KR950014778B1 - 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법

제1도는 본 발명의 단계적 지수함수형 텐터(tenter) 레일 경로를 나타내는 개략도이고,

제2도는 전체 연신 구간중의 위치에 따른 횡연신속도를 나타내는 그래프로서, (A), (B) 및 (C)는 지수 함수형 텐터레일을 따라 각각 210mpm, 190mpm, 170mpm으로 주행시킬때의 결과이고, (D), (E) 및 (F)는 직선형 텐터 레일을 따라 각각 210mpm, 190mpm, 170mpm으로 주행시킬때의 결과이고,

제3도는 각 연신구간에서의 횡연신속도를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법의 관한 것으로, 특히 생산성이 우수하고 횡방향으로 배향이 강화되어 있을 뿐만 아니라 필름의 전폭에 대하여 균일한 물성을 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름은 물리적, 화학적 성질 및 전기적 성질이 우수하여 각종 포장재료나 피복보호, 전사용 필름, 인쇄예술챠트 및 비디오 오디오 테이프등에 널리 이용되고 있다.

폴리에스테르 필름은 통상의 압출기에서 용융압출시킨 후 종횡방향으로 이축연신시켜 얻는데 균일한 후도 분포를 갖는 필름을 만들기 위하여 압축구금에서 용융압출된 시트를 냉각드럼에 급냉시킬때 와이어를 통하여 고전압을 방출시킴으로서 시트에 정전하를 부하하여 시트와 냉각드럼의 밀착성을 증가시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다.

이렇게 만들어진 시트를 가열된 롤상에서 주속차를 이용하여 종방향으로 연신한 다음 크리프(clip)에 파지시켜 레일을 따라 횡연신한 후 열처리를 한다.

이때 통상의 횡연신 설비인 텐터(tenter)를 이용하게 되며 텐터에 의한 횡연신은 폭방향으로 필름물성의 불균일을 초래한다. 즉, 필름의 중앙부분과 양측부분의 배향상태가 달라지게 된다. 횡연신전에 직선이었던 선은 횡연신후모양으로 되는데 이러한 현상은 보잉현상(bowing phenomenon)이라 한다.

이러한 보잉현상은 폭방향으로 물성이 다른 필름을 생산하게 되므로 여러면에서 좋지 않게 된다. 보잉현상의 원인은 텐터를 통해 연신할때 양끝 부분은 크리프에 파지되어 연신하므로 강하게 구속되어 있는데 반하여 중앙부분은 양끝부분보다 구속이 적게 되어 필름의 중앙부분이 양끝부분 보다 주행속도가 느려지기 때문인 것으로 알려져 있다.

이러한 보잉현상 때문이 이축연신 필름의 광학적 성질이 균일하지 못하게 된다. 편광현미경으로 측정한 이축연신 필름의 복굴절율은 중앙부분이 가장 낮고 양측부분으로 갈수록 증가하게 된다. 또한, 이때의 필름의 배향방향을 편광현미경에서 소광되는 위치로 정하였을 때 일반 VHS용 베이스 필름은 중앙부분이 횡방향으로 배향되어 있어도 양끝으로 갈수록 종방향쪽으로 배향되어 있다. 일정한 부위의 필름의 기계적 물성도 각도에 따라 변하는데 그중에서 배향방향의 기계적 물성이 가장 우수하므로 원하지 않은 방향으로 배향된 필름은 여러면에서 좋지 않다.

자기기록용 베이스 필름 특히, 비디오테이프용 베이스 필름은 횡방향으로 배향이 강화된 필름이 요구되고 있다. 그러나, 앞서 언급한 보잉현상 때문에 중앙부분이 횡방향으로 배향되어 있어도 양끝부분에서는 횡방향으로 배향되어 있지 않게 된다. 필름이 횡방향으로 강화되어야 하는 이유는 비디오 베이스 필름의 경우 비디오 레코더의 헤드부분이 오디오 레코더의 헤드부분과 구조상의 차이가 있기 때문이다. 즉, 비디오 레코더의 헤드는 필름의 진행방향에 대하여 일정한 각도로 경사원운동을 하게 된다.

