KR100550081B1

KR100550081B1 - 폴리에스테르필름및그제조방법

Info

Publication number: KR100550081B1
Application number: KR1019980056983A
Authority: KR
Inventors: 테쯔야 쯔네카와; 타쿠지 히가시오지; 켄지 쯔나시마
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2006-10-24
Also published as: EP0924050A3; DE69812562D1; EP0924050A2; DE69812562T2; US7214339B2; US6517762B1; EP0924050B1; US20030148131A1; KR19990063283A; CN1106262C; ID21527A; CN1227785A

Abstract

본 발명은 경도, 조도, 치수안정성, 전기특성 등이 우수하고, 또한 두께변동 율 및 표면결함이 적어서 자기기록매체, 캐패시터, 열전사리본 및 감열공판 인쇄원지 등의 다양한 공업재료용 필름으로 매우 적합한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1방법은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 필름을 동시 이축연신 텐터 오븐을 이용하여 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 면적연신배율 1.0005 내지 3배로 저배율 연신을 3회 이상 수행하여, 총 면적 연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함하고, 또한 본 발명의 제2방법은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 필름을 동시 이축연신 텐터 오븐을 이용하여 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 연신과 연이은 이완으로 이루어진 일련의 조작을 2회 이상 10000회 미만 수행하여, 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

본 발명은 종래의 폴리에스테르 필름에 비해 필름특성 및 품질이 현저히 개선된 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 경도, 강인성, 치수안정성. 전기특성 등이 우수하며, 두께변동 및 표면결함이 적어서 자기기록매체, 캐패시터, 열전사리본, 감열공판 인쇄원지(thermal mimeographic stencil paper) 등의 다양한 공업재료용 필름으로서 매우 적합한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 필름의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 필름은 다른 재료로는 달성할 수 없는 대면적의 필름으로 연속 생산할 수 있다. 고강도, 내구성, 투명성, 유연성 및 우수한 표면특성 등의 특징으로 인하여, 플라스틱 필름은 자기기록매체, 농업, 포장, 건축자재 등 다양한 분야에서 대량으로 사용되고 있다.

그 중에서도, 이축배향 폴리에스테르 필름은 기계특성, 열특성, 전기특성 및 내화학성이 우수하여 여러 분야에서 사용되고 있고, 특히 자기테이프용 베이스필름으로서는 여타의 어떤 재료와도 비교될 수 없다.

특히 최근에 들어, 이 분야에서, 베이스필름은 장치의 경량화 및 소형화 그리고 보다 장시간의 기록능력에 대한 요구를 충족시키기 위해서 박막화가 더욱 요구되고 있다. 또한, 최근에 열전사리본, 캐패시터 및 감열공판 인쇄원지용 필름의 경우에도 박막화가 강하게 요구되고 있다.

그러나, 박막필름을 제조할 경우 기계강도가 불충분하게 되어, 필름의 강도가 약해지고, 신장되기 쉬워진다. 따라서, 예를 들어, 자기기록매체로의 적용에 있어서, 테이프가 손상되기 쉽거나, 또는 헤드접촉이 불량하여 전자기변환특성이 저하될 수 있다. 게다가, 박막필름을 열전사리본으로서 사용하면, 리본이 인쇄작업 시 평평하게 유지될 수 없어, 불규칙한 인쇄 또는 과전사(over-transfer)가 일어날 수 있다. 박막필름을 캐패시터로서 사용하면, 유전파괴전압이 저하되어 불리하다.

박막필름에 대한 요구에 있어서, 영율(Young's modulus)을 포함한 인장특성등의 기계특성을 개선시킴으로써 고강도의 필름이 요구되고 있다.

따라서, 필름의 강도를 증대시키기 위하여 다양한 방법이 연구되어 왔다.

통상의 이축배향 폴리에스테르 필름의 강도를 증대시키기 위한 공지된 방법은, 종방향 및 횡방향으로 일차로 연신된 필름을 종방향으로 재연신하여 종방향으로의 강도를 증대시키는, 이른바 종방향 재연신법이다(예를 들어, 일본특허공고 소42-9270호 및 43-3040호, 일본특허공개 소46-1119호 및 46-1120호 등). 또한, 횡방향의 강도를 더욱 증대시키기 위해서, 상기 종방향으로 재연신된 필름을 재연신하는, 종방향 및 횡방향 재연신법이 제안되어 있다(일본특허공개 소50-l33276호 및 55-22915호 등). 또한, 일차로 필름을 종방향으로 2단계 이상으로 연신하고, 그 다음으로 횡방향으로 연신하는, 종방향 다단계 연신법(multi-step longitudinal stretching method)이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공고 소53-33666호 및 소57-49377호 등).

상기 종방향 다단계 연신법은 필름의 고강도화, 필름두께 불균일의 저감, 생산성 향상의 관점에서, 상기 종방향 재연신법, 및 종방향 및 횡방향 재연신법보다 우수하다. 그러나, 상기 종방향 다단계 연신법에 의해서도 강도가 높은 필름일수록 열수축률이 크고, 필름파열이 다발한다는 문제점은 해결할 수 없다.

또한, 필름을 적어도 주행방향 또는 폭방향으로 3회 이상 연속, 반복적으로 연신하는, 저배율 반복연신법(small-ratio repetitive stretching method)(초다단계 연신법(supermulti-step stretching method))이 제안되었는데, 이는 통상적으로 알려진 필름제조법 중 하나로서 후술되는 본 발명의 방법과 유사하다(일본특허공개 평8-224777호 및 9-57845호). 그러나, 상기 일본특허공개 평8-224777호 및 9-57845호에 개시된 발명들은 주로 순차 이축연신의 예만을 나타내며, 동시 이축연신에 효과적인 메카니즘, 장치 및 공정조건에 대해서는 구체적으로 언급하고 있지 않다. 또한, 고비율 연신을 가능케 하기 때문에 본 발명에 있어서 바람직한 장치로서 사용되는 리니어모터 시스템에 의한 동시 이축연신법의 유효성에 관해서 언급되어 있지 않다.

한편, 최근에, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐이 개발되었고, 고속 제막속도 등 때문에 주목되고 있다(일본특허공고 소51-33590호, 미국특허 4,853,602호 및 4,675,582호 등).

나사의 홈에 있어서의 안내클립에 의하여 클립간격을 넓혀 가는 나사법(screw method) 및 판토그래프(pantograph)를 사용하여 클립간격을 넓혀 가는 판토그래프법(pantograph method) 등과 같은 통상의 동시 이축연신법은 제막속도가 느리고, 연신배율 등의 조건을 변화시키기가 쉽지 않으며, 또한 고배율로 연신하는 것이 곤란하다는 등의 문제점 등을 갖고 있다. 반대로, 상기 리니어모터-구동 동시 이축연신법은 이러한 문제점들을 일거에 해결할 수 있다.

상기 일본특허공고 소51-33590호에는, 리니어모터에 의해 발생되는 전기력으로 텐터 클립의 간격을 변화시킴으로써 제조효율을 높게 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 상기 미국특허 4,853,602호에는 리니어모터를 사용한 연신시스템이 개시되어 있고, 상기 미국특허 4,675,582호에는 다량의 리니어모터를 연신구역을 따라 제어하기에 효과적인 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 미국특허에도 본 발명에 개시되어 있는 연신법 및 이 방법에 의해 얻어지는 고품질의 폴리에스테르 필름에 대해서는 언급되어 있지 않다.

리니어모터-구동 동시 이축배향 연신에 의하여 우수한 필름특성 및 품질의 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 공정조건은 알려져 있지 않고, 또한 유효한 연신법이 아직 확립되어 있지 않다.

상기한 바와 같이, 우수한 필름특성 및 품질이 높은 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 기술은 여전히 개선되어야 하며, 이 기술분야에서 새로운 기술의 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 강성, 강인성 및 치수안정성 등이 우수하고, 또한 두께변동 및 표면결함이 적은 고품질의 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 폴리에스테르 필름의 필름특성 및 품질을 최대한도로 개선시키기 위한 방법에 대하여 예의 연구하였다.

그 결과, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르 필름 제조를 위한 본 발명의 제1방법으로서, 면적연신배율 1.0005 내지 3.0배로 저배율 연신을 3회 이상 수행하여 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함하는 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하는 폴리에스테르 제조방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 알았다.

또한, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르 필름 제조를 위한 본 발명의 제2방법으로서, 연신 후 이완으로 이루어진 일련의 조작을 2회 이상 10000회 미만 수행하여 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 알았다.

