。TD延伸1前の予熱でMD延伸後のフィルムの冷結晶化温度以上の熱を与えることで、フィルム中の金属塩化末端基の凝集によって形成された微小核が成長し、その微小核が延伸の結節点と作用し、より均一に応力が伝搬することから歪みが小さく均一に分子鎖を配向できる。TD延伸1の予熱温度が(MD延伸後のフィルムの冷結晶化温度+7)℃より高温であると、MD延伸によって形成された微細な配向結晶が成長し過ぎて、延伸性が低下する傾向にある。さらに、本発明の延伸プロセスを経て熱固定処理を行うと分子鎖に歪みを残すことなくフィルムの配向を高くすることが可能となる。単純に延伸倍率などを高める方法で高配向化しようとすると分子鎖に歪みが残り易くなり、熱による収縮などが起こりやすい。そのため、磁気テープとする際の工程で幅縮みやシワなどの問題が起こりやすくなる。TD延伸1の予熱温度をMD延伸後のフィルムの冷結晶化温度以上にすることで、フィルム中の金属塩化末端基の凝集によって形成された微小核が成長し、微小核間の距離が短くなると考えられ、収縮する非晶鎖の距離が短くなるため熱による収縮が小さくなり工程適性が良好になると考えられる。
本願の幅寸法安定性、製膜性、工程適性を達成するためにはTD延伸のトータル倍率とMD延伸倍率との比が重要である。「TD延伸のトータル倍率/MD延伸倍率」の値は1.2〜2.0であることが好ましい。より好ましくは1.3〜1.8、さらに好ましくは1.4〜1.6である。「TD延伸のトータル倍率/MD延伸倍率」の値は分子鎖の配向のバランスを制御する指標となり、とくに寸法安定性を高めるにはTD配向を高める必要がある。しかしながら、単純にTD延伸のトータル倍率だけを高めてもその効果には限界があり、MD延伸を適度に制御することによってその後のTD延伸による効果を最大とすることができる。これは、延伸による配向度向上の効果はある程度の分子鎖の絡まりが必要であり、TD延伸によるTD配向の効果を最大限高めるために必要となる分子鎖の絡まりの程度を、前段のMD延伸により制御することを意味する。このMD延伸倍率の最適値は後段のTD延伸のトータル倍率と関係するため、結局、前述のような延伸倍率の比をもって好ましい状態に制御することができる。
また、安定した製膜を行うためにTD延伸1とTD延伸2の延伸倍率比が重要である。「TD延伸1倍率/TD延伸2倍率」の値は1.8〜4.1が好ましい。より好ましくは2.2〜3.5、さらに好ましくは2.5〜3.0である。TD延伸は2段階で行うが、TD延伸1で比較的延伸倍率を高くすることが好ましい。これは、通常TD配向を高めるには最終延伸での倍率が大きいほど配向を高められるが、TD延伸2はTD延伸1より高温で延伸する必要があり、その高温のため結晶を作りやすくなる。本願の寸法安定性は一般的に言われる結晶も含めた配向ではなく、非晶部分の配向が高いことが重要であり、TD延伸2で高倍率延伸した場合は非晶部の配向が緩和しやすくなる。つまり、TD延伸1で、ある程度高倍率で延伸し高配向化させ、TD延伸2ではその高配向化が緩和しない程度に延伸することが好ましい。
TD延伸後、熱固定処理を行うが、フィルムの配向緩和を抑制するためにTD延伸2とほぼ同等の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、好ましくはTD延伸2延伸温度−5〜TD延伸2延伸温度+5℃、より好ましくはTD延伸2延伸温度−3〜TD延伸2延伸温度+3℃、さらに好ましくはTD延伸2と同温度で熱固定処理を行う。TD延伸2の延伸温度と熱固定温度を近づけることで、延伸された状態で分子構造を固定することができ、高配向化を維持したまま、分子鎖の歪みをとり、幅寸法安定性や工程適性の悪化を抑えることができる。また、TD延伸2の延伸温度と熱固定温度に差があり、熱固定温度が高すぎると緩和しやすく寸法安定性が低下する傾向にあり、熱固定温度が低すぎると結晶性が低くなりやすく製膜性が低下しやすい。
好ましく例示できる熱固定温度としては、180〜210℃である。熱固定温度の上限は、より好ましくは200℃、さらに好ましくは195℃である。熱固定温度の下限は、より好ましくは185℃、さらに好ましくは190℃である。熱固定処理時間は0.5〜10秒の範囲、弛緩率は0〜1%で行うのが好ましい。熱固定処理後は直ちに100℃以下の雰囲気下で把持しているクリップを開放することなく幅方向に張力を維持したまま急速冷却することが高速結晶性ポリエステルの結晶成長を抑制できるため好ましい。結晶が大きく成長しすぎると本発明の熱収縮率が得られなくなり工程適性が低下する場合がある。その後、フィルムエッジを除去しロールに巻き取り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
本願は「MD延伸−TD延伸1−TD延伸2」の延伸プロセスを行うことで、幅寸法安定性、製膜性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。MD延伸とTD延伸をそれぞれ1段階で行う「MD延伸−TD延伸」や、MD延伸とTD延伸とを交互に2段階で行う「MD延伸1−TD延伸1−MD延伸2−TD延伸2」などの延伸プロセスでは、すべての物性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムは得られにくい。
次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。
上記のようにして得られた二軸配向ポリエステルフィルム(磁気記録媒体用支持体)を、たとえば0.1〜3m幅にスリットし、速度20〜300m/min、張力50〜300N/mで搬送しながら、一方の面(A面)に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み0.1〜0.3μmで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み0.5〜1.5μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度80〜130℃で乾燥させる。
次いで、反対側の面(B面)にバックコートを厚み0.3〜0.8μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)を用い、温度70〜120℃、線圧0.5〜5kN/cmで行う。その後、60〜80℃にて24〜72時間エージング処理し、1/2インチ(1.27cm)幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
以下、単に「部」と記載されている場合は、「質量部」を意味する。
[磁性層形成塗液]
バリウムフェライト磁性粉末 100部
〔板径:20.5nm、板厚:7.6nm、板状比:2.7、Hc:191kA/m(≒2400Oe)飽和磁化:44Am2/kg、BET比表面積:60m2/g〕
ポリウレタン樹脂 12部
質量平均分子量 10,000
スルホン酸官能基 0.5meq/g
α−アルミナ HIT60(住友化学社製) 8部
カーボンブラック #55(旭カーボン社製)粒子サイズ0.015μm 0.5部
ステアリン酸 0.5部
ブチルステアレート 2部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 100部
[非磁性層形成用塗布液]
非磁性粉体 α酸化鉄 100部
平均長軸長0.09μm、BET法による比表面積 50m2/g
pH 7
DBP吸油量 27〜38ml/100g
表面処理層Al2O3 8質量%
カーボンブラック 25部
コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製)
塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
フェニルホスホン酸 3.5部
ブチルステアレート
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途(例えばリニア記録方式の記録媒体(LTO4やLTO5などのリニア磁気記録媒体))や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
バリウムフェライト磁性粉末 100部
〔板径:20.5nm、板厚:7.6nm、板状比:2.7、Hc:191kA/m(≒2400Oe)飽和磁化:44Am2/kg、BET比表面積:60m2/g〕
ポリウレタン樹脂 12部
質量平均分子量 10,000
スルホン酸官能基 0.5meq/g
α−アルミナ HIT60(住友化学社製) 8部
カーボンブラック #55(旭カーボン社製)粒子サイズ0.015μm 0.5部
ステアリン酸 0.5部
ブチルステアレート 2部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 100部
[非磁性層形成用塗布液]
非磁性粉体 α酸化鉄 100部
平均長軸長0.09μm、BET法による比表面積 50m2/g
pH 7
DBP吸油量 27〜38ml/100g
表面処理層Al2O3 8質量%
カーボンブラック 25部
コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製)
塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
フェニルホスホン酸 3.5部
ブチルステアレート