방송용 비디오 레코더에서는 약 5도, 가정용 비디오 레코더에서는 약 6도로 경사원운동을 하게 되므로 비디오 테이프는 헤더자체와 헤드의 회전운동을 지지하는 구멍에서 상호 접촉하기 때문에 폭방향의 강도가 약한 비디오 테이프에서 구멍부분으로 테이프가 빠져 닳음으로서 화상의 왜곡 및 음색의 변화가 일어난다. 또 비디오 테이프는 오디오 테이프의 폭보다 크고 특히, 방송용 테이프인 경우에는 폭이 2인치로서 횡방향으로 운동하는 길이가 많아지게 된다. 장시간용으로 사용되는 테이프는 더욱더 박막화하여 사용하기 때문에 점점 종방형 뿐만 아니라 횡방향의 강도가 높은 것이 요구되고 있다.

이러한 횡방향의 물성을 강화하기 위하여 여러 방법들이 제안되어 왔다. 예를들면, 보잉현상이 없는 필름을 만드는 방법으로는 일본특개 소 54-13706호에서와 같이 폴리에스테르 미연신 필름을 예열한 후 종방향으로 동시 이축연신하는 방법이 있으나, 설비상의 문제로 어려울 뿐만 아니라 횡방향으로 강화된 필름을 얻기가 힘들다. 또 일본국특개 소 63-221029호에서는 적어도 일측연신한 필름을 크리프에 파지하여 횡방향으로 수축이 일어나지 않게 하며 종방향으로 연신하는 방법이 있으나 마찬가지로 설비상의 문제점 및 파단이 많이 일어나서 생산성이 좋지 않다.

횡방향 배향이 강화된 필름을 얻기 위하여는 단순히 횡방향 연신배율을 높이면 되지만 제조공정에서 파단이 많이 일어날 뿐만 아니라 보잉현상은 줄어들지 않는다. 파단을 방지하기 위하여 종연신배율을 줄이면 두께 불균일이 일어나기 쉽고 종방향의 강도도 저하된다.

따라서, 본 발명은 횡방향으로 배향이 강화되어 있을 뿐만 아니라 필름 진폭에 대하여 균일한 물성을 가지며, 생산성이 뛰어난 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명에서 횡방향으로 배향이 강화되고 폭방향으로 균일한 물성을 갖는 필름이란 양끝부분의 배향방향이 횡방향을 기준으로 하여서 10도 미만이고, 중앙부분의 복굴절율이 0.028 이상이며, 중앙부분과 양끝부분의 굴절율의 차이가 0.010 이하인 필름이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 텐터를 통해 횡연신할때 아래식과 같은 레일경로를 따라 연신하고 이때의 횡연신 속도는 0.4sec^-1이상으로 함으로서 횡방향 배향이 강화되고 필름 전폭에 걸쳐 균일한 물성을 갖게 한다.

W(i)=W(0)exp(s×1(i)/v)……………………………………………(1)

ε=v/L×1n(W(F)/W(0))………………………………………………(2)

여기에서,

W(i) : 텐터 연신구간중 i번째 구간에서의 텐터 폭(m)

W(0) : 텐터 연신구간중 입구에서의 텐터 폭(m)

W(F) : 텐터 연신구간중 마지막 부분에서의 텐터 폭(m)

ε: 횡연신 속도(sec^-1)

1(i) : 텐터 연신구간중 i 번째 구간까지의 길이(m)

V : 주행속도(m/min)

L : 텐터 연신구간중 입구에서 마지막 부분까지의 길이(m)

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 텐터 연신시 연신구간을 직선형으로 하면 제2도에 도시된 바와같이 연신구간의 일구부분에서 높은 연신속도를 가지게 되므로 횡연신중 큰 초기하중을 받게 된다. 이때 생산성을 높이기 위하여 주행속도를 높이게 되면 입구쪽의 연신속도는 더욱더 빠르게 되어 횡연신시 파단등이 자주 발생하게 된다.

이러한 초기하중이 많이 걸리는 것을 방지하기 위하여 연구검토한 결과 레일의 경로를 지수함수형으로 하면 텐터 연신구간중 균일한 연신속도로 연신되어 입구에서의 연신속도가 직선형 레일에 비하여 상대적으로 감소하게 된다. 이때 주행속도를 높이게 되더라도 직선형 레일보다 입구쪽에서의 초기하중은 작게 되어 파단이 감소되며 생산성을 올릴 수 있다. 지수함수형 레일경로와 직선형 레일경로를 사용하였을 때 횡연신 속도와의 관계를 제2도에 도시하였다.

