JP3748165B2 - ポリエステルフィルムおよびその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性、品質を大幅に向上させたフィルムとその製造法に関するものである。具体的には、ヤング率に代表されるような引張特性などの機械強度や、熱寸法安定性などに優れ、かつ、厚みむらも少ない、磁気記録媒体用、各種工業材料用フィルムとして適したポリエステルフィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与などの特徴を活かして、磁気記録媒体用、農業用、包装用、建材用、各種工業材料用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸延伸ポリエステルフィルムは、優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また、耐熱性などの性質を利用して、種々の用途に用いられている。これらの用途の高品質化の中で、例えば、磁気記録媒体用、感熱転写リボン用、コンデンサー用などでは、より一層の薄膜化の傾向が強くなっている。また、例えば磁気記録媒体用などでは、記録の高密度化などにより、より一層の熱寸法安定性の向上が望まれている。
【０００３】
しかしながら、フィルムを薄膜化すると機械的強度が不十分となって、フィルムの腰の強さが弱くなったり、伸びやすくなったりするため、例えば、磁気記録媒体用では、テープダメージを受けやすくなったり、ヘッドタッチが悪化して電磁変換特性が低下したりする。また、感熱転写リボン用では、印字する際のリボンの平坦性が保たれず、印字ムラや過転写が生じ、また、コンデンサー用では、絶縁破壊電圧が低下するといった問題点がある。その中で、ヤング率に代表されるような引張特性などの機械特性の向上などが要求されている。そのため、従来から種々の方法でフィルムの強力化が検討されてきた。
【０００４】
二軸延伸ポリエステルフィルムの高強度化の手法としては、縦・横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸し、縦方向に高強度化するいわゆる再縦延伸法が一般的である（例えば、特公昭４２−９２７０号公報、特公昭４３−３０４０号公報、特公昭４６−１１１９号公報、特公昭４６−１１２０号公報など）。また、さらに横方向にも強度を付与したい場合には、再縦延伸を行なった後、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法が提案されている（例えば、特開昭５０−１３３２７６号公報、特開昭５５−２２９１５号公報、特開平３−１９０７１９号公報など）。また、一段目の延伸をフィルムの縦方向に２段階以上で行い、引き続き、フィルムの横方向に行う縦多段延伸法が提案されている（例えば、特公昭５２−３３６６６号公報、特公昭５７−４９３７７号公報など）。
【０００５】
また、本発明に関連する製造法として、フィルムの縦方向と横方向のうち、少なくとも一つの方向について３回以上連続的に繰り返して延伸する微延伸繰り返し法（超多段延伸法）の提案がなされている（特開平８−２２４７７７号公報、特開平９−５７８４５号公報）。
【０００６】
しかしながら、再縦／再横延伸法や縦多段延伸法では、一般に機械強度を向上させると、熱収縮率も同時に大きくなってしまい、熱寸法安定性が低下したり、フィルム破れが多発して生産性が悪化したりするという問題がある。その熱寸法安定性を向上させるために、高温において熱処理を施したり、延伸後に弛緩処理を施したりすると、それにともなってヤング率などの機械強度が低下する。
【０００７】
また、再縦／再横延伸法は、工程の複雑さのため収率が悪く、しかも品質の安定化のための装置の大型化が困難であるという問題点がある。また、再縦延伸時に縦スジが入りやすく、表面欠点が生じやすかったりするなど品質面で問題点も多い。
【０００８】
一方、多段階延伸方法は、再縦／再横延伸方法の欠点である工程の複雑さを最小限にして、フィルムの表面欠点が少なく、収率を向上させるために考えられた方法であるが、新規に装置を設置したり、装置を改造したりすることが必要となる。しかも、多段階延伸するためには、例えば、縦延伸のロール本数がある本数以上であることや、縦延伸と横延伸の間に十分なスペースが必要であることなどの問題点も多く、すべての装置に適用できる方法ではなかった。
【０００９】
さらに、超多段延伸法は、一般に、▲１▼装置が極めて複雑になるので、微延伸の繰り返し回数を増やしにくく、装置改造にも高額の費用を要する、▲２▼フィルムの製膜コストが大変高くなる、等のことから、実用性に欠けるという問題があった。
【００１０】
また、前記特開平８−２２４７７７号公報、特開平９−５７８４５号公報では、主に逐次二軸延伸の場合の具体例が示されているのみで、同時二軸延伸の場合の有効な製膜装置、プロセス条件については記載がなく、本発明で使用するリニアモーター方式の同時二軸延伸の有効性についても検討はなされていない。
【００１１】