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途(例えばリニア記録方式の記録媒体(LTO4やLTO5などのリニア磁気記録媒体))や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
(物性の測定方法ならびに効果の評価方法)
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
(1)ヤング率
ASTM−D882(1997年)に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。5回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
・測定装置:インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848
・試料サイズ:
・フィルム幅方向のヤング率測定の場合
フィルム長手方向2mm×フィルム幅方向12.6mm
(つかみ間隔はフィルム幅方向に8mm)
・フィルム長手方向のヤング率測定の場合
フィルム幅方向2mm×フィルム長手方向12.6mm
(つかみ間隔はフィルム長手方向に8mm)
・引張り速度:1mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
・測定回数:5回。
ASTM−D882(1997年)に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。5回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
・測定装置:インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848
・試料サイズ:
・フィルム幅方向のヤング率測定の場合
フィルム長手方向2mm×フィルム幅方向12.6mm
(つかみ間隔はフィルム幅方向に8mm)
・フィルム長手方向のヤング率測定の場合
フィルム幅方向2mm×フィルム長手方向12.6mm
(つかみ間隔はフィルム長手方向に8mm)
・引張り速度:1mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
・測定回数:5回。
(2)幅方向の湿度膨張係数
フィルムの幅方向(TD方向)に対して、下記条件にて測定を行い、3回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とする。
・測定装置:島津製作所製熱機械分析装置TMA−50(湿度発生器:アルバック理工製湿度雰囲気調節装置HC−1)
・試料サイズ:フィルム長手方向10mm×フィルム幅方向12.6mm
・荷重:0.5g
・測定回数:3回
・測定温度:30℃
・測定湿度:40%RHで6時間保持しフィルム幅方向の寸法L(mm)を測定した。次いで、40分かけて80%RHまで昇湿し、80%RHで6時間保持したあとフィルムL’(mm)を測定した。フィルム幅方向の寸法変化量ΔL(mm)=L’−Lを求め、次式から湿度膨張係数(ppm/%RH)を算出する。
・湿度膨張係数(ppm/%RH)=106×{(ΔL/12.6)/(80−40)}。
フィルムの幅方向(TD方向)に対して、下記条件にて測定を行い、3回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とする。
・測定装置:島津製作所製熱機械分析装置TMA−50(湿度発生器:アルバック理工製湿度雰囲気調節装置HC−1)
・試料サイズ:フィルム長手方向10mm×フィルム幅方向12.6mm
・荷重:0.5g
・測定回数:3回
・測定温度:30℃
・測定湿度:40%RHで6時間保持しフィルム幅方向の寸法L(mm)を測定した。次いで、40分かけて80%RHまで昇湿し、80%RHで6時間保持したあとフィルムL’(mm)を測定した。フィルム幅方向の寸法変化量ΔL(mm)=L’−Lを求め、次式から湿度膨張係数(ppm/%RH)を算出する。
・湿度膨張係数(ppm/%RH)=106×{(ΔL/12.6)/(80−40)}。
(3)屈折率
JIS−K7142(2008年)に従って、下記測定器を用いて測定した。
・装置:アッベ屈折計 4T(株式会社アタゴ社製)
・光源:ナトリウムD線
・測定温度:25℃
・測定湿度:65%RH
・マウント液:ヨウ化メチレン、屈折率1.74以上の場合は硫黄ヨウ化メチレン
平均屈折率n_bar=((nMD+nTD+nZD)/3)
複屈折Δn=(nMD−nTD)
nMD;フィルム長手方向の屈折率
nTD;フィルム幅方向の屈折率
nZD;フィルム厚み方向の屈折率。
JIS−K7142(2008年)に従って、下記測定器を用いて測定した。
・装置:アッベ屈折計 4T(株式会社アタゴ社製)
・光源:ナトリウムD線
・測定温度:25℃
・測定湿度:65%RH
・マウント液:ヨウ化メチレン、屈折率1.74以上の場合は硫黄ヨウ化メチレン
平均屈折率n_bar=((nMD+nTD+nZD)/3)
複屈折Δn=(nMD−nTD)
nMD;フィルム長手方向の屈折率
nTD;フィルム幅方向の屈折率
nZD;フィルム厚み方向の屈折率。
(4)ろ波中心線うねり Wc
ISO4287−1997に従って、小坂研究所製のsurf−corder ET−4000Aを用いて、ろ波中心線うねりWcを測定した。条件は下記のとおりであり、10回の測定の平均値をもって値とした。
ISO4287−1997に従って、小坂研究所製のsurf−corder ET−4000Aを用いて、ろ波中心線うねりWcを測定した。条件は下記のとおりであり、10回の測定の平均値をもって値とした。
・装置:小坂研究所製“surf−corder ET−4000A”
・解析ソフト:i−star
・ 触針先端半径:0.5μm
・ 測定長 :0.5mm
・ 針圧 :50μN
・ カットオフ値:高域−0.08mm、低域−0.8mm
・レベリング:直線(全域)
・フィルター:ガウス
・倍率 縦×20万倍 横×500倍
(5)融点(Tm)、微小融解ピーク温度(T−meta)、融解熱量(ΔHm)
JIS−K7121(1987年)に従って測定した。示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製DSC(RDC220)、データ解析装置として同社製ディスクステーション(SSC/5200)を用いた。試料5mgをアルミニウム製の受皿の上に置き、25℃から300℃まで、昇温速度20℃/分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点(Tm)、Tmの少し低温側に現れる微小吸熱ピーク温度をT−metaとした。Tmのピーク面積から算出される熱量を融解熱量ΔHmとする。
・解析ソフト:i−star
・ 触針先端半径:0.5μm
・ 測定長 :0.5mm
・ 針圧 :50μN
・ カットオフ値:高域−0.08mm、低域−0.8mm
・レベリング:直線(全域)
・フィルター:ガウス
・倍率 縦×20万倍 横×500倍
(5)融点(Tm)、微小融解ピーク温度(T−meta)、融解熱量(ΔHm)
JIS−K7121(1987年)に従って測定した。示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製DSC(RDC220)、データ解析装置として同社製ディスクステーション(SSC/5200)を用いた。試料5mgをアルミニウム製の受皿の上に置き、25℃から300℃まで、昇温速度20℃/分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点(Tm)、Tmの少し低温側に現れる微小吸熱ピーク温度をT−metaとした。Tmのピーク面積から算出される熱量を融解熱量ΔHmとする。
(6)ガラス転移温度(Tg)
下記装置および条件で比熱測定を行い、JIS−K7121(1987年)に従って決定した。
・装置 :TA Instrument社製温度変調DSC
・測定条件
・加熱温度 :270〜570K(RCS冷却法)
・温度校正 :高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅:±1K
・温度変調周期:60秒
・昇温ステップ:5K
・試料重量 :5mg
・試料容器 :アルミニウム製開放型容器(22mg)
・参照容器 :アルミニウム製開放型容器(18mg)
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
・ガラス転移温度=(補外ガラス転移開始温度+補外ガラス転移終了温度)/2。
下記装置および条件で比熱測定を行い、JIS−K7121(1987年)に従って決定した。
・装置 :TA Instrument社製温度変調DSC
・測定条件
・加熱温度 :270〜570K(RCS冷却法)
・温度校正 :高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅:±1K
・温度変調周期:60秒
・昇温ステップ:5K
・試料重量 :5mg
・試料容器 :アルミニウム製開放型容器(22mg)
・参照容器 :アルミニウム製開放型容器(18mg)
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
・ガラス転移温度=(補外ガラス転移開始温度+補外ガラス転移終了温度)/2。
(7)結晶性パラメータ(ΔTcg)