필름의 배향은 연신속도가 빠를수록 강화되기 때문에 횡연신속도가 커질수록 횡방향의 배향은 커지게 된다. 횡방향의 연신속도를 높이는 방법으로는 연신구간의 길이를 줄이면 된다. 동일한 연신비로 연신을 하더라도 연신구간을 줄이면 연신속도가 커지게 되어 횡방향의 배향은 좋아지게 된다.

그러나, 기존의 방법인 직선형 레일인 경우는 연신속도를 높이기 위하여 레일 각도를 크게 하면 상술한 바와같이 입구쪽에 연신속도가 커지게 되어 파단이 다발하게 되어 생산성이 좋지 않게 된다. 반면에 레일의 모양을 지수함수 형태로 하면 연신구간을 줄이더라도 입구쪽의 연신속도는 직선형보다 훨씬 적어서 연신하기에 어렵지 않다.

이때 기존의 설비를 이용하여 각 연신구간을 단계적으로 지수함수 형태로 확대하여 연신하면 각 연신구간내에서는 레일의 형태가 직선이므로 제3도에 도시된 바와같이 각 연신구간의 초기에는 횡연신속도가 크고 끝부분에서는 작아지게 되어 일정하지 않게 된다. 각 연신구간에서의 연신속도의 차를 클수록 텐터내에서 연신력의 변동이 커지기 때문에 횡연신시에 불균일 연신 등의 문제가 발생하고 이것은 주행속도를 올릴수록 더욱 심해져서 횡연신시 파단이 많이 일어나게 된다. 각 구간내의 횡연신 속도의 차는 아래의 식과 같이 나타내어지는데 불균일 연신 및 파단등을 방지하기 위하여 횡연신의 속도차가 0.08이하이어야 한다.

△ε=1/T×(2-R-1/R)………………………………………………(3)

여기에서,

△ε: 횡연신 속도의 차

T : 각 구간에서 필름이 통과하는데 걸리는 시간(sec)

R : W(i)/W(i-1)

W(i) : 텐터연신 구간중 i번째 구간에서의 텐터 폭(m)

W(i-1) : 텐터연신 구간중 i-1번째 구간에서의 텐터 폭(m)

횡연신시 연신속도는 0.4sec^-1이상이 바람직한데 횡연신속도가 0.4sec^-1미만인 경우 횡방향의 배향이 불충분하고 생산성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다.

이러한 방법으로 제조한 이축연신 폴리에스테르 필름의 물성은 다음과 같다.

-10°< 필름 양측부분의 배향방향 < 10°

0.28 < 필름중앙부분의 복굴절율

필름중앙부분과 양측부분의 복굴절율의 차 < 0.01

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 산 주성분으로서 방향족 디카르복실산인 나프탈렌디카르복신산 및 글리콜 주성분으로서 지방족 글리콜을 사용하여 제조한 폴리에스테르이다. 방향족 디카르복실산의 예로서는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산 및 안트라센디카르복실산 등이 있다.

지방족 글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 테카메틸렌글리콜과 같은 2에서 10개의 탄소원자를 갖는 알킬글리콜 등이 있다. 바람직하게는 본 발명에 사용되는 방햐족 폴리에스테르 알킬렌테레프탈레이트 및 알킬렌나프탈레이트를 주성분으로 한다.

상기 방향족 폴리에스테르 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 80몰% 이상이 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌카르복실산으로 구성된 카르복실산 성분과 80몰% 이상이 에틸렌글리콜로 구성된 글리콜 성분과의 공중합체도 좋다. 이들 바람직한 폴리에스테르에서 산성분의 20몰% 이하는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌카르복실산을 제외한 상기 방향족 디카르복실산 또는 아디프산 및 세바스산과 같은 지방족 디카르복실 또는 시클로헥산-1,4-디카르복실산과 같은 지환식 디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되고 글리콜 성분의 20몰% 이하는 에틸렌글리콜을 제외한 상기 글리콜 또는 히드로퀴논, 레조르시놀 또는 2,2-비스(4-히드록시-페닐)프로판과 같은 방향족 디올 또는 1,4-디하이드록시메틸벤젠과 같은 방향족 고리를 함유한 지방족 디올 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리에스테르 히드록시벤조산과 같은 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 성분을 디카르복실성분과 히드록시카르복실산 성분의 초량에 대하여 20몰% 이하만큼 공중합 또는 결합하여 사용할 수도 있다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하지는 않으며, 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 물성은 아래의 방법으로 측정하였다.