본 발명의 제1방법 또는 제2방법을 사용한 경우,

(1)폴리에스테르 필름의 영율이 매우 커지고, 열수축률이 작아지며,

(2)연신배율이 올라서 생산성을 증대시킬 수 있고,

(3)필름의 두께변동이 작아지고, 파열빈도가 낮아지며, 또한

(4)필름의 결정화도가 높아지기 쉽고, 열처리구역의 온도가 낮더라도 열수축률이 증가하지 않는다는 놀라운 것을 알았다.

그리하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 요지는 제1방법 및 제2방법으로서 하기 폴리에스테르 필름의 제조방법이다.

본 발명의 제1방법은, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름을 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 면적연신배율 1.0005 내지 3.0배로 3회 이상 저배율 연신을 수행하여 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함한다(이하, 본 발명의 제1방법을 "제조방법 ( I )"이라 한다).

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법(I)은 다음과 같은 바람직한 구체예가 열거된다.

(a)저배율 연신을 연속적으로 3회 이상 수행한다.

(b)저배율 연신을 10회 이상 10000회 미만 반복한다.

(c)(유리전이온도(T_g)+10)℃ 내지 (T_g+l20)℃의 온도범위에서 캐스트 필름의 저배율 연신을 수행한다.

(d)필름의 결정화도가 3% 이상 30% 미만에 이를 때까지 캐스트 필름의 저배 율 연신을 연속적으로 반복한다.

본 발명의 제2방법은, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 필름을 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 연신 후 이완으로 이루어진 일련의 조작을 2회 이상 10000회 미만 수행하여 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함한다(이하, 본 발명의 제2방법을 "제조방법(II)"이라 한다).

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법(I) 및 (II)는 다음과 같은 바람직한 구체예가 포함된다.

(a)클립들은 리니어모터 시스템에 의하여 구동된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 본 발명의 제조방법(I) 및 (II)에 의하여 제조된다.

상기 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 바람직한 구체예를 포함한다.

(a)필름의 종방향에서의 영율과 횡방향에서의 영율의 합이 8 내지 30㎬이고, 100℃에서 30분간의 열수축률 비율의 합이 2% 이하이다.

(b)결정화도가 30 내지 90%이다.

(c)폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 그들의 공중합체나 변성 중합체이다.

(d)고유점도는 0.6 이상이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 자기기록매체, 캐패시터, 열전사리본 및 감 열공판 베이스필름 등에 이용되기에 적합하다.

이하, 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.

본 발명에 관한 폴리에스테르는 디올과 디카르복실산의 중축합에 의하여 얻어진 폴리머를 80% 이상 함유하는 폴리머이다. 본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실산의 대표예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디 프산 및 세바신산 등이 열거되고, 본 발명에 사용될 수 있는 디올의 대표예로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올 등이 열거된다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르로는, 예를 들어 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 열거된다. 이들 폴리에스테르는 단일중합체, 공중합체일 수 있고, 또한 본 발명에 사용될 수 있는 공단량체로는, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 등의 디올 성분, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산, 및 히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 등의 히드록시카르복실산 성분이 있다.

본 발명에 있어서, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트), 그들의 공중합체 및 변성 중합체 등이 본 발명의 효과를 극대화시키므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르의 고유점도는 0.6 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1.0 이상이다. 고분자의 폴리에스테르는 일반적으로 영율(Young's modulus)이 높을 수록 필름의 열수축률이 커진다는 단점을 갖고 있다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 필름의 총 면적연신배율은 증대되는 반면 그 미세구조가 효과적으로 축소되어 열수축률이 저감될 수 있다.

본 발명에 있어서, "연신"이란, 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여 필름의 양단을 클립으로 고정하면서 필름을 반송하여, 길이방향 또는 폭방향 중 적어도 한 방향으로 필름을 잡아당김으로써 길이방향 또는 폭방향으로 배향된 필름을 제조하는 조작을 말한다. 필름의 "길이방향"이란 필름의 횡방향을 말하고, "폭방향"이란 함은 횡방향을 의미한다. "동시 이축연신"이란 동시에 길이방향 및 폭방향 모두로 필름을 연신하는 조작을 말한다. 상기 "동시 이축연신" 전 및/또는 후에 다른 연신을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 폭방향 또는 길이방향으로 연신하거나, 또는 두 방향으로 순차 연신한 후에 길이방향과 폭방향으로 동시에 연신할 수 있고, 또는 동시 이축연신 후에 폭방향 또는 길이방향으로 연신하거나, 두 방향으로 순차로 연 신하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에 있어서, 자유롭게 연신방향 및 연신배율을 조절할 수 있는 연신기로서 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바대로, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐이 주목받고 있는데, 그 이유는 (1)통상적인 순차 이축연신으로 얻어진 것보다 제막속도 및 필름폭을 증대 또는 증가시킬 수 있고, (2)고배율의 연신을 가능케 하며, 또한 (3)연신,열처리 및 이완단계에서 필름변형패턴을 자유로이 변화시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 필름특성 및 품질이 높은 폴리에스테르 필름을 저가로 얻기 위해서는, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하는 초다단계 연신법을 채용하는 것이 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조방법( I )에 대하여 설명한다.

이 방법에 있어서는, 초다단계 연신 중 1회의 저배율 연신의 면적연신배율을 1.0005 내지 3배로 설정하고, 상기 저배율 연신을 3회 이상 수행하며 또한 상기 총면적연신배율이 25 내지 150배가 되도록 하는 것이 요구된다.

상기 "면적연신배율"라 함은 필름의 길이방향으로의 연신배율과 폭방향의 연 신배율을 곱해서 얻어진 값을 의미한다. 본 발명에 있어서, "저배율 연신"이라 함은 통상에 비해 작은 연신배율로 연신하는 것을 의미하는데, 연신배율이 면적연신배율로서 3.0배 이하인 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서, 상기 저배율 연신은 반복된다. 1회의 저배율 연신에 있어서의 면적연신배율이 3.0배를 초과하게 되면 본 발명이 의도하는 효과를 얻기 어렵고, 1.0005배 미만인 경우는 실용상 요구에 합치되지 못한다.

보다 바람직한 1회의 저배율 연신의 면적연신배율은 1.005 내지 2.0배이고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.5배이다. 제조방법(I)에 있어서의 저배율 연신 회수는 10회 이상 10000회 미만이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 50회 이상 1000회 미만이다. 또한, 연속적으로 3회 이상 저배율 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 최종의 총 면적연신배율은 25 내지 150배이어야 한다. 바람직한 범위는 30 내지 120배이고, 더욱 바람직한 범위는 50 내지 100배이다. 총 면적연신배율이 25배 미만이면, 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없으며, 총 연신배율이 150배를 초과하는 것은 현실적으로 곤란하다.

본 발명에 있어서 "1회의 저배율 연신"이라 함은,

(1)제조방법(I)에서 나타내었듯이, 각 회의 저배율 연신 후 연신중단, 또는

(2)제조방법(II)에서 나타내었듯이, 연신 및 이완으로 이루어진 일련의 조작, 또는

(3)연신모드, 연신배율, 온도 및 연신속도 등의 연신조건의 변화없는 연속 연신으로 정의된다.

상기 (3)의 경우, 즉 연속 연신의 경우, 시간과 길이방향 또는 폭방향의 연 신배율(또는 클립 속도) 사이의 관계는 직선(단조증가) 또는 곡선으로 표시될 수 있다. 곡선인 경우, 시간과 길이방향 또는 폭방향의 연신배율 사이의 관계를 나타내는 곡선의 변곡점은 저배율 연신의 각회의 말단이다. 상기 "연신모드"는 "종방향연신"모드, "횡방향 연신"모드 및 "동시 이축연신"모드 중 어느 하나를 의미한다. 상기 (1)에 있어서, 연신이 중단되었을 때, 연신에 소요된 시간의 1/100 내지 4/5에 해당되는 시간 동안 중단하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 연신 중단시간은 바로 전에 수행된 연신단계에서 소요된 시간의 1/100 내지 3/5이며, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1/2이다. 본 발명에 있어서, 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한 방향으로의 연신속도는 2000 내지 300000%/min이다. 보다 바람직한 범위는 5000 내지 200000%/min이고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000%/min이다. 길이방향으로의 최종 제막속도는 200m/min 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300m/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 400m/min 이상이다. 또한, 상기 (1)에 있어서의 연신 중단시간은 그 순간의 연신속도에 따라 함께 변화될 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름을 저배율로 연신하기 위한 연신 온도는 특별히 한정되지 않는다. 캐스트 필름을 저배율로 당길 경우, 온도를 (폴리에스테르의 유리전이온도(T_g)+10)℃ 내지 (T_g+l20)℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 (T_g+20)℃ 내지 (T_g+80)℃이다. 연신온도가 (T_g+10)℃보다 낮으면, 연신에 의한 배향이 너무 심하게 일어나서, 고비율로 연신하는 것이 곤란하게 된다.