上記(5)の装置を用いて測定した。試料5mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で5分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この試料を20℃/分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tcc、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融解温度Tm、同じように降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度Tmcとした。TccとTgの差(Tcc−Tg)を結晶性パラメータ△Tcgと定義する。
上記(5)の装置を用いて測定した。試料5mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で5分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この試料を20℃/分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tcc、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融解温度Tm、同じように降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度Tmcとした。TccとTgの差(Tcc−Tg)を結晶性パラメータ△Tcgと定義する。
(8)熱収縮率
フィルムをMD方向あるいはTD方向に幅10mm長さ200mmに切り、150mm間隔にマーキングし支持板に一定張力(5g)下で固定した後、マーキング間隔の原長a(mm)を測定する。次に、無荷重下で120℃の熱風オーブン中で10分間静置処理し、原長測定と同様にしてマーキング間隔b(mm)を測定する。下記の式により熱収縮率を求め、5本の平均値を用いる。
フィルムをMD方向あるいはTD方向に幅10mm長さ200mmに切り、150mm間隔にマーキングし支持板に一定張力(5g)下で固定した後、マーキング間隔の原長a(mm)を測定する。次に、無荷重下で120℃の熱風オーブン中で10分間静置処理し、原長測定と同様にしてマーキング間隔b(mm)を測定する。下記の式により熱収縮率を求め、5本の平均値を用いる。
熱収縮率(%)=(a−b)/a×100
(9)不活性粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、1万倍で観察する。この時、写真上で1cm以下の粒子が確認できた場合はTEM観察倍率を5万倍に変えて観察する。TEMの切片厚さは約100nmとし、場所を変えて100視野測定し、写真に撮影された単分散した粒子全てについて等価円相当径をもとめ、その平均を不活性粒子の平均粒径とした。ここで、1万倍で観察した写真上に不定形の凝集粒子が確認できた場合、これは粒子の平均粒径には含めないこととする。
(9)不活性粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、1万倍で観察する。この時、写真上で1cm以下の粒子が確認できた場合はTEM観察倍率を5万倍に変えて観察する。TEMの切片厚さは約100nmとし、場所を変えて100視野測定し、写真に撮影された単分散した粒子全てについて等価円相当径をもとめ、その平均を不活性粒子の平均粒径とした。ここで、1万倍で観察した写真上に不定形の凝集粒子が確認できた場合、これは粒子の平均粒径には含めないこととする。
フィルム中に粒径の異なる2種類以上の粒子が存在する場合、上記の等価円相当径の個数分布が2個以上のピークを有する分布となる。この場合は、それぞれのピーク値をそれぞれの粒子の平均粒径とする。
(10)不活性粒子の含有量
ポリマー1gを1N−KOHメタノール溶液200mlに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に200mlの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を2回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
ポリマー1gを1N−KOHメタノール溶液200mlに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に200mlの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を2回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
(11)幅寸法安定性
1m幅にスリットしたフィルムを、張力200Nで搬送させ、フィルムの一方の表面(A層表面)に下記に従って磁性塗料および非磁性塗料を重層塗布し1/2インチ(12.65mm)幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ200m分をカセットに組み込んで、磁気テープとする。
1m幅にスリットしたフィルムを、張力200Nで搬送させ、フィルムの一方の表面(A層表面)に下記に従って磁性塗料および非磁性塗料を重層塗布し1/2インチ(12.65mm)幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ200m分をカセットに組み込んで、磁気テープとする。
磁性層形成用塗布液
バリウムフェライト磁性粉末 100部
〔板径:20.5nm、板厚:7.6nm、板状比:2.7、Hc:191kA/m(≒2400Oe)飽和磁化:44Am2/kg、BET比表面積:60m2/g〕
ポリウレタン樹脂 12部
質量平均分子量 10,000
スルホン酸官能基 0.5meq/g
α−アルミナ HIT60(住友化学社製) 8部
カーボンブラック #55(旭カーボン社製)粒子サイズ0.015μm 0.5部
ステアリン酸 0.5部
ブチルステアレート 2部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 100部
非磁性層形成用塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄 100部
平均長軸長0.09μm、BET法による比表面積 50m2/g
pH 7
DBP吸油量 27〜38ml/100g
表面処理層Al2O3 8質量%
カーボンブラック 25部
コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製)
塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
フェニルホスホン酸 3.5部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 2部
メチルエチルケトン 205部
シクロヘキサノン 135部
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し65%充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、2,000rpmで120分間(実質的に分散部に滞留した時間)、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗料には5.0部、磁性層の塗料には2.5部を加え、さらにメチルエチルケトン3部を加え、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
バリウムフェライト磁性粉末 100部
〔板径:20.5nm、板厚:7.6nm、板状比:2.7、Hc:191kA/m(≒2400Oe)飽和磁化:44Am2/kg、BET比表面積:60m2/g〕
ポリウレタン樹脂 12部
質量平均分子量 10,000
スルホン酸官能基 0.5meq/g
α−アルミナ HIT60(住友化学社製) 8部
カーボンブラック #55(旭カーボン社製)粒子サイズ0.015μm 0.5部
ステアリン酸 0.5部
ブチルステアレート 2部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 100部
非磁性層形成用塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄 100部
平均長軸長0.09μm、BET法による比表面積 50m2/g
pH 7
DBP吸油量 27〜38ml/100g
表面処理層Al2O3 8質量%
カーボンブラック 25部
コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製)
塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
フェニルホスホン酸 3.5部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 2部
メチルエチルケトン 205部
シクロヘキサノン 135部