一方、近年、リニアモータ方式の同時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から注目を集めている。従来の同時二軸延伸方式である、スクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていくパンタグラフ方式等には、製膜速度が遅いこと、延伸倍率等の条件変更が容易でない等の問題があったが、リニアモーター方式の同時二軸延伸では、これらの問題を一挙に解決できるからである。しかし、本方式の同時二軸延伸によって、物性・品質に優れたポリエステルフィルムを製造するプロセス条件は未だ不明であり、有効な延伸手法は未だ模索されている段階にある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、物性、品質の高いポリエステルフィルムおよびその製造技術には未だ改良の余地があり、新規技術の開発が求められているのが当該分野の現状である。
【００１３】
本発明の課題は、機械強度、熱寸法安定性に優れ、厚みむらも少ない、高品質のポリエステルフィルムおよびその製造法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステルフィルムの物性、品質を極限まで高める手法について鋭意検討した。その結果、リニアモーター方式の同時二軸テンターを使用して、延伸と弛緩処理を組み合わせながら高倍率延伸すると、▲１▼ポリエステルフィルムのヤング率が大幅にアップし、熱収縮率が小さくなる、▲２▼トータルの延伸倍率がアップし、生産性が高まる、▲３▼フィルムの幅方向の物性むらが小さくなり、フィルムの破れ頻度も低下する、等の事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、上記目的に沿う本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂からなるフィルムを、リニアモーター方式の同時二軸テンターを用いて延伸するポリエステルフィルムの製造法において、フィルムを面積倍率が１．００５〜３．６１倍で延伸した後続いて、弛緩率が弛緩直前の縦、横各々の方向の長さに対して０．１〜８０％で弛緩する一連の操作を３回以上４５回以下含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造法と本製造法によるポリエステルフィルムを骨子とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸とジオールからの縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、４, ４' −ジフェニルジカルボン酸、４, ４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、４, ４' −ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００１８】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１, ２−プロパンジオール、１, ３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ３−ブタンジオール、１, ４−ブタンジオール、１, ５−ペンタンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２, ２' −ビス（４' −β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、ジエチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２, ４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）およびこれらの共重合体および変成体が、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２１】
また、本発明の場合、前記ポリエステルの固有粘度は０．６以上が好ましく、０．８以上がさらに好ましく、１．０以上が最も好ましい。高分子量のポリエステルは、通常、高ヤング率化に伴ってフィルムの熱収縮率も高くなるという欠点があるが、本発明の製造法によれば、フィルムのトータルの面積延伸倍率が高まるのみでなく、微細構造の緩和が効果的に進むので熱収縮率も小さくできる。
【００２２】
本発明でいう延伸とは、フィルムの縦方向、横方向に配向を与えるための操作であり、同時二軸テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向から選ばれる少なくとも一つの方向に対してフィルムを引っ張って延ばす操作をいう。ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。本発明では、延伸は同時二軸テンターにより行うが、必ずしも同時二軸方式で延伸する必要はなく、従来の逐次二軸方式と同様に、縦方向または横方向に延伸した後、先に延伸した方向に直角な方向に延伸する逐次二軸方式で延伸してもよい。つまり、同時二軸テンターを用いればよい。また、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方向に単独にさらに延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明でいう弛緩とは、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向から選ばれる少なくとも一つの方向に対してフィルムを弛ませて応力緩和させる操作をいう。また本発明では、縦方向および横方向のいずれか一方の方向に延伸しながら、延伸方向と垂直の方向に弛緩してもよい。延伸と弛緩を同時に施す場合、該操作の面積倍率が１を越えていれば、延伸といい、１未満の場合には弛緩という。ここで、面積倍率とは縦方向の寸法変化率と横方向の寸法変化率の積であり、寸法変化率とは（延伸または弛緩後の長さ／元の長さ）である。従来技術では、弛緩処理はフィルムの延伸が完了した後、もしくは延伸・熱処理を施した後の冷却工程で主に施されてきたが、本発明では、シート状に溶融押出・キャストした未延伸フィルムに対して、延伸を施し、フィルムに配向を付与していき、目的とする最終延伸倍率に達するまでの途中の段階で弛緩処理を施す。