반면, 만약 연신온도가 (T_g+120)℃를 초과하면 구조이완에 필요한 중합체 사승을 미소 배향시키는 것이 어렵게 되고, 또한 연신단계에서 올리고머가 대량으로 비산된다. 본 발명에 있어서, 각각의 연신온도의 응력 변형 곡선 상의 항복점에 달할 때까지 저배율로 연신하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이러한 조건 하에서는 연신장력과 변형(strain)이 1:1 관계가 되기 때문에 역으로 연신에 의해 필름두께의 균일성이 거의 악화되지 않으므로, 고품질의 폴리에스테르 필름을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 필름의 구조를 고정시키기 위하여 (T_g+120)℃ 내지 용융점 미만에서 수행되는 열처리에 있어서는, 본 발명의 저배율 연신이 효과적이다. 이 경우에, 면적연신배율은 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.2배 이하이다. 저배율 연신을 이러한 배율범위에서 반복하면, 필름의 기계강도는 개선되기 쉽다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 캐스트 필름을 연신, 열처리하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻는 모든 단계에서 저 배율 연신을 반복수행할 수 있다. 그러나, 상기 저배율 연신은 상기 캐스트 필름의 결정화도가 3% 이상 30% 미만이 될 때까지의 모든 단계 또는 열처리단계에서 연속적으로 3회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 이 경우의 캐스트 필름은, 충분히 건조된 원료 펠릿을 압출기에 공급하여 회전형 금속 캐스팅 드럼상에 있는 T다이로부터 시트형태로 압출하고, 이를 냉각고화시켜 얻어진 필름 또는 미건조된 펠릿을 벤트식 압출기(vented extruder)에 공급하여 상기와 동일하게 하여 얻어진 필름을 말한다. 부피가 완화된 캐스트 필름의 결정화도가 높아지기 전에 초기 연신 단계에서 상기 저배율 연신을 연속적으로 반복하는 것이 바람직하다. 상기 결정화도가 3% 미만인 경우에는, 저배율 연신이 연속적으로 3회 이상 반복하더라도 후속되는 동시 이축연신에서 발생하는 기계적 변형을 제거하기 곤란하여, 연신배율을 증대시키기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 필름의 영율이 저하하고, 열수축률이 현저하게 커지기 쉽다. 보다 바람직하게는, 캐스트 필름에 있어서 본 발명의 저배율 연신을 연 속적으로 반복하여 얻어진 필름의 결정화도는 5% 이상 25% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 10% 이상 20% 미만이다. 결정화도가 30%를 초과하는 필름은 저배율 연신을 반복할 수 있으나, 1회의 고비율 연신도 수행할 수 있다. 특히 첨가제의 영향으로 인해 중합체가 쉽게 결정화되는 등의 경우에 있어서, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 얻기 위해서는 저배율 연신을 반복하는 것보다도 고비율로 1회 연신하는 것이 바람직할 수도 있다. 또한, 결정화도가 30%를 초과하는 필름은 저배율 연신에 의하여 부피가 완화되기 쉽고, 고비율로 연신하기 전에 결정화되어, 영율을 증대시키기가 어려운 경향이 있다. 이러한 경우, 고비율로 한번에 연신하는 등의 어떤 특별한 조치가 취해져야 한다.

이하, 제조방법(II)에 대하여 설명한다. 이 방법은 필름을 연신과 연이은 이완으로 이루어진 일련의 조작을 2회 이상 10000회 미만 수행하는 단계를 포함해야 하며, 총 면적연신배율은 25 내지 150배이어야 한다.

이 경우에 있어서, "이완"이라 함은, 필름의 양단을 클립으로 고정시키면서 필름을 반송하여, 길이방향 또는 폭방향 중 어느 방향으로 필름을 이완시켜 응력을 완화시키는 조작을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한 방향으로 연신하면서 다른 방향으로 이완시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 연신 및 이완이 동시에 수행될 때, 1이상의 면적연신배율로 수행하는 조작은 이른바 "연신"이라 하며, 1미만인 경우를 "이완"이라고 한다.

상기 "면적연신배율"은 길이방향의 치수변동율과 폭방향의 치수변동율을 곱해서 얻어진 값이며, 상기 "치수변동율"은 원래의 길이에 대한 연신 또는 이완 후의 길이의 비율이다. 치수변동율이 1이상인 경우에는. 그 값은 연신배율을 나타내고, 1미만인 경우에는 치수변동율과 100의 차가 이완율(%)이다. 종래 기술에 있어서, 이완처리는 필름의 연신완료 후, 또는 연신 및 열처리 완료 후의 냉각단계에서 주로 수행된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 시트형태로 용융압출시켜 캐스팅하여 얻어진 캐스트 필름을 연신에 의해 배향시키고, 의도하는 최종 연신배율에 도달하기 전의 어느 한 단계에서 이완시키는 것이 바람직하다.

연신 및 이완의 방향, 인신배율 및 이완율을 자유롭게 조절할 수 있는 연신기로서, 본 발명에서는 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐은 통상의 순차 이축연신으로 얻어진 것보다 제막속도 및 필름폭을 증대 또는 증가시킬 수 있고, 고배율의 연신을 가능케 하며, 또한 연신, 열처리 및 이완 단계에서 필름변형패턴을 자유로이 변경시킬 수 있다는 특성을 갖고 있다. 본 발명에 있어서는, 리 니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여 연신 및 이완을 조합하여 제막하는 것이 저가로 우수한 필름특성 및 품질을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 캐스트 필름을 고배율로 연신하기 전에 이완을 수행하는 연신단계는 특별히 한정하지는 않으나, 연신한 후 연이어 이완하는 조작을 2회 이상 10000회 미만 수행한다. 보다 바람직한 범위는 3회 이상 1000회 미만 정도, 더욱 바람직하게는 5회 이상 100회 미만이다. 상기 조작을 단 1회만 수행하는 경우, 이완회수가 너무 적어져서 본 발명이 의도하는 효과가 미미하고, 10000회 이상 조작을 수행하는 것은 실용상으로 곤란한 경우가 있어 바람직하지 않다. 연신 및 이완은 길이방향 및 폭방향으로 동시에 수행할 수 있고, 또는 어느 한 방향으로만 수행할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 2회 이상 반복되는 일련의 조작은 단지 연신 및 이완을 교대로 행하는 것이 아니다. 연신 및 이완 사이에 1회 이상의 연신 또는 이완이 삽입된 일련의 조작, 예를 들면 "-연신-이완-이완-연신" 또는 "-이완-연신-연신-이완-" 등이 포함된다.

제조방법(II)에 있어서, 1회 연신에 의한 면적연신배율 및 1회 이완에 의한 이완율은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 1회 연신에 의한 면적연신배율은 1.005 내지 10배, 이완율은 이완직전의 길이방향 및 폭방향의 각각의 길이에 대해 0.1 내지 80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1회 연신에 의한 면적연신배율은 1.05 내지 5배이고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3배이다. 1회 연신에 의한 면적연신배율이 10배를 초과하면, 본 발명이 의도하는 효과를 얻기 어렵고, 또한 필름파열이 다발할 수 있다. 1.005배 미만의 면적연신배율은 실용적인 요구에 합치될 수 있고, 또한 이러한 비율을 얻기 위하여 장치를 설정하는 것도 곤란한 경우가 있다. 그래서, 바람직한 범위는 1.005 내지 10배이다. 보다 바람직한 이완율 범위는 0.5 내지 60%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40%이다. 만약 이완율이 80%를 초과하면, 연신에 의한 본 발명이 의도하는 효과가 미미해지고, 필름의 평탄성 및 생산성이 저하될 수 있다. 만약 이완율이 0.1% 미만이면, 이러한 비율을 얻기 위하여 장치를 설정하는 것도 곤란한 경우가 있다. 따라서 바람직한 범위는 0.1 내지 80%이다.

제조방법(I)에서의 저배율 연신이나 또는 제조방법(II)에서의 연신 및 이완으로 이루어진 일련의 조작을 연속적으로 반복하는 경우, 필름 중의 폴리에스테르 사슬이 풀어지기 때문인지 다음과 같은 효과들을 바람직하게 얻을 수 있다.