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し65%充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、2,000rpmで120分間(実質的に分散部に滞留した時間)、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗料には5.0部、磁性層の塗料には2.5部を加え、さらにメチルエチルケトン3部を加え、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層形成用塗布液を、ポリエチレンテレフタレートベース上に乾燥後の厚さが1.0μmになるように塗布乾燥させた後、磁性層形成用塗布液を乾燥後の磁性層の厚さが0.10μmになるように逐次重層塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに6,000G(600mT)の磁力を持つコバルト磁石と6,000G(600mT)の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。次いで7段のカレンダで温度90℃、線圧300kg/cm(294kN/m)にて処理を行った。その後、厚み0.4μmのバック層(カーボンブラック 平均粒子サイズ:17nm 100部、炭酸カルシウム平均粒子サイズ:40nm 80部、αアルミナ 平均粒子サイズ:200nm 5部をニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散)を塗布した。スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、磁気テープを得た。
磁気テープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図1のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行った。なお、図1に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ9をフリーロール5〜8上にセットしつつ荷重検出器3に固定し、端部に荷重となる分銅4を吊す。この磁気テープ9にレーザー光10を照射すると、レーザー発振器1から幅方向に線状に発振されたレーザー光10が磁気テープ9の部分だけ遮られ、受光部2に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。3回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
・測定装置:(株)アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器1、受光部2:レーザー寸法測定機 キーエンス社製LS−5040
・荷重検出器3:ロードセル NMB社製CBE1−10K
・恒温恒湿槽:(株)カトー社製SE−25VL−A
・荷重4:分銅(長手方向)
・試料サイズ:幅1/2inch×長さ250mm
・保持時間:5時間
・測定回数:3回測定。
・レーザー発振器1、受光部2:レーザー寸法測定機 キーエンス社製LS−5040
・荷重検出器3:ロードセル NMB社製CBE1−10K
・恒温恒湿槽:(株)カトー社製SE−25VL−A
・荷重4:分銅(長手方向)
・試料サイズ:幅1/2inch×長さ250mm
・保持時間:5時間
・測定回数:3回測定。
(幅寸法変化率:寸法安定性)
2つの条件でそれぞれ幅寸法(lA、lB)を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
2つの条件でそれぞれ幅寸法(lA、lB)を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
A条件で24時間経過後lAを測定して、その後B条件で24時間経過後にlBを測定する。テープカートリッジのはじめから30m地点から切り出したサンプル、100m地点から切り出したサンプル、170m地点から切り出したサンプルの3点を測定した。×を不合格とする。
A条件:10℃10%RH 張力0.8N
B条件:29℃80%RH 張力0.5N
幅寸法変化率(ppm)=106×((lB−lA)/lA)
◎:幅寸法変化率の最大値が450(ppm)未満
○:幅寸法変化率の最大値が450(ppm)以上500(ppm)未満
△:幅寸法変化率の最大値が500(ppm)以上600(ppm)未満
×:幅寸法変化率の最大値が600(ppm)以上
(12)電磁変換特性
上記(11)と同様に、作製したカセットテープを用いて、記録ヘッド(Gap=0.15μm、1.8T)をドラムテスターに取り付けて、ヘッド−媒体相対速度を10m/secとしてノイズを測定した。SNは、市販の磁気テープ(LTO4)を0dBとして、1.5dB以上のSNを有するテープは○、1.5未満〜0dBは△、0dB未満は×と判定した。○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
B条件:29℃80%RH 張力0.5N
幅寸法変化率(ppm)=106×((lB−lA)/lA)
◎:幅寸法変化率の最大値が450(ppm)未満
○:幅寸法変化率の最大値が450(ppm)以上500(ppm)未満
△:幅寸法変化率の最大値が500(ppm)以上600(ppm)未満
×:幅寸法変化率の最大値が600(ppm)以上
(12)電磁変換特性
上記(11)と同様に、作製したカセットテープを用いて、記録ヘッド(Gap=0.15μm、1.8T)をドラムテスターに取り付けて、ヘッド−媒体相対速度を10m/secとしてノイズを測定した。SNは、市販の磁気テープ(LTO4)を0dBとして、1.5dB以上のSNを有するテープは○、1.5未満〜0dBは△、0dB未満は×と判定した。○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
(13)製膜性
フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。
◎:フィルム破れの発生がほとんどなく、安定して製膜できる。
○:フィルム破れが時々発生し、製膜安定性が若干低い。
△:フィルム破が頻繁に発生し製膜安定性は低いが、フィルムサンプルを得ることはできた。
×:フィルム破れがかなり多数発生するためフィルムサンプルを得ることもできず、製膜安定性が極めて低い。
フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。
◎:フィルム破れの発生がほとんどなく、安定して製膜できる。
○:フィルム破れが時々発生し、製膜安定性が若干低い。
△:フィルム破が頻繁に発生し製膜安定性は低いが、フィルムサンプルを得ることはできた。
×:フィルム破れがかなり多数発生するためフィルムサンプルを得ることもできず、製膜安定性が極めて低い。
(14)工程適性
上記(11)にて記載した磁気記録媒体製造工程において幅方向の収縮量や塗布の状態から工程適性を下記の基準で評価した。
上記(11)にて記載した磁気記録媒体製造工程において幅方向の収縮量や塗布の状態から工程適性を下記の基準で評価した。
◎:幅方向の収縮量が5mm未満で問題なく磁性層、下層、バックコート層が形成された。
○:幅方向の収縮量が5mm以上、10mm未満で磁性層、下層、バックコート層が形成された。
△:幅方向の収縮量が10mm以上、20mm未満またはシワが発生し磁性層、下層、バックコート層の一部に塗布ムラが見られた。
×:幅方向の収縮量が20mm以上、またはシワが激しく発生し磁性層、下層、バックコート層の塗布が行えなかった。
(実施例1)
以下の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリエチレンテレフタレートをPET、ポリエチレンナフタレートをPEN、ポリエーテルイミドをPEIと表記する。
以下の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリエチレンテレフタレートをPET、ポリエチレンナフタレートをPEN、ポリエーテルイミドをPEIと表記する。
(1)ポリエステル1の製造:
以下の割合にて原料を準備した。
以下の割合にて原料を準備した。
テレフタル酸ジメチル 194部
エチレングリコール 124部
酢酸マグネシウム四水和物 0.318部(上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.1質量%に相当)
三酸化アンチモン 0.0954部(上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.03質量%に相当)
ジメチルフェニルホスホネートを50質量%含むエチレングリコール溶液 2.226部(上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.35質量%に相当)
次に、上記のテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を140℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物および三酸化アンチモンを加え、140から230℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いでリン化合物としてジメチルフェニルホスホネートのエチレングリコール溶液を添加した。
エチレングリコール 124部
酢酸マグネシウム四水和物 0.318部(上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.1質量%に相当)