【００２４】
このような延伸や弛緩の方向、延伸倍率、弛緩率を自由に変更できるような延伸機として、本発明ではリニアモータ方式の同時二軸テンターを使用する。フィルムを把持するクリップの駆動方式は、ローラベアリング方式、スライダー方式のいずれであってもよい。リニアモーター式の同時二軸テンターを用いると、製膜速度やフィルム幅を従来の逐次二軸延伸並、またはそれ以上に高めることができ、かつ延伸、熱処理、弛緩工程でのフィルムの変形パターンを自由に変更できることから、近年注目を集めているが、このリニアモータ方式の同時二軸テンターを用いて、延伸と弛緩を組み合わせて製膜すると、物性・品質の高いポリエステルフィルムが低コストで得られるのである。
【００２５】
本発明では、未延伸フィルムを高倍率まで延伸する間のどの延伸段階で弛緩をするかは特に限定されないが、面積倍率が１．００５〜３．６１倍で延伸した後続いて、弛緩率が弛緩直前の縦、横各々の方向の長さに対して０．１〜８０％で弛緩する一連の操作を３回以上４５回以下含む操作を行う。より好ましくは、５回以上４５回以下である。該操作回数が１回または２回だけでは弛緩操作が少ないので本発明の効果が小さく、また、４５回を超える回数は実用上困難である場合が多いので、好ましくない。また、縦方向または横方向のいずれか一方向だけ延伸する場合や、縦方向または横方向のいずれか一方向に弛緩する手法も本発明の範囲に含まれる。さらに、本発明における３回以上繰り返される一連の操作には、単に延伸と弛緩とを交互に繰り返す操作の他に、これらの間にさらに延伸または弛緩が少なくとも１回入る操作、たとえば、「−延伸−弛緩−弛緩−延伸−」あるいは「−弛緩−延伸−延伸−弛緩−」のような操作を含む一連の操作の態様も含まれる。
【００２６】
本発明では、一回の延伸による面積倍率は、１．００５〜３．６１倍であり、弛緩率は、弛緩直前の縦・横各々の方向の長さに対して０．１〜８０％である。延伸による面積倍率は、好ましくは１．１〜３倍である。一回の延伸による面積倍率が３．６１倍を越えると、本発明の効果が得られにくくなったり、フィルム破れが多発したりする場合があり、また、面積倍率が１．００５倍未満であることは実用上の必須要件ではなく、装置の設定上困難である場合が多いので、１．００５〜３．６１倍の範囲とする。
【００２７】
また、弛緩率は、より好ましくは０．５〜６０％であり、さらに好ましくは１〜４０％である。弛緩率が８０％を越えると、延伸による本発明の効果が小さくなったり、フィルムの平面性や生産性が悪化したりする場合があり、また、弛緩率が０．１％未満であることは装置の設定上困難である場合が多いので、０．１〜８０％の範囲とする。
【００２８】
また、縦方向または横方向のいずれか一方向だけ延伸する手法や、縦方向または横方向のいずれか一方向に弛緩する手法においても本発明の範囲に含まれる。なお、３回以上繰返す延伸と弛緩操作の延伸倍率や弛緩率は同じであっても異なっていてもよく、また縦方向と横方向の各々の延伸倍率や弛緩率も所望のフィルム物性をもとに適宜選択できる。
【００２９】
このように延伸と弛緩操作を連続的に繰り返すと、フィルム中におけるポリエステル鎖の絡み合いが解れるためか、▲１▼構造・体積緩和が加速し、高ヤング率かつ低熱収率のフィルムが得られやすくなる、▲２▼トータルの面積延伸倍率がアップして、フィルムの生産性が向上し、コストダウンが図れる、等の効果が得られるので好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムに対して延伸を施す場合の延伸温度は、特に限定されないが、未延伸フィルムに対して延伸を施す場合は、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋１２０）℃に保つことが好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋１０）℃未満では、延伸による配向が進みすぎて高倍率まで延伸しにくくなる場合があり、延伸温度が（Ｔｇ＋１２０）℃を越えると、構造緩和に必要な微小配向をポリマー鎖に与えることが難しくなり、また延伸工程でもオリゴマーの飛散が激しくなる場合があるので、（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋１２０）℃の範囲が好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、各延伸温度条件下、張力−歪み曲線の降伏点に達するまでの延伸倍率で延伸を施すことが好ましい。かかる条件では、延伸張力と歪みが１対１に対応するため、延伸によるフィルムの厚み均質性が殆ど悪化せず、高品質のポリエステルフィルムが得られ易くなるからである。延伸と弛緩操作をおこなった後に、フィルムの構造を固定化するために、（Ｔｇ＋１００）℃以上、融点未満の温度条件下で熱処理を行うことが、本発明の効果であるフィルムの機械物性や寸法安定性を高める上で好ましい。また、特に限定されないが、熱処理を行いながら、同時に延伸や弛緩操作を行うことや、熱処理後の冷却工程で延伸や弛緩操作を行うことも本発明の範囲に含まれる。