(1)구조 및 부피의 완화가 가속되어, 영율이 높고 열수축률이 작은 필름을 얻기가 용이해진다.

(2)총 면적연신배율이 증가되어 필름 생산성을 증대되어, 제조비용을 낮출 수 있다.

복수회 수행되는 저배율 연신(제조방법( I )) 또는 연신 및 이완(제조방법 (II))의 치수변동율은 매회 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 길이방향 및 폭방향의 각각의 연신배율 및 이완율은 목적하는 필름특성을 달성하기 위하여 적절히 선택될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 저배율 연신은 길이방향 또는 폭방향중 어느 한 방향으로만 수행할 수 있다. 플로피 디스크에 적용하기 위하여 필름을 등방성(isotropic)으로 하기 위해서는 폭방향보다 길이방향으로의 연신배율의 총 연신배율을 0.9 내지 1.1으로, 나선형으로 회전하는 자기헤드를 보유한 자기기록장치에 사용되는 비디오 테이프에 적용하기 위해서는 0.7 내지 1.0으로, 또는 선형으로 회전하는 자기헤드를 보유한 자기기록장치에 사용되는 데이터 테이프에 적용하기 위해서는 1.0 내지 1.3으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 비록 사용되는 중합체에 따라 다르기는 하지만, 필름의 길이방향(MD direction)의 영율(YMD)과 폭방향(TD direction)의 영율(YTD)의 합, 즉 총 영율은 8 내지 30㎬의 범위인 것이 바람직하다. 총 영율이 8㎬ 미만이면, 현실적으로 필름의 실용성이 떨어진다. 30㎬을 초과하면, 매우 곤란한 경우가 있을 수 있으며, 필름파열이 다발할 수 있다. 보다 바람직한 영율의 범위는 10 내지 25㎬이고, 특히 바람직한 범위는 12 내지 22㎬이다. 길이방향의 영율과 폭방향의 영율간의 균형은 길이방향 및 폭방향의 각각의 총 비율을 적절히 변화시킴으로써 조절가능하다.

본 발명에서 얻어진 필름의 열수축률에 관련해서는, 100℃에서 30분간, 길이방향의 열수축률과 폭방향의 열수축률의 합이 2% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 열수축률의 합의 범위는 1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 열수축률의 합이 2%보다 큰 경우에는, 예를 들면 폴리에스테르 가공공정, 또는 자기기록매체의 제조에 있어서의 자기층 코트단계, 캘린더단계 등에서 주름 및 평활 성 불량 등이 나타나기 쉽다. 따라서, 열수축률 퍼센트의 합이 2% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 개시된 제조방법에 의하면, 열수축률을 증대시키지 않고 길이 방향 및 폭방향의 영율을 쉽게 증대시키는 것이 용이하다. 즉, 길이방향의 영율과폭방향의 영율의 합이 8 내지 30㎬이고, 100℃에서 30분간의 열수축률의 합이 2% 이하인 폴리에스테르를 얻는 것이 용이하다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 폴리에스테르 구조완화가 일어나기 쉽고, 이축배향되고 열처리된 필름의 결정화도를 증대시키기 쉽다. 상술한 바대로, 본 발명에 있어서 필름의 결정화도는 사용된 중합체의 종류, 연신배율, 열처리 온도 등에 따라 달라질 수는 있지만, 30 내지 90%이다. 보통 공업적으로 이용되는 제조방법에 의하여 50% 이상의 결정화도를 갖는 필름을 얻는 것은 쉽지 않으나, 본 발명의 제조방법에 의하면, 이러한 필름을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 필름의 결정화도를 증대시키기 쉽기 때문에 200℃ 이상의 온도에서의 열처리가 반드시 요구되지는 않는다. 열처리 온도가 낮아지면, 올리고머의 비산에 의한 텐터 오븐의 오염 및 필름표면 상의 올리고머의 양이 감소하여, 표면결함이 저감되어 유리하다. 높은 영율과 작은 열수축률을 갖는 고품질의 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 바람직한 결정화도의 범위는 40 내지 80%이고, 더욱 바람직한 범위는 45 내지 70%이다. 결정화도가 30% 미만인 경우에는, 구조의 고정화가 불충분한 경우가 있어, 필름의 열수축률이 커지게 되어 바람직하지 않다. 결정화도가 90%를 초과하면, 필름파열이 다발하여 다양한 필름용도로의 적용가능성이 낮아진다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 무기 및 유기 입자, 및 산화방지제, 정전기 방지제 및 결정핵 생성제 등의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 무기입자로 사용 가능한 화합물은 한정되지는 않으나, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 티타늄 옥사이드와 같은 산화물, 카올린, 탈크 및 몬모릴로나이트와 같은 산화화합물(compound oxide), 칼슘 카보네이트 및 바륨 카보네이트와 같은 카보네이트, 칼슘 술페이트 및 바륨 술페이트와 같은 술페이트, 바륨 티타네이트 및 칼륨 티타네이트와 같은 티타네이트, 제3인산칼슘, 제2인산칼슘 및 제1인산칼슘와 같은 인산염 등이 열거된다. 목적에 따라서, 이들 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용가능한 유기입자는 한정되지는 않으나, 폴리스티렌 입자 또는 가교 폴리스티렌 입자와 같은 비닐계 입자, 스티렌·아크릴 입자 또는 아크릴 가교입자, 스티렌·메타크릴 입자 또는 메타크릴 가교 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 입자, 실리콘 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등이 열거된다. 폴리에스테르에 불용성인 성분이면 모든 유기 중합체 미립자를 사용해도 좋다. 또한, 유기입자들은 구형이고, 균일한 입자크기분포를 갖는 것이 이활성 및 필름표면의 돌기형성의 균일성의 관점에서 바람직하다. 입자의 입자지름, 양, 형상 등은 용도 및 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

일반적으로, 평균입자지름은 0.05 내지 3㎛이 바람직하고, 입자 함유량은 0.01 내지 10중량%가 바람직하다.

본 발명의 플리에스테르 필름은 단층 필름일 수도 있지만, 폴리에스테르, 폴 리올레핀, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체층이 직접적으로 또는 접착제층을 통해 적층된 2층 이상으로 이루어진 적층 필름일 수 있다. 특히, 표면층으로서 폴리에스테르층이 적층된 적층 필름은 표면특성이 중요시되는 자기기록매체의 베이스필름으로서 유용한데, 용도에 따라 자기기록면으로서의 필름면의 표면조도를 다른 면의 표면조도와 다르게 설계할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 필름의 전체 두께는 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 결정될 수 있다.

통상 자기재료 용도로는, 두께는 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 디지털 비디오에 사용되는 코팅형 자기기록매체의 경우, 바람직한 두께 범위는 2 내지 8㎛이고, 디지털 비디오에 사용되는 증기증착형 자기기록매체의 경우, 바람직한 두께 범위는 3 내지 9㎛이다. 또한, 공업재료 용도에 있어서, 열전사리본의 경우, 바람직한 두께는 1 내지 6㎛이고, 캐패시터의 경우 0.5 내지 15㎛이다. 감열공판 인쇄원지의 경우 바람직한 두께 범위는 0.5 내지 5㎛이다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법의 실시형태를 설명하지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되지 않음은 물론이다. 하기 실시예에서는, 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되며, 제조 조건은 사용된 폴리에스테르에 따라 다르다.