三酸化アンチモン 0.0954部(上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.03質量%に相当)
ジメチルフェニルホスホネートを50質量%含むエチレングリコール溶液 2.226部(上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.35質量%に相当)
次に、上記のテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を140℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物および三酸化アンチモンを加え、140から230℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いでリン化合物としてジメチルフェニルホスホネートのエチレングリコール溶液を添加した。
リン化合物が含有されたエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が230℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が230℃に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。
移行後、反応系を230℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を0.1kPaまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、2時間(重合を始めて3時間)反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値(重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした)を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度0.62、ΔTcg=43℃のポリエチレンテレフタレートのPETペレットを得た(ポリエステル1)。
(2)ポリエステル2の製造:エステル交換触媒の含有量が表1の通りになるよう変更して上述の通り作成し固有粘度0.62、ΔTcg=38℃のPETペレットを得た(ポリエステル2)。
(3)ポリエステル3の製造:重合装置に移行後、共重合成分として数平均分子量4,000の加熱した液状化ポリエチレングリコールを6.678部(テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し2.1質量%に相当)添加した以外は上述のポリエステル1と同様の重合触媒を用いて同様に製造した(固有粘度0.62、ΔTcg=30℃ ポリエステル3)。
(4)ポリエステル4の製造:各種触媒とその含有量が表1の通りになるように変更してポリエステル1と同様の条件にて製造した(固有粘度0.62、ΔTcg=84℃ ポリエステル4)。
(5)ポリエステル5の製造:280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、上述のPETペレット(ポリエステル4)を98.5部とクラリアント・ジャパン社製のモンタン酸ナトリウムからなる結晶核剤“リコモントNaV101”を1.5部を供給し、スクリュー回転数200回転/分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水槽中で冷却した後、直ちにカッティングして固有粘度0.62、ΔTcg=38℃のPETペレットを得た(ポリエステル5)。
(6)ポリエステル6の製造:280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、上述のPETペレット(ポリエステル4)を99.5部と平均粒径60nmのコロイダルシリカ粒子の10質量%水スラリーを5部(コロイダルシリカ粒子として0.5部)を供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持し水分を除去し、コロイダルシリカ粒子を0.5質量%含有する固有粘度0.62、ΔTcg=65℃の粒子含有ペレット(ポリエステル6)を得た。
(7)ポリエステル7の製造:280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、上述のPETペレット(ポリエステル4)を98部と平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子の10質量%水スラリーを20部(架橋ポリスチレン粒子として2部)を供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持し水分を除去し、架橋ポリスチレン粒子を2質量%含有する固有粘度0.62、ΔTcg=72℃の粒子含有ペレット(ポリエステル7)を得た。
(8)ポリエステル8の製造:280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、上述のPETペレット(ポリエステル4)を98部と平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子の10質量%水スラリーを20部(架橋ポリスチレン粒子として2部)を供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持し水分を除去し、架橋ポリスチレン粒子を2質量%含有する固有粘度0.62、ΔTcg=72℃の粒子含有ペレット(ポリエステル8)を得た。
(9)ポリエステル9の製造:
以下の割合にて原料を準備した。
以下の割合にて原料を準備した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100部
エチレングリコール 60部
酢酸マグネシウム四水和物 0.32部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.2質量%に相当)
三酸化アンチモン 0.0384部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.024質量%に相当)
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩 0.042部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.026質量%に相当)
ジメチルフェニルホスホネート 0.8部((上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.5質量%に相当)
次に、上記の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム四水和物をエステル交換反応釜に仕込み、140℃から230℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加し、さらに反応温度が220℃に達した時点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した。その後、さらにエステル交換反応を行い、ジメチルフェニルホスホネートを加え260℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へ移した。その後、常法に従い高減圧下で加熱しながら、最終内温295℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却した後カッティングして固有粘度0.65、ΔTcg=68℃のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレット(ポリエステル9)を得た。
エチレングリコール 60部
酢酸マグネシウム四水和物 0.32部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.2質量%に相当)
三酸化アンチモン 0.0384部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.024質量%に相当)
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩 0.042部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.026質量%に相当)
ジメチルフェニルホスホネート 0.8部((上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.5質量%に相当)
次に、上記の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム四水和物をエステル交換反応釜に仕込み、140℃から230℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加し、さらに反応温度が220℃に達した時点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した。その後、さらにエステル交換反応を行い、ジメチルフェニルホスホネートを加え260℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へ移した。その後、常法に従い高減圧下で加熱しながら、最終内温295℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却した後カッティングして固有粘度0.65、ΔTcg=68℃のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレット(ポリエステル9)を得た。