【００３２】
本発明で得られるポリエステルフィルムの縦方向（ＭＤ方向）のヤング率（ＹＭＤ）と横方向（ＴＤ方向）のヤング率（ＹＴＤ）の和、すなわち、トータルヤング率は、使用する原料にもより、特に限定されないが、１０〜３０（ＧＰａ）の範囲にであることが好ましい。より好ましくは１１〜２５（ＧＰａ）の範囲、さらに好ましくは１２〜２２（ＧＰａ）の範囲である。ポリエステルフィルムのトータルヤング率が１０（ＧＰａ）未満であると、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、ベースフィルムの縦方向のヤング率が不足すると、走行時の磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力のため磁気テープに伸びが生じ、スキュー特性や走行耐久性に悪影響を与えたり、一方、横方向のヤング率が不足すると、ヘッドタッチが悪くなり、出力特性（電磁変換特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えない。なお、スキューとは、磁気記録媒体用途などでは、映像信号は斜めのトラックとしてテープ上に記録されるが、何らかの原因でテープが走行方向に伸縮（寸法変化）することにより、テープ上に記録されたトラックの長さが変化して、信号の周波数が変化したり、再生時のトラッキングミスが発生し、画面に歪みが発生する現象のことである。また、ポリエステルフィルムのトータルヤング率が３０（ＧＰａ）より大きいものは、工業的に製造が困難であるので、トータルヤング率は１０〜３０（ＧＰａ）の範囲が好ましい。また、縦方向と横方向のヤング率のバランス関係は、縦横二方向の各々のトータル延伸倍率を適宜変更することによりコントロールできる。
【００３３】
本発明で得られるポリエステルフィルムの縦方向と横方向の１００℃、３０分の熱収縮率の和は、特に限定されないが、０．００１〜３％であることが好ましい。熱収縮率の和は、より好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．０５〜１％である。熱収縮率の和が、０．００１％未満であるポリエステルフィルムを製造するのは困難である場合があり、また、３％より大きいと、例えば、磁気記録媒体用途などでは、画面に歪みが生じるスキュー現象が起こる場合があるので、０．００１〜３％の範囲が好ましい。また、ポリエステルフィルムの加工工程、例えば、磁気記録媒体用における磁性層塗布工程、カレンダー工程などにおいて熱収縮が大きいと、しわや平面性不良などが起こるので好ましくない。本発明で開示する製造法によれば、熱収縮率を大きくすることなく、縦方向と横方向のヤング率を高めやすくなる。すなわち、縦方向と横方向のヤング率の和が１０〜３０（ＧＰａ）であり、かつ、１００℃、３０分の熱収縮率の和が０．００１〜３％のポリエステルフィルムが得られやすくなる。
【００３４】
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明を阻害しない範囲内で、無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば、結晶核剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などを添加してもかまわない。無機粒子の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは目的に応じて２種以上用いてもかまわない。有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。
【００３５】
また有機粒子は、易滑性、フイルム表面の突起形成の均一性から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好ましい。これらの粒子の粒径、配合量、形状などは用途、目的に応じて選ぶことが可能であるが、通常は、平均粒子径としては０．０５μｍ以上３μｍ以下、配合量としては、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して、２層以上に積層してもよい。特にポリエステル層を表層に積層する場合、積層部に粒子を含有することにより、走行性、易滑性および平滑性に優れたフィルムとすることができ、特に表面特性が重要な磁気記録媒体用のベースフィルムとして好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００３８】
本発明におけるポリエステルフィルムの全体厚みは、特に限定されないが、通常、１０００μｍ以下であり、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜選択できる。通常磁気材料用途では１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、中でもディジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用途では２μｍ以上８μｍ以下、ディジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用途では３μｍ以上９μｍ以下が好ましい。また、工業材料用途の中では、熱転写リボン用途では１μｍ以上６μｍ以下、コンデンサ用途では０．５μｍ以上１５μｍ以下、感熱孔版原紙用途では０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、磁気記録媒体用、感熱転写リボン用、コンデンサー用、感熱孔版印刷用、包装用などに用いられる。