폴리에스테르로서, 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿을 진공 하에서 180℃까지 가열하고, 3시간 이상 진공건조한 후, 270 내지 300℃로 가열된 압출기 내에 공급하여, T다이로부터 시트형태로 압출하였다. 이물질 및 열화된 중합체의 제거에는 다양한 필터를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 소결 금속, 다공성 세라믹재료, 샌드 및 쇠그물 등의 재료의 필터를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공급량을 늘리기 위해서 기어펌프를 사용할 수 있다. 상기 용융된 시트를 표면온도가 10 내지 40℃로 냉각된 드럼에 정전기적으로 밀착시켜 냉각고화하여, 실질적으로 무결정질의 캐스트 필름을 얻는다. 적층필름의 경우에는, 2개 이상의 압출기 및 매니폴드 또는 적층 블록을 사용하여 용융 폴리에스테르가 적층된 시트를 압출하였다. 이러한 경우, 중심부에서의 필름 두께에 대한 단부에서의 필름 두께의 비율이 1 내지 10인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 5이고, 더욱 바람직한 범위는 1 내지 3이다. 두께비가 1 미만이거나 또는 10을 초과하는 경우에는, 필름파열 또는 클리핑 오프(cliffing-off)가 다발하여 바람직하지 않다. 그 다음, 필름의 양단을 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐내로 캐스트 필름을 유입하여 예열구역에서 90 내지 150℃로 가열하고, 면적연신배율 1.0005 내지 3배의 저배율로 3회 이상 연속적으로 연신한다. 또 다른 방법으로서, 필름을 연신하여 면적연신배율 1.005 내지 10배를 달성하고, 이완율 0.1 내지 80%로 이완시키고, 이러한 일련의 조작을 적어도 2회 이상 연속적으로 수행하였다. 이중 모든 방법에 있어서, 필름의 단부를 고정하기 위해 사용된 클립의 온도는 80 내지 160℃로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 연신공정에서의 연신온도는 90 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 필름을 일단 냉각하고, 필름의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있다. 또한, 중합체가 고분자량이거나, 또는 결정화되기 어려운 경우에는, 연신온도를 200℃까지 올리는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연신공정의 후반부에 있어서, 즉 면배향계수가 0.15 이상인 필름을 연신하는 경우에, 연신하는 동안 연신온도를 2단계 이상으로 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 동시 이축연신 텐터 오븐에 의하여 필름을 연신하여, 총 면적연신배율이 25 내지 150배가 되도록 한다. 그 다음, 필름을 평활하고 안정하게 하기 위해서, 상기 이축배향 폴리에스테르 필름을 180℃ 내지 용융점 이하 범위에서 열처리하고, 열고정 온도에서의 냉각단계에 있어서 바람직하게는 100 내지 220℃에서 길이방향 및 폭방향으로, 바람직하게는 각 방향에 대해서 1 내지 6%의 범위로 이완한다. 상기 이완처리는 1단계 이상으로 수행할 수 있고, 또한 온도분포를 변화시킬 수 있다. 이 경우, 열처리 단계에서 저배율 연신을 반복하는 것도 결정의 크기를 증대시켜 필름의 영율을 높이는데 바람직하다. 그 다음, 필요에 따라 길이방향 및 폭방향으로 이완하면서, 필름을 실온까지 냉각하여 권취하여, 목적하는 폴리에스테르 필름을 얻는다.

본 발명에 있어서, 필름에 접착성, 이활성, 이형성 및 대전조절 등의 소망의 표면특성을 부여하기 위해서는, 동시 이축연신 텐터 오븐에 의한 필름의 연신 전 또는 후에 폴리에스테르 필름의 표면을 임의의 적당한 재료로 코팅하는 것도 바람직하다.

[물성의 평가방법]

(1)고유점도[η]

25℃에서 오르토클로로페놀에서 측정된 용액 점도를 이용하여 하기 식으로부터 계산한다:

ηsp/C = [η] + K[η]2·C

여기서, ηsp = (용액 점도/용매 점도) - 1; C는 용매 100㎖당 용융 중합체의 중량(g/100㎖, 보통 1.2); 그리고 K는 허긴즈 상수(Huggins' constant)이다(0.343). 용액점도와 용매점도는 오스트발트 점도계(Ostwald viscometer)를 이용하여 측정하였다. 계산된 고유점도는 [㎗/g]의 단위로 나타낸다.

(2)유리전이온도 Tg 및 용융점 Tm

시차주사열량계로서 세이코 전자공업주식회사(Seiko Denshi Kogyo K.K.)에서 제조한 "Robot DSC-RDC220"을 사용하였고, 데이터 분석기로는 동사에서 제작한 "Disc Session" SSC/5200을 사용하였다. 약 5mg의 샘플을 취하여, 실온에서 300℃까지 승온속도 20℃/min로 가열하여 얻어진 열곡선으로부터 Tg와 Tm을 얻었다.

(3)영율

ASTM D 882에 명기된 방법에 따라 측정하였다. 오리엔테크사(Orienteck K.K.)에서 제작한 필름 강신도 자동측정기 "Tensilon AMF/RTA-100"을 사용하여, 샘플 필름 폭 10mm, 계기 길이 100m, 인장속도 200mm/min로 샘플 필름을 잡아당겼다. 얻어진 응력-변형 곡선의 상승하는 접선 기울기로부터 영율을 얻었다. 측정은 23℃, 65%RH 조건에서 수행하였다.

(4)열수축률

JIS C 2318에 명기된 방법에 따라 측정하였다. 필름폭 10mm, 측정길이 약200mm가 되도록 2개의 선을 잡아당기고, 이 2개의 선간 거리를 정확히 측정하여 L0로 나타내었다. 샘플을 100℃의 오븐 내에 30 분간 하중없이 방치한 후, 2개의 선간 거리를 측정하여 L1으로 나타내었다. 열수축률을 하기 식으로부터 얻었다.

열수축률(%) = {(L0 - L1)/L0} × 100.

(5)결정화도

JIS K 7112에 명기된 방법에 따라 밀도구배로부터 얻는다. 브롬화 나트륨 수용액의 밀도구배 튜브를 제조하여 25℃에서 필름의 밀도를 측정하였다. 밀도 d로부터, 하기 식을 이용하여 결정화도를 얻었다:

결정화도(%) = ((d - da)/(dc - da)) × 100

여기서 da는 비결정질의 밀도이고 dc는 완전 결정질의 밀도이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 문헌에 따르면 da=1.335g/㎤이고, dc=1.455 g/㎤이다.

(6)면배향계수

JIS K 7105 에 명기된 방법에 따라 굴절률을 측정하였다. 광원으로는 나트륨 램프를 사용하였고, 필름의 굴절률(길이방향 : Na, 폭방향 : Nb, 두께방향 : Nc)은 아베 굴절계(Abbe's refractometer, Atago사 제작)에 의해 구하였고, 면배향계수 F는 다음 식으로부터 계산되었다. 마운트액(mount liquid)으로서 요오드화 메틸렌을 사용하여 23℃, 65% RH에서 측정하였다.

F = [(Na + Nb)/2] - Nc

(7)파열빈도

진공건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 T다이로부터 정전기적으로 캐스팅드럼에 밀착시켜, 냉각고화하여 캐스트 필름을 얻고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐에 의한 제막 시에 발생하는 필름파열을 관찰하여 다음 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 필름파열이 전혀 발생하지 않았다.

○ : 필름파열이 매우 드물게 발생하였다.

△ : 필름파열이 간혹 발생하였다.

× : 필름파열이 빈번하게 발생하였다.

(8)필름의 종방향 두께변동

길이방향으로 감기는 폭 30mm, 길이 10m의 샘플 필름의 두께를 안리츄사(Anritsu Corp.) 제품의 필름두께 측정기 "KG601A"와 전자현미경 "K306C"를 이용하여 연속적으로 측정하였다. 필름은 3m/min의 속도로 공급하였다. 10m 길이의 최대두께 Tmax(㎛)와 최소 두께 Tmin(㎛)로부터,

R = Tmax - Tmin

을 얻은 후, 10m 길이의 평균 두께 Tave(㎛)로부터, 다음 식에 의하여 두께 변동율을 얻었다:

두께변동(%) = (R/Tave) x 100.

(9)크리프 컴플라이언스(Creep compliance)

신쿠 리코사(Shinku Riko K.K.) 제품의 열제어부(heat control section) TA-1500 및 TMA(TM-3000)에 폭 4mm의 필름 샘플을 계기 길이 15mm로 세트하였다.

50℃, 65% RH에서 필름에 28㎫의 하중을 가하고 30분간 유지시켜 필름 신장을 측정하였다. 필름의 신장(%, △L)을 카놉스 덴시사(Kanops Denshi K.K.) 제품의 AD 컨버터 ADX-98E를 통해 엔이씨사(NEC Corp.) 제품의 퍼스널 컴퓨터 PC-9801에 의해 얻어, 다음 식으로부터 크리프 컴플라이언스를 계산하였다.

크리프 컴플라이언스(㎬^-1) = (ΔL/100)/0.028

(10)고속 내마모성

폭이 1/2"가 되도록 필름을 슬릿하여 얻은 테이프를 테이프 주행 시험기(주행속도 250m/min, 주행빈도 1pass, 랩각(wrap angle) 60°, 주행 장력 90g)를 이용하여 가이드 핀(표면조도: 100nm, Ra라 함) 상을 주행하도록 구동하였다. 필름이 주행을 완료한 후, 가이드 핀을 육안으로 관찰하여 다음 기준에 따라 평가하였다.

○ : 하얀 가루의 석출이 관찰되지 않았다.

△ : 약간의 하얀 가루 석출이 관찰되었다.

× : 다량의 하얀 가루 석출이 관찰되었다.