(10)ポリエステル10の製造:
以下の割合にて原料を準備した。
以下の割合にて原料を準備した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100部
エチレングリコール 60部
酢酸マンガン・四水和物塩 0.03部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.0188質量%に相当)
三酸化アンチモン 0.024部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.015質量%に相当)
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩 0.042部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.026質量%に相当)
トリメチルホスフェート 0.023部((上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.014質量%に相当)
次に、上記の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に、酢酸マンガン・4水和物塩を添加し、150℃の温度から240℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加した。また、反応温度が220℃に達した時点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルホスフェートを添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、290℃の温度まで昇温し、30Paの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値(重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度0.63のポリエチレン−2,6−ナフタレートが示す値を所定の値とした)を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度0.63、ΔTcg=100℃のPENペレット(ポリエステル10)を得た。
エチレングリコール 60部
酢酸マンガン・四水和物塩 0.03部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.0188質量%に相当)
三酸化アンチモン 0.024部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.015質量%に相当)
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩 0.042部(上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.026質量%に相当)
トリメチルホスフェート 0.023部((上記2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し0.014質量%に相当)
次に、上記の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に、酢酸マンガン・4水和物塩を添加し、150℃の温度から240℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加した。また、反応温度が220℃に達した時点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルホスフェートを添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、290℃の温度まで昇温し、30Paの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値(重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度0.63のポリエチレン−2,6−ナフタレートが示す値を所定の値とした)を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度0.63、ΔTcg=100℃のPENペレット(ポリエステル10)を得た。
(11)ポリエステル11の製造:280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、PENペレット(ポリエステル10)を99.5部と平均径60nmのコロイダルシリカ粒子の10質量%水スラリーを5部(コロイダルシリカ粒子として0.5部)供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径60nmのコロイダルシリカ粒子を0.5部含有する固有粘度0.63、ΔTcg=92℃の粒子含有PENペレット(ポリエステル11)を得た。
(12)ポリエステル12の製造:280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、PENペレット(ポリエステル10)を98部と平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子の10質量%水スラリーを20部(架橋ポリスチレン粒子として2部)供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均粒径450nmの架橋ポリスチレン粒子を2質量%含有する固有粘度0.63、ΔTcg=95℃の粒子含有PENペレット(ポリエステル12)を得た。
(13)2成分組成物(PET/PEI)ペレットの製造:温度280℃に加熱されたニーディングパドル混練部を3箇所設けた同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機(日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=45.5)に、上記方法で得られたPETペレット(ポリエステル4)とSABICイノベーティブプラスチック社製のポリエーテルイミド(PEI)“Ultem1010”のペレットを供給して、剪断速度100sec−1、滞留時間1分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを50質量%含有した2成分組成物ペレットを得た。なお、作製した2成分組成物ペレットのガラス転移温度は150℃であった(ブレンド1)。
(実施例1)
押出機E1、E2の2台を用い、280℃に加熱された押出機E1には、A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)54部、PETペレット(ポリエステル1)30部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。同じく280℃に加熱された押出機E2には、B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を54部、ポリエステル1を30部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。これらを2層積層するべくTダイ中で積層厚み比(A層|B層)=11|1とし、B層側がキャストドラム面側になるように合流させ、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
押出機E1、E2の2台を用い、280℃に加熱された押出機E1には、A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)54部、PETペレット(ポリエステル1)30部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。同じく280℃に加熱された押出機E2には、B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を54部、ポリエステル1を30部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。これらを2層積層するべくTダイ中で積層厚み比(A層|B層)=11|1とし、B層側がキャストドラム面側になるように合流させ、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて90℃で長手方向に3.3倍延伸した。この延伸は2組ずつのロールの周速差を利用して行った。
さらに、テンターを用いて、幅方向に1段目延伸として温度90℃にて3.5倍延伸し、さらに2段目延伸として同方向に温度190℃にて1.4倍延伸した。定張力下で温度190℃で5秒間熱処理後、100℃の雰囲気下にて5秒間処理して厚さ5.4μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを評価したところ、表3に示すように、寸法安定性や電磁変換特性、製膜性、工程適性に優れた特性を有していた。