【００４０】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造法の具体的な例について説明するが、本発明はかかる例に限定されるものでない。ここでは、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた例を示すが、用いるポリエステルにより製造条件は異なる。
【００４１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得る方法を示す。まず、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により、ビスーβ−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のＰＥＴを得る。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させることで、固有粘度が０．６２のＰＥＴのペレットを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく、ポリエステルに添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００４２】
次に、該ポリエステルの原料を、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０℃に加熱された押出機に供給し、公知の方法により製膜する。また、異物や変質ポリマーを除去するために公知のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。未延伸フィルムは、スリット状のダイからシート状に押出し、表面温度が１０〜４０℃に冷却されたキャスティングロール上で冷却固化させて作る。また、積層フィルムの場合は、２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層したシートを押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。この時の未延伸フィルムの端部と中央部の厚みの比率（端部の厚み／中央部の厚み）は、１以上、１０以下であり、好ましくは１以上、５未満、さらに好ましくは１以上、３未満である。前記厚みの比率が１未満であったり、１０を越えるとフィルム破れまたはクリップ外れが多発するので、１以上１０以下の範囲が好ましい。
【００４３】
次いで、この未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンで８０〜１５０℃に加熱し、フィルムの面積延伸倍率が１．００５〜３．６１倍の延伸とその後に弛緩率が０．１〜８０％である弛緩を行う一連の操作を３回以上４５回以下含む操作を行う。このとき、フイルム端部を把持するクリップの温度は、８０〜１６０℃の温度範囲に設定するのが好ましい。延伸工程での延伸温度は、８０〜１５０℃の温度範囲内に保つことが好ましく、９０〜１３０℃の範囲内がより好ましいが、一旦冷却して、フィルムの結晶化を抑えながら延伸してもかまわない。また、分子量が高い原料や結晶化しにくい原料の場合には、延伸温度を２００℃まで高めることも好ましく行うことができる。また、延伸工程の後半、すなわち面配向係数が０．１５以上のフィルムの延伸工程では、延伸温度を２段階以上で徐々に高めながら延伸することが好ましい。以上のように延伸を施して、フィルムのトータルの面積延伸倍率を２０〜１５０倍に延伸する。
【００４４】
続いて、二軸延伸されたポリエステルフィルムに平面性、寸法安定性を付与するために、１８０〜２５０℃の温度範囲で、好ましくは２００〜２２０℃の範囲で緊張下または弛緩しながら熱処理を施し、また、弛緩処理を行う場合は、熱固定温度からの冷却過程で、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩処理を行う。この際、熱処理工程で延伸、弛緩、またはそのいずれの操作を繰り返して行うことも、フィルムのヤング率を高める上で好ましく行うことができる。その後、フイルムを室温まで、必要なら縦および横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とするポリエステルフィルムを得る。
【００４５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４６】
（２）ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ
示差走査熱量計として、セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を用い、データ解析装置として、同社製“ディスクセッション”ＳＳＣ／５２００を用いて測定した。測定サンプルとして約５ｍｇ採取し、室温から昇温速度２０℃／分で３００℃まで加熱した時に得られる熱カーブより、Ｔｇ、Ｔｍを求めた。
【００４７】