○로 평가된 테이프가 바람직하지만, △로 평가된 테이프 역시 실용가능하다.

(11)자기 테이프의 전자기변환특성(C/N)

압출코팅기를 이용하여 본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면을 하기 조성의 자기 코팅재료 및 하기 조성의 비자기 코팅재료로 코팅하고(자기 코팅재료는 0.1㎛의 두께로 상부층으로서 코팅하고, 그리고 비자기 코팅재료는 두께를 변화시켜 하부층으로서 코팅) 자기적으로 배향시킨 후 건조하였다. 그 다음, 폴리에스테르 필름의 다른 면을 하기 조성의 후면 코팅층으로 코팅하고, 코팅된 필름을 85℃에서 선형 압력 200kg/cm로 소형 시험 캘린더(강철/강철 롤, 5 단계)에 의해 캘린더한 후, 48시간동안 60℃에서 경화시켰다. 필름을 폭 8mm의 테이프로 슬릿하게 팬케이크를 제조하였다. 상기 팬케이크로부터 200mm 길이의 샘플을 취하여 카세트 내에 배치하여 카세트 테이프를 제조하였다. 상기 테이프를 시판되는 Hi8용 VTR(소니사 제품, EV-BS3000)에 세트하고, 7㎒ + 1㎒에서 C/N(carrier to noise ratio)를 측정하였다. 얻어진 C/N을 시판되는 Hi8용 비디오 테이프(소니사 제품, 120-min MP)와 비교하고 다음 기준에 따라 평가하였다:

○ : +3㏈ 이상

△ : +1㏈ 내지 +3㏈ 미만

× : +1㏈ 미만.

(자기 코팅재료의 조성)

·강자성 금속 파우더 100 중량부

·나트륨 술포네이트 변성 비닐 클로라이드 공중합체 10 중량부

·나트륨 술포네이트 변성 폴리우레탄 10 중량부

·폴리이소시아네이트 5 중량부

·스테아린산 1.5 중량부

·올레인산 1 중량부

·카본 블랙 1 중량부

·알루미나 10 중량부

·메틸 에틸 케톤 75 중량부

·시클로헥사논 75 중량부

·톨루엔 75 중량부

(하부층용 비자기 코팅재료의 조성)

·산화 티타늄 100 중량부

·카본 블랙 10 중량부

·나트륨 술포네이트 변성 폴리우레탄 10 중량부

·메틸 에틸 케톤 30 중량부

·메틸 이소부틸 케톤 30 중량부

·톨루엔 30 중량부

(후면 코팅부의 조성)

·카본 블랙(평균 입자지름 20㎚) 95 중량부

·카본 블랙 (평균 입자지름 280㎚) 10 중량부

·α 알루미나 0.1 중량부

·산화 아연 0.3 중량부

·나트륨 술포네이트 변성 폴리우레탄 20 중량부

·나트륨 술포네이트 변성 비닐 클로라이드 공중합체 30 중량부

·시클로헥사논 200 중량부

·메틸 에틸 케톤 300 중량부

·톨루엔 100 중량부

(12)자기 테이프의 주행 내구성 및 저장 안정성

하기 조성의 코팅재료로 본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면을 20㎛ 두께로 코팅하고 자기적으로 배향시킨 후 건조하였다. 그 다음, 폴리에스테르 필름의 다른 면을 하기 조성의 후면 코팅층으로 코팅하고, 캘린더한 후, 48시간동안 60℃에서 경화시켰다. 상기 필름을 1/2"폭의 자기테이프로 슬릿하고, 이것으로부터 670mm 길이의 샘플을 취하여, 카세트 내에 배치하여 카세트 테이프를 제조하였다.

(자기 코팅재료의 조성)

·강자성 금속 파우더 100 중량부

·변성 비닐 클로라이드 공중합체 10 중량부

·변성 폴리우레탄 10 중량부

·폴리이소시아네이트 5 중량부

·스테아린산 1.5 중량부

·올레인산 1 중량부

·카본 블랙 1 중량부

·알루미나 10 중량부

·메틸 에틸 케톤 75 중량부

·시클로헥사논 75 중량부

·톨루엔 75 중량부

(후면 코팅부의 조성)

·카본 블랙 (평균 입자지름 20㎚) 95 중량부

·카본 블랙 (평균 입자지름 280㎚) 10 중량부

·α 알루미나 0.1 중량부

·변성 폴리우레탄 20 중량부

·변성 비닐 클로라이드 공중합체 30 중량부

·시클로헥사논 200 중량부

·메틸 에틸 케톤 300 중량부

·톨루엔 100 중량부

준비된 카세트 테이프를 IBM사 제품의 Magstar 3590 Model B1A Tape Drive를 이용하여, 100시간 동안 주행시킨 후, 다음 기준에 따라 테이프 주행 내구성을 평가하였다. ○로 평가된 테인프가 바람직하다.

○ : 테이프 말단이 신장되거나 접히지 않았고, 마모 흔적도 없었다.

△ : 테이프 말단이 신장되거나 접히지는 않았으나, 약간의 마모 흔적이 있었다.

×: 테이프 말단이 부분적으로 신장되고 손상되었으며, 마모 흔적도 있었다.

상기 준비된 카세트 테이프에 IBM사 제품의 Magstar 3590 Model B1A Tape Drive를 이용하여 데이터를 입력하고, 40℃, 80% RH의 분위기에서 100시간동안 저장하였다. 그 다음, 데이터를 재생시켜 테이프의 저장 안정성을 다음 기준에 따라 평가하였다. ○로 평가된 테이프가 적합하다.

○ : 트랙의 변경없이 데이터가 정상적으로 재생될 수 있었다.

△ : 테이프의 폭은 정상이었으나, 부분적으로 데이터가 재생되지 못했다.

× : 테이프의 폭이 변하였고, 일부 데이터가 재생되지 못했다.

(13)플로피 디스크의 내트래킹성

A.온도영향에 따른 트래킹 시프트 테스트

트래킹 시프트 테스트로서 하기 방법을 사용하였다.

스퍼터링을 이용하여 기재필름의 양면 상에 자기기록층으로서 박막 금속층을형성하고, 이 적층체를 박막 금속층을 갖는 플로피 디스크로 천공하였다. 링 헤드를 사용하여 15℃, 60% RH에서 자기기록하고, 상기 자기시트의 출력 포락선(output envelop) 및 최대 출력을 측정하였다. 그 다음, 상기 플로피 디스크를 40℃와 60% RH에 방치한 후, 최대 출력과 출력 포락선을 측정하였다. 트래킹 상태를 검사하기 위하여 15℃, 60% RH에서 측정된 출력 포락선과 40℃, 60% RH에서 측정된 출력 포락선을 비교하였다. 그 차이가 작다면, 트래킹 저항이 우수한 것이다. 다음과 같은 기준에 따라 트래킹 저항을 평가하였다:

× : 출력 포락선의 차이가 3dB 초과인 경우

○ : 출력 포락선의 차이가 3dB 이하인 경우.

B. 습도영향에 따른 트래킹 이동 테스트

상기한 바와 같이 하여 제조된 플로피 디스크에 온도 25℃ 및 상대습도 20%조건 하에서 데이터를 기록하고, 25℃ 및 상대습도 70% 조건 하에 더 방치하고, 상기 조건 하에서의 출력 포락선들을 비교하여 트래킹 상태를 검사하하였다. 상기 경우와 마찬가지로, 다음과 같은 기준에 따라 내트래킹성을 평가하였다:

× : 출력 포락선의 차이가 3dB 초과한 경우

○ : 출력 포락선의 차이가 3dB 이하인 경우.

(14)플로피 디스크의 내스크래치성

상기 (13)에서 얻어진 동일한 플로피 디스크 상에 자기기록된 트랙을 6m/sec의 상대속도로 100,000회 이상 주사하여 출력 포락선 및 자기층 표면상에 형성된 스크래치를 검사하였다. 내스크래치성을 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다:

○ : 표면상에 스크래치가 형성되어 있고 출력 포락선이 불안정한 경우

× : 표면상에 스크래치가 없고 출력 포락선이 안정적인 경우.

(15)열전사리본의 인쇄적성

본 발명의 열전사리본용 폴리에스테르 필름의 한면을 용용방지층으로 코팅하고, 다른 한면을 고온용융 코팅기를 이용하여 다음과 같은 조성의 열전도잉크로 두께가 3.5㎛이 되도록 코팅하여 열전사리본을 제조하였다.