1) 복굴절율(△N) : 편광현미경에서 베렉콤펜세이타를 이용하여 온도 25℃, 상대습도 65%에서 측정하였다.

2) 배향각도 : 편광현미경에서 컴펜세이타 없이 시료를 돌려가며 상을 관찰했을때 가장 검게 나타나는 각도를 배향각도라 하였다. 이때 시계방향을 +방향, 반시계방향을 -방향이라 하였다.

3) 복굴절율의 차 : 필름의 전폭에서 중앙부분의 복굴절율과 양측부분의 복굴절율의 차이

4) 파단횟수 : 한달동안 가동시켜 일어나는 파단횟수를 이틀 동안의 평균으로 하였을 때 파단횟수가 4번이상일때 ×, 1번 이상 3번 미만일 때 △, 1번 미만일때 ○로 나타내었다.

5) 횡연신속도 : 식(2)를 통해 계산하였다.

6) 고유점도 : 올소크로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정하였다.

[실시예 1,2]

고유점도(I.V) 0.63인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 285℃의 온도에서 용융압출시켜서 미연신 필름을 케스팅한 후 95℃에서 3.9배 종연신하고 이를 다시 텐터를 이용하여 횡방향으로 115℃에서 3.6배 연신할때 횡연신구간의 길이를 9150㎜로 하고 레일모양을 제1도에 나타난 바와같이 지수함수 형태를 갖는 텐터를 사용하였다. 이때 표 1에 나타난 바와같이 연신 구간을 8구간, 10구간으로 나누고 연신속도를 190mpm, 210mpm로 하여 연신하였으며 연신후 200℃에서 5초간 열처리하여 두께가 13㎛인 베이스 필름을 얻고 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1,2]

횡연신구간의 길이를 12200mm로한 것 이외에는 실시예 1 및 2와 동일하게 실시하여 베이스 필름을 얻었고, 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교에 3,4]

연신구간의 수를 표 1에 나타난 바와같이 변경한 것 이외에는 실시예 1및 2와 동일하게 실시하여 베이스 필름을 얻었고, 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교에 5~10]

텐터레일을 직선형으로 하고 주행속도와 연신각도를 표 2에 나타난 바와같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 및 2와 동일하게 실시하였으며, 필름의 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1 및 2에서 알 수 있는 바와같이 지수함수 형태로 횡연신하였을때는 전체연신존의 길이를 9150mm이고, 주행속도를 210mpm까지 높여도 파단이 일어나지 않기 때문에 생산성이 우수하다. 이때 횡연신 속도는 0.4sec^-1이상이어서 횡방향으로 강화되어 있는 필름을 얻을 수 있었다. 즉, 양측부분의 배향각도가 횡방향을 기준으로 하여 10도 내이고 중앙부분의 복굴절율이 0.028을 넘게 되므로 횡방향으로 강화된 필름을 얻을 수 있고, 복굴절율의 차가 0.010 이하이므로 전폭에 대하여 보잉현상이 없는 균일한 필름을 얻을 수 있었다. 그리고, 텐터 연신구간의 수를 8구간, 10구간으로 하여 연신한 결과 횡연신 속도차가 0.008이하로서 연신사의 불균일이 거의 일어나지 않는다.

이때, 연신존의 길이를 늘이면 비교예 1 및 2에서와 같이 횡연신 속도가 0.4이하로 되어 횡방향으로 강화된 필름을 얻을 수 없었다. 즉, 복굴절율도 실시예 1,2보다 낮아지고 복굴절차도 0.010을 넘게되며 끝부분의 방향각도도 10도를 넘게되어 전폭에 대하여 균일한 필름을 얻을 수 없었다. 그리고, 비교예 3,4에서와 같이 연신존의 수를 줄이게 되면 횡연신 속도의 차가 심해져서 횡연신시 파단이 많이 일어나게 된다. 실질적으로 이러한 횡연신속도의 차이는 필름의 주행속도가 클수록 커지고 횡연신 존의 전체길이가 짧을수록 커지기 때문에 횡방향으로 강화된 베이스 필름을 얻기 위해서 횡연신 존의 길이를 줄이게 되면 횡연신 속도의 차이는 더욱 커져서 파단등이 다발하게 되고, 비교예 4~10에서와 같이 레일형태를 직선형으로 하면 주행속도가 190mpm 이상만 되더라도 파단이 다발하여 생산성이 좋지 않고 보잉현상이 심해져서 전폭에 대하여 균일한 필름을 얻을 수 없었고, 횡연신속도를 높이기 위하여 연신각도를 16도로 넓히게 되면 보잉현상은 감소하여 복굴절율 차가 0.010이내에 들지만 파단이 다발하여 연신하기에 힘들다.