（３）ヤング率
オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、試料フィルムを幅１０ｍｍ、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で引っ張った。得られた張力−歪曲線の立上がりの接線の勾配からヤング率を求めた。測定は２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００４８】
（４）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このサンプルを１００℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置後再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０-Ｌ１)／Ｌ０]×１００
【００４９】
（５）面配向係数
光源をナトリウムランプとして、フィルムの屈折率（縦方向：Ｎａ、横方向：Ｎｂ、厚み方向：Ｎｃ）をアッベ式屈折計により求め、下式より面配向係数Ｆを算出した。
Ｆ＝（１／２）×（Ｎａ＋Ｎｂ）−Ｎｃ
【００５０】
（６）破れ頻度
真空乾燥したポリエチレンテレフタレートをＴ型口金から、静電気力でキャスティングドラム上に密着させて冷却固化せしめて、キャストフィルムを得、リニアモータ方式の同時二軸テンターによる製膜に伴うフイルム破れを観察して、次の基準で判定した。
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
【００５１】
（７）フィルムの長手方向厚みむら
アンリツ（株）製フィルムシックネステスター「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルムの縦方向に３０ｍｍ幅、１０ｍ長にサンプリングしたフィルムを連続的に厚みを測定する。フィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。１０ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、
Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ
を求め、Ｒと１０ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から、次式により厚みむらを求めた。
厚みむら（％）＝（Ｒ／Ｔａｖｅ）ｘ１００
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１（表１，２）
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１００℃に加熱し、トータル面積倍率２．２５倍（縦倍率：１．５倍，横倍率：１．５倍）の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理（縦弛緩率：５％，横弛緩率：５％）を行う一連の操作を連続的に５回行った。その後、２１０℃の温度で熱固定を施した後、フイルムを室温に徐冷して巻取った。フイルム厚みは押出量を調節して１０μｍに合わせた。なお、延伸時のクリップ温度は１００℃とした。ここで得られたフィルムはトータルの面積倍率が３４．５倍に達し、高ヤング率と熱寸法安定性を両立して、さらに厚みむらも少ない高品質のフィルムであった。また、製膜時のフィルム破れは少なく、高物性、高品質のフィルムが極めて安定に得られた。
【００５３】
実施例２〜４（表１，２）
同時二軸延伸の倍率、弛緩率、繰り返し回数、トータルの面積倍率を変更する以外は実施例１と同様に製膜し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、実施例１と同様に、高ヤング率と熱寸法安定性を両立して、さらに厚みむらも少ない高品質のフィルムであった。また、製膜時のフィルム破れは少なく、高物性、高品質のフィルムが極めて安定に得られた。
【００５４】
参考例１（表１，２）
実施例１と同様にして得た未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃の温度条件下、同時二軸テンターでフィルムをトータル面積倍率１６倍（縦倍率：４倍，横倍率：４倍）の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理（縦弛緩率：５％，横弛緩率：５％）を行った後、トータル面積倍率２．２５倍（縦倍率：１．５倍，横倍率：１．５倍）の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理（縦弛緩率：５％，横弛緩率：５％）を行った。得られたポリエステルフィルムは、厚みむらが少なく、製膜時のフィルム破れも少ないものであったが、他の実施例と比較してヤング率と熱寸法安定性が劣るものであった。
【００５５】
実施例５（表１，２）