(열전도잉크의 조성)

카르나우바 왁스 60.6중량%

마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax) 18.2중량%

비닐아세테이트 에틸렌 공중합체 0.1중량%

카본 블랙 21.1중량%

제조된 열전사리본 상에, 옥스(Oaks)사 제품의 바코드프린터(bar code printer, BC-8)를 이용하여 블랙솔리드(black solid)를 인쇄한 후, 인쇄적성을 평 가하였다. ○로 평가된 리본은 바람직한 것이다.

○ : 깨끗이 인쇄되었다.

△ : 인쇄가 피치간격으로 이동되었다.

× : 리본에 주름이 발생하고 인쇄가 엉망이 되었다.

×× : 고온용융 코팅 동안, 필름에 주름이 발생하고 열전도잉크를 균일하게 코팅할 수 없었다.

(16)캐패시터의 특성 평가

A. 내절연성

본 발명의 폴리에스테르 필름에 표면저항값이 2Ω/sq가 되도록 진공하에서 알루미늄 증기증착하였다. 이 경우, 상기 알루미늄은 종방향으로 마진을 갖는 줄무늬형태로 증착하였다(57mm폭의 알루미늄 증착부와 3mm폭의 여백부를 교대로 형성하였다). 그 다음, 필름을 블레이드를 사용하여 각각의 알루미늄 증착부의 중심부 및 각각의 여백부의 중심부에서 슬릿하여 좌측 또는 우측에 각각 1.5mm 여백을 갖는 30mm폭의 테이프를 얻었다. 이것을 릴로 권취하였다. 좌측에 여백을 갖는 알루미늄 증착 필름 및 우측에 여백을 갖는 알루미늄 증착 필름을 1쌍으로서 오버레이시키고, 1.5㎌의 용량이 되도록 길이로 권취하였다. 상기 권취체를 120℃에서 10분간 20kg/㎠의 압력으로 가압하였다. 양단부 상에 전극으로서 메탈리콘(metallikon)을 열분무하고, 리드선을 부착시켜 캐패시터 샘플을 제조하였다. 이 방법에 있어서, 1.5㎌의 용량의 캐패시터 샘플 1000개를 준비하고, YHP사 제품의 내초절연성 측정기(super-insulation resistance tester 4329A)를 이용하여 23℃ 및 65% RH의 분위기 하에서 인가전압 500V에서의 1분값을 측정하였다. 절연저항이 500MΩ 미만인 캐패시터 샘플들은 결함이 있는 것으로 판정하였다. 그 무더기를 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다. ◎, ○ 또는 △으로 평가된 것은 본 발명에 있어서 바람직한 것이다.

◎ : 결함있는 제품의 수가 10미만이다.

○ : 결함있는 제품의 수가 10 내지 20미만이다.

△ : 결함있는 제품의 수가 20 내지 50미만이다.

× : 결함있는 제품의 수가 50이상이다.

B. 유전파괴전압

표본으로서 비금속성 필름을 사용한 것 이외는, JIS C 2318에 규정된 방법에 따라 하기와 같이 유전파괴전압을 측정하였다.

쇼어 경도(Shore hardness)가 약 60°인 2mm두께의 고무시트를 적당한 크기의 금속 평판 상에 놓고, 그 위에 10개가 오버레이된 두께 약 6㎛의 알루미늄 포일 을 하부전극으로서 형성하고, 직경이 8mm이고, 주위의 진원도가 약 1mm이며, 매끈하고 흠없는 바닥면을 갖는 약 50g의 황동 실린더를 상부전극으로서 형성하였다. 상기 표본을 미리 온도 20±5℃, 상대습도 65±5% 조건하에서 48시간 이상 방치하였다. 상기 표본을 상부 전극 및 하부 전극 사이에 고정시키고, 온도 20±5℃, 상대습도 65±5%의 분위기 하에서 D/C 전원으로부터 상기 양 전극간에 D/C 전압을 인가한 후, 0V로부터 초당 100V의 속도로 유전파괴가 발생할 때까지 승압시켰다. 50개의 표본을 시험하고, 견본의 두께에 따라 각각의 유전파괴전압을 나누었다. 평균값을 구하여 그 값이 400V/㎛ 이상인 것이 바람직한 것이다(○).

(17)감열공판 인쇄원지의 이미지특성

비닐 아세테이트계 접착제를 사용하여 본 발명의 폴리에스테르 필름에 하기 방법에 의해 얻어진 부직포를 접합시켰다. 필름의 부직포면의 반대면 상에 실리콘 계 이형제를 코팅하여 감열공판 인쇄원지를 얻었다. 리소 카가쿠 공업 주식회사(Riso Kagaku Kogyo K.K) 제품의 "리소그래프(RISOGRAPH GR375)"에 상기 인쇄원지를 공급하고 블랙솔리드 원료를 사용하여 인쇄용지를 제조하였다. 상기 인쇄용지를 사용하여 20장을 인쇄하고, 그 20번째 시트의 인쇄이미지에 있어서 음영변동(shade fluctuation) 및 보이드를 육안으로 관찰하여 다음의 기준에 따라 평가하였다:

(보이드)

○ : 보이드가 전혀 관찰되지 않음.

△ : 수개의 보이드가 관찰됨.

× : 보이드가 현저하게 관찰됨.

(음영변동)

○ : 음영변동이 전혀 관찰되지 않음.

△ : 약간의 음영변동이 관찰됨.

× : 음영변동이 현저하게 관찰됨.

○ 또는 △ 으로 평가된 인쇄용지는 실용가능하다.

[주섬유(main fiber)의 제조]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 290℃에서 용융시키고, 상기 용융된 중합체를 900개의 구멍을 갖는 다이로부터 285℃에서 배출시켰다. 섬유를 1000m/min의 속도로 권취하였다.

상기 비연신 섬유를 80℃의 물에서 3.8배 연신시키고, 200℃에서 인장하면서 열고정하고, 125℃에서 완화시키면서 열고정한 후 5mm로 절단하여, 평균섬유직경이 8㎛이고 복굴절율이 0.20인 주섬유 A를 얻었다.

[비연신 섬유의 제조]

한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 290℃에서 용융시키고, 상기 용융된 중합체를 900개의 구멍을 갖는 다이로부터 285℃에서 배출시킨 후, 5mm로 절단하여 평균섬유직경이 8㎛이고, 복굴절율이 0.05인 비연신 섬유 a를 얻었다.

[용지 제조]

본 섬유 A 및 비연신 섬유 a를 충분히 혼합하여 펄프제조기 내에 중량비80:20의 비율로 분산시키고, 상기 혼합물을 원망초지기(cylinder paper machine)를 이용하여 10m/min의 속도로 가공한 후, 양키 건조기(Yankee drier)로 가열건조하였다(표면온도 130℃). 용지의 면적단위중량은 8g/㎡이었다. 그 다음, 금속성/탄성 롤의 캘린더를 사용하여 금속롤 표면온도 210℃에서 선형 압력 15kg/cm로 가압하여, 두께 25㎛의 부직포를 얻었다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 설명한다.

<실시예 1>

폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 0.1중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유)의 펠릿을 180℃에서 3시간 동안 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 내에 공급하여, T다이로부터 시트형태로 용융압출하였다. 상기 시트를 표면온도 25℃의 냉각 드럼에 정전기적으로 밀착시켜, 냉각고화하여 캐스트 필름을 얻었다. 클립으로 상기 캐스트필름의 양단부를 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름을 100℃까지 가열하고, 동시 이축 저배율 연신을 면적연신배율 1.082배(길이방향으로 1.04배 및 폭방향으로 1.04배)로 50회 연속적으로 수행하였다. 각각의 연이은 2회의 저배율 연신 사이의 연신 중단시간은 바로 직전에 수행된 저배율 연 신에 소요된 시간의 1/10이었다. 그 다음, 필름을 210℃에서 열고정하고, 길이방향 및 폭방향으로 이완율 2%로 120℃ 냉각구역에서 이완시키고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름의 두께가 9㎛이 되도록 하였다. 연신 시의 클립 온도는 100℃였다. 얻어진 필름의 면적연신배율이 대략 50배에 달하였고, 결정화도는 58% 정도 였는데, 높은 영율 및 작은 열수축률의 두께변동율이 적은 고품질의 필름이었다.

제막 시에, 필름파열이 거의 없었고, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 안정적으로 얻을 수 있었다.