(実施例2)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)74部、PETペレット(ポリエステル2)10部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を74部、ポリエステル2を10部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、2段目幅方向の延伸倍率を1.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)74部、PETペレット(ポリエステル2)10部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を74部、ポリエステル2を10部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、2段目幅方向の延伸倍率を1.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例3)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)64部、PETペレット(ポリエステル5)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を64部、ポリエステル5を20部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、長手方向の延伸倍率を3.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)64部、PETペレット(ポリエステル5)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を64部、ポリエステル5を20部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、長手方向の延伸倍率を3.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例4)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)64部、PETペレット(ポリエステル2)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.05質量%となるようにポリエステル4を71.5部、ポリエステル2を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル8)を2.5部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、1段目幅方向の延伸予熱温度を98℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)64部、PETペレット(ポリエステル2)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.05質量%となるようにポリエステル4を71.5部、ポリエステル2を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル8)を2.5部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、1段目幅方向の延伸予熱温度を98℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例5)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)64部、PETペレット(ポリエステル1)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.05質量%となるようにポリエステル4を71.5部、ポリエステル1を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル8)を2.5部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、2段目幅方向の延伸温度を200℃、延伸倍率を1.6倍、熱固定処理温度を195℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)64部、PETペレット(ポリエステル1)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.05質量%となるようにポリエステル4を71.5部、ポリエステル1を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル8)を2.5部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、2段目幅方向の延伸温度を200℃、延伸倍率を1.6倍、熱固定処理温度を195℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例6)
A層原料として、PENペレット(ポリエステル10)60部、PENペレット(ポリエステル9)20部、粒子含有PENペレット(ポリエステル11)20部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.05質量%となるようにポリエステル10を77.5部、ポリエステル9を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル12)を2.5部配合し、積層比を9/1に変更した以外は実施例1と同様にして未延伸フィルムを得た。
A層原料として、PENペレット(ポリエステル10)60部、PENペレット(ポリエステル9)20部、粒子含有PENペレット(ポリエステル11)20部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.05質量%となるようにポリエステル10を77.5部、ポリエステル9を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル12)を2.5部配合し、積層比を9/1に変更した以外は実施例1と同様にして未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて125℃で長手方向に4倍延伸した。この延伸は2組ずつのロールの周速差を利用して行った。
さらに、テンターを用いて、幅方向に1段目延伸として温度140℃にて4.0倍延伸し、さらに2段目延伸として同方向に温度200℃にて1.5倍延伸した。定張力下で温度200℃で5秒間熱処理後、100℃の雰囲気下にて5秒間処理して厚さ5.4μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例7)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)70部、PETペレット(ポリエステル1)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を70部、ポリエステル1を20部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部配合し、長手方向の延伸温度を88℃、2段目幅方向の延伸温度および熱固定温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)70部、PETペレット(ポリエステル1)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を70部、ポリエステル1を20部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部配合し、長手方向の延伸温度を88℃、2段目幅方向の延伸温度および熱固定温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例1)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)84部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を84部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)84部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を84部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例2)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)74部、PETペレット(ポリエステル3)10部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を74部、ポリエステル3を10部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部配合、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