부연하면, 직선형 레일의 경우 주행속도 170mpm일때는 중앙부분의 복굴절율이 연신각도를 넓힘에 따라 증가하게 되지만 연신각도가 16도를 넘게되면 파단이 많이 일어나 연신하기에 곤란하다. 연신각도가 10도내지 13도인 경우에는 횡연신속도가 낮아서 횡방향으로 강화된 필름을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 배향각도도 횡방향에서 많이 벗어나 20도가 넘는 각도를 가지게 되어 전폭에 대하여 균일한 필름을 얻을 수 없었다. 마찬가지로 주행속도 190mpm인 경우 연신각도가 13도만 넘게 되어도 파단이 많이 일어나게 되어 생산할 수 없게 된다. 연신각도를 줄이게 되면 170mpm과 마찬가지로 횡방향으로 배향되어 있지 않고 보잉현상이 심해져 전폭에 대하여 균일한 필름을 얻을 수 없었다.

따라서, 횡방향으로 배향되어 있고 보잉현상이 없는 필름을 만들기 위해서는 횡방향의 속도를 높여야 하는데 직선형을 텐터각도를 넓힐 경우는 초기에 횡연신 속도가 높아지게 되어 파단이 다발하여 연신하기에 곤란하다. 그러나, 레일형태를 지수함수형으로 하면 초기의 연신속도는 직선형의 경우 보다 작아져서 횡연신 속도를 높이기 위하여 연신구간의 길이를 줄이게 되더라도 초기 연신속도는 직선형인 경우 보다 작기 때문에 횡방향으로 배향되어 있고 보잉현상이 없는 필름을 높은 주행속도에서 파단없이 생산할 수 있었다.

또한, 레일의 형태를 지수함수 형태로 할때 각 연신존 내에서는 레일의 형태가 직선형이기 때문에 횡연신 속도의 차가 발생하게 되는데 이러한 각 연신구간에서의 횡연신 속도의 차이를 줄이기 위하여 연신구간의 수를 늘여 각 연산존의 길이를 줄여서 연신하게 되면 연신구간내의 연신 불균일이 일어나지 않아서 물성이 균일한 베이스 필름을 생산성도 우수하게 제조할 수 있게 된다.

Claims (4)

1. 레일경로가 아래식 (1)과 같은 지수함수의 형태인 텐터를 이용하여 횡연신시킴을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   W/(i)=W(0)exp(s×1(i)/v)……………………………………………(1)

   ε=v/L×1n(W(F)/W(0) ………………………………………………(2)

   여기에서,

   W(i) : 텐터 연신구간중 i번째 구간에서의 텐터 폭(m)

   W(0) : 텐터 연신구간중 입구에서의 텐터 폭(m)

   W(F) : 텐터 연신구간중 마지막 부분에서의 텐터 폭(m)

   ε: 횡연신 속도(sec^-1)

   1(i) : 텐터 연신구간중 i번째 구간까지의 길이(m)

   V : 주행속도(m/min)

   L : 텐터 연신구간중 입구에서 마지막 부분까지의 길이(m)
2. 제1항에 있어서, 횡연신속도의 차가 0.8이하임을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   △ε=1/T×(2-R-1/R) ………………………………………………(3)

   여기에서,

   △ε : 횡연신 속도의 차

   T : 각 구간에서 필름이 통과하는데 걸리는 시간(sec)

   R : W(i)/W(i-1)

   W(i) : 텐터연신 구간중 i번째 구간에서의 텐터 폭(m)

   W(i-1) : 텐터연신 구간중 i-1번째 구간에서의 텐터 폭(m)
3. 제1항에 있어서, 횡연신속도를 0.4sec^-1이상으로 함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 연신한 필름의 물성이 다음을 만족함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   -10°< 필름 양측부분의 배향방향 < 10°……………………………(4)

   0.28 < 필름중앙부분의 복굴절율 ………………………………………(5)

   필름중앙부분과 양측부분의 복굴절율의 차 < 0.01 ……………………(6)