実施例１と同様にして未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１００℃に加熱し、トータル面積倍率１．２１倍（縦倍率：１．１倍、横倍率：１．１倍）の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理（縦弛緩率：５％、横弛緩率：５％）を行う一連の操作を１０回行った。そして、トータル面積倍率１．２１倍（縦倍率：１．１倍、横倍率１．１倍）の同時二軸延伸を２回行い、弛緩処理はしなかった。続けて、トータル面積倍率１．２１倍（縦倍率：１．１倍、横倍率：１．１倍）の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理（縦弛緩率：５％、横弛緩率：５％）を行う一連の操作を３０回行った。その後、２１０℃の温度で熱固定を施した後、フィルムを室温に徐冷して巻き取った。ここで得られたフィルムは、高ヤング率と熱寸法安定性を両立して、さらに厚みむらも少ない高品質のフィルムであった。また、製膜時のフィルム破れは少なく、高物性、高品質のフィルムが極めて安定に得られた。
【００５６】
実施例６（表１，２）
実施例１と同様にして未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１００℃に加熱し、トータル面積倍率１．２１倍（縦倍率：１．１倍、横倍率：１．１倍）の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理（縦弛緩率：５％、横弛緩率：５％）を行う一連の操作を３０回行った。そして、弛緩処理（縦弛緩率：５％、横弛緩率：５％〔延伸は行わず、したがって縦×横の延伸倍率は１．０×１．０（面積倍率＝１．０）となる〕）を１回行い、続けて、同様の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理を行う一連の操作を５回行った。そして、上記同様の延伸を伴わない弛緩処理（縦弛緩率：５％、横弛緩率：５％）を１回行い、続けて、同様の同時二軸延伸と、さらに続けて弛緩処理を行う一連の操作を７回行った。その後、２１０℃の温度で熱固定を施した後、フィルムを室温に徐冷して巻き取った。ここで得られたフィルムは、高ヤング率と熱寸法安定性を両立して、さらに厚みむらも少ない高品質のフィルムであった。また、製膜時のフィルム破れは少なく、高品質のフィルムが極めて安定に得られた。
【００５７】
比較例１（表１，２）
弛緩処理を行わない以外は、実施例１と同様に製膜し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、高ヤング率であるが、熱寸法安定性に劣り、さらに、厚みむらもやや大きいフィルムであった。
【００５８】
比較例２（表１，２）
実施例１と同様にして得た未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃の温度条件下、同時二軸テンターで縦方向に４倍に延伸した後、横方向に４倍に延伸した。得られたポリエステルフィルムは、ヤング率が小さいフィルムしか得られず、さらに、フィルムの厚みむらも大きいフィルムであった。
【００５９】
比較例３（表１，２）
実施例１と同様にして得た未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃の温度条件下、同時二軸テンターでフィルムをトータル面積倍率１６倍（縦倍率：４倍，横倍率：４倍）の同時二軸延伸と、さらにトータル面積倍率２．２５倍（縦倍率：１．５倍，横倍率：１．５倍）の同時二軸延伸を行った。得られたポリエステルフィルムは、熱寸法安定性に劣るフィルムであった。さらに、フィルム破れが多発し、安定してフィルムを得ることが困難であった。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高剛性、低熱収縮性で、かつ、厚みむらも少ない高品質のポリエステルフィルムを、破れ頻度も低下させて安定製膜できる。本発明は、磁気記録用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、コンデンサー用、包装用など各種フィルムの製造法として広く活用が可能であり、また、本発明により、従来のポリエステルフィルムの機械特性を遙かに凌ぐ物性と品質を有した新規なポリエステルフィルムが得られる。

Claims (4)

1. ポリエステルを主成分とする樹脂からなるフィルムを、リニアモーター方式の同時二軸テンターを用いて延伸するポリエステルフィルムの製造法において、フィルムを面積倍率が１．００５〜３．６１倍で延伸した後続いて、弛緩率が弛緩直前の縦、横各々の方向の長さに対して０．１〜８０％で弛緩する一連の操作を３回以上４５回以下含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造法。
2. ポリエステルを主成分とする樹脂からなるフィルムを、リニアモーター方式の同時二軸テンターを用いて延伸して得られるポリエステルフィルムにおいて、フィルムを面積倍率が１．００５〜３．６１倍で延伸した後続いて、弛緩率が弛緩直前の縦、横各々の方向の長さに対して０．１〜８０％で弛緩する一連の操作を３回以上４５回以下含む操作にて製造されてなることを特徴とするポリエステルフィルム。
3. フィルムの縦方向と横方向のヤング率の和が１０〜３０ＧＰａであり、１００℃、３０分における熱収縮率の和が０．００１〜３％であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルフィルム。
4. ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはこれらの共重合体または変成体のいずれかであることを特徴とする請求項２または３に記載のポリエステルフィルム。