、2段目幅方向の延伸温度を170℃、延伸倍率を1.5倍、熱固定温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)74部、PETペレット(ポリエステル3)10部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を74部、ポリエステル3を10部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部配合、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、2段目幅方向の延伸温度を170℃、延伸倍率を1.5倍、熱固定温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例3)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)79部、PETペレット(ポリエステル2)5部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を79部、ポリエステル2を5部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、熱固定処理温度を220℃に変更した以外は実施例2と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)79部、PETペレット(ポリエステル2)5部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を79部、ポリエステル2を5部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、熱固定処理温度を220℃に変更した以外は実施例2と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例4)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)71.5部、PETペレット(ポリエステル5)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル7)2.5部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を64部、ポリエステル5を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル8)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、90℃で長手方向の延伸倍率を3.5倍、2段目幅方向の延伸倍率を1.8倍、熱固定処理温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)71.5部、PETペレット(ポリエステル5)20部、粒子含有PETペレット(ポリエステル7)2.5部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を64部、ポリエステル5を20部、平均粒径0.45μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル8)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部を配合し、90℃で長手方向の延伸倍率を3.5倍、2段目幅方向の延伸倍率を1.8倍、熱固定処理温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例5)
実施例1と同一の原料を用いて長手方向の延伸倍率を3.8倍に、1段目幅方向の予熱温度を80℃に、2段目幅方向の延伸温度を160℃に、熱固定温度を180度に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
実施例1と同一の原料を用いて長手方向の延伸倍率を3.8倍に、1段目幅方向の予熱温度を80℃に、2段目幅方向の延伸温度を160℃に、熱固定温度を180度に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例6)
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)4部、PETペレット(ポリエステル1)80部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を4部、ポリエステル1を80部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、長手方向延伸温度を95℃、1段目幅方向の延伸倍率を2.5倍、2段目幅方向延伸温度を200℃、2段目幅方向延伸倍率を2倍、熱固定処理温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A層原料として、PETペレット(ポリエステル4)4部、PETペレット(ポリエステル1)80部、粒子含有PETペレット(ポリエステル6)10部、PET/PEIペレット(ブレンド1)6部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。B層原料として、粒子濃度が0.2質量%となるようにポリエステル4を4部、ポリエステル1を80部、平均粒径0.3μmの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット(ポリエステル7)を10部、さらにPET/PEIペレット(ブレンド1)を6部配合し、長手方向延伸温度を95℃、1段目幅方向の延伸倍率を2.5倍、2段目幅方向延伸温度を200℃、2段目幅方向延伸倍率を2倍、熱固定処理温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
1:レーザー発振器
2:受光部
3:荷重検出器
4:荷重
5:フリーロール
6:フリーロール
7:フリーロール
8:フリーロール
9:磁気テープ
10:レーザー光
2:受光部
3:荷重検出器
4:荷重
5:フリーロール
6:フリーロール
7:フリーロール
8:フリーロール
9:磁気テープ
10:レーザー光
Claims (6)
- 結晶性パラメータΔTcgが40〜70℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが3nm以上15nm未満であり、長手方向の屈折率nMDと幅方向の屈折率nTDと厚み方向の屈折率nZDとの平均で示されるn_bar((nMD+nTD+nZD)/3)が1.590〜1.680であり、幅方向の湿度膨張係数が0〜6ppm/%RHであり、かつ120℃で10分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が0.5〜3%である二軸配向ポリエステルフィルム。
- 微小融解ピーク温度T−metaが170〜190℃である、請求項1に二軸配向ポリエステルフィルム。
- 幅方向のヤング率が6〜9GPaである、請求項1または2の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 長手方向のヤング率が3〜5GPaである、請求項1〜3のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステルを70〜99質量%、ポリイミドを1〜30質量%の割合で含有する、請求項1〜4のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜5のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルムを用いたリニア磁気記録媒体。
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JP2012066808A JP2013199510A (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびリニア磁気記録媒体 |
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JP2015086276A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 |
JP2015110282A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 株式会社日本製鋼所 | フィルム延伸機における延伸方法及び装置並びに延伸フィルム |
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2012
- 2012-03-23 JP JP2012066808A patent/JP2013199510A/ja active Pending
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CN112773379B (zh) * | 2019-11-07 | 2023-09-22 | 深圳市理邦精密仪器股份有限公司 | 一种肌电信号的处理方法、处理设备以及存储介质 |
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