<실시예 2 내지 5 및 비교예 1>

저배율 연신의 연신배율 및 반복회수, 및 총 면적연신배율을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 2 및 비교예 1에 있어서는, 저배율 연신을 3회 및 2회 반복하였고, 저배율 연신의 완료후에 1단계로 동시 이축연신을 행하여, 총 면적연신배율을 25배가 되도록 하였다. 저배율 연신의 반복회수가 3회보다 증가하면 필름파열빈도가 줄어들고, 총 면적연신배율이 높아지는 경향을 보였다. 보다 높은 배율로 연신하기 위하여 저배율 연신의 반복회수를 늘리면, 필름의 결정화도가 증대되고, 강성이 높고, 열수축률이 낮으며 두께 변동율이 작은 고품질의 필름을 얻을 수 있었다.

[표 1]

<비교예 2 내지 4>

저배율 연신없이 필름을 연신한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여 100℃필름을 길이방향으로 4.3배 그리고 연이어 폭방향으로 4.3배 연신하거나, 또는 길이방향 및 폭방향으로 각각 동시에 4.3배 이축연신을 했을 경우에는, 영율이 작고, 열수축률이 크며, 또한 두께 변동율도 컸다(비교예 2 및 3). 필름을 길이방향 및 폭방향으로 각각 4.0배 동시 이축연신하고, 계속하여 길이방향 및 폭방향으로 각각 1.3배 동시 이축연신을 했을 경우에는, 필름파열이 다발하였고, 필름의 열수축률이 커졌다(비교예 4).

[표 2]

<실시예 6 내지 10>

이들 실시예에서는, 저배율 연신후에 도달되는 결정화도가 변화되었다. 저배율 연신의 배율 및 반복회수를 변화시키고, 또한 저배율 연신을 연속적으로 반복한 후에 1단계로 동시 이축연신을 수행하여 총 면적연신배율을 50배로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 1회의 저 배율 연신에 의한 길이방향 및 폭방향의 연신배율은 같았다. 저배율 연신후의 필름의 결정화도가 2% 또는 34%일 때는, 영율은 작았고 열수축률은 컸다.

[표 3]

<실시예 11 내지 13>

동시 이축연신 텐터 오븐 내에서 필름의 흐름방향으로 온도구역을 100℃, 140℃, 210℃ 및 250℃로 설정하여 저배율 연신의 온도조건을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 4과 같이 하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 저배율 연신을 210℃ 및 250℃의 고온도구역에서 수행했을 경우에는, 필름의 영율은 커졌고 열 수축률이 작아졌다.

[표 4]

<실시예 14>

상기 실시예 1에서와 같이 하여 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름 온도를 100℃까지 가열하고, 길이방향 및 폭방향으로 각각 2.5배로 순차 연신한 후, 저배율 연신을 면적연신배율 1.44배(길이방향으로 1.2배 및 폭방향으로 1.2배)로 연속적으로 6회 수행하였다. 이 경우, 온도구역은 차례대로 150℃, 180℃ 및 210℃로 설정하였고, 저배율 연신을 각각 2회 수행하였다. 각각의 연이은 2회의 저배율 연신 사이의 연신 중단시간은 바로 직전에 수행된 저배율 연신에 소요된 시간의 1/10이었다. 그 다음, 필름을 210℃로 열고정하고, 길이방향 및 폭방향으로 이완율 2%로 120℃ 냉각구역에서 이완시키고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름의 두께가 10㎛이 되도록 하였다. 얻어진 필름은 높은 영율 및 작은 열수축률을 나타내었다.

<실시예 15>

상기 실시예 1에서와 같이 하여 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름 온도를 115℃까지 가열하고, 저배율 연신을 1.04배로 길이방향으로 연속적으로 20회 수행하였다. 그 다음, 필름을 80℃에서 길이방향으로 4배 및 폭방향으로 5배 동시 이축연신하였다. 각각의 연이은 2회의 저배율 연신 사이의 연신 중단시간은 바로 직전에 수행된 저배율 연신에 소요된 시간의 1/10이었다. 그 다음, 필름을 210℃로 열고정하고, 길이방향 및 폭방향으로 이완율 2%로 120℃ 냉각구역에서 이완시키고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 압출량을 조절하여 상기 필름의 두께가 10㎛이 되도록 하였다. 얻어진 필름은 높은 영율 및 작은 열수축률을 나타내었다.

<실시예 16>

상기 실시예 1에서 얻어진 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니 어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름을 100℃까지 가열하고, 면적연신배율 1.082배(길이방향으로 1.04배 및 폭방향으로 1.04배) 저배율 연신 및 폭방향으로만 1.04배 저배율 연신을 반복교대로 10회(총 저배율연신 20회) 행하였다. 그 다음, 필름을 길이방향 및 폭방향으로 각각 4배 동시 이축연신하였다. 각각의 연이은 2회의 저배율 연신 사이의 연신 중단시간은 바로 직전에 수행된 저배율 연신에 소요된 시간의 1/10이었다. 그 다음, 필름을 210℃로 열고정하고, 길이방향 및 폭방향으로 이완율 2%로 120℃ 냉각구역에서 이완시키고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 압출량을 조절함으로써 상기 필름의 두께가 10㎛이 되도록 하였다. 얻어진 필름은 높은 영율 및 작은 열수축률을 나타내었다.

[표 5]

<실시예 17 및 비교예 5>

원료 폴리에스테르로서 고유점도 1.0의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(유리전이온도 74℃, 용융점 255℃, 0,1중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유)를 사용하여, 동시 이축 저배율 연신의 효과를 조사하였다. 연신구역의 온도를 115℃로 하고, 열처리 구역의 온도를 210℃로 하고, 연신패턴을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 두께 6.5㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 저배율 연신을 행하는 경우, 면적연신배율 1.082배(길이방향으로 1.04배 및 폭방향으로 1.04배)가 되도록, 저배율 연신을 연속적으로 50회 반복하였다. 각각의 연이은 2회의 저배율 연신 사이의 연신 중단시간은 바로 직전에 수행된 저배율 연신에 소요된 시간의 1/10이었다. 저배율 연신을 수행하지 않을 경우, 동시 이축연신을 길이방향과 폭방향으로 같은 비율로 1단계로 수행하였다. 비교예 5와는 달리, 저배율 연신을 수행하는 실시예 17의 경우에는 총 면적연신배율이 높았고, 높은 영율 및 작은 열수축률을 갖는 필름을 얻었다.

<실시예 18 및 19 그리고 비교예 6 및 7>

고유점도 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(유리전이온도 125℃, 용융점 265℃, 0.1중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유) 또는 90몰%의 에틸렌 테레프탈레이트와 10몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어진 공중합체(유리전이온도 84℃, 용융점 235℃, 0.1중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유)를 사용하고, 연신온도를 표 6에서와 같이 설정한 것을 제외하고는, 실시예 17 및 비교예 5와 같이 하여 두께 6.5㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 원료 폴리머로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 또는 상기 공중합체를 사용한 경우, 본 발명에 의한 저배율 연신의 효과가 현저히 관찰되었다. 동시 이축 저배율 연신을 반복적으로 수행하면, 총 면적연신배율 및 결정화도가 증대될 수 있고, 또한 높은 영율 및 작은 열수축률을 갖는 고품질의 폴리에스테르 필름을 안정적으로 제조할 수 있다..

[표 6]

<실시예 20(표 7 및 8)>

실시예 1에서 얻어진 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐내에 도입하여 필름 온도를 100℃까지 가열하고, 면적연신배율 2.25배(길이방향으로 1.5배 및 폭방향으로 1.5배)로의 동시 이축연신과 연이은 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율)으로 이루어진 일련의 조작을 연속적으로 5회 수행하였다. 그 다음, 필름을 210℃에서 열고정하고 길이 방향으로 2% 및 폭방향으로 2%의 이완율로 120℃ 냉각구역에서 이완시키고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 압출량을 조절하여 상기 필름의 두께가 10㎛이 되도록 하였다. 연신 시의 클립 온도는 100℃였다. 얻어진 필름의 총 면적연신배율은 34.5배에 달하였고, 영율 및 열치수안정성 모두 높았으며, 두께 변동율이 거의 없는 고품질의 필름이었다. 제막 시에, 필름파열이 거의 발생하지 않았고, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 매우 안정적으로 얻을 수 있었다. 연신배율 및 반복회수가 실시예 5와 동일하고, 이완처리가 추가되면, 영율이 약간 저하하지만, 열치수 안정성은 개선될 수 있다.

<실시예 21 내지 23>

각 회의 저배율 연신의 연신배율, 이완율, 반복회수 및 총 면적연신배율을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 20과 같이 하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 영율 및 열적 치수안정성 모두가 높았고, 실시예 20과 같이 하여 두께 변동율이 거의 없는 고품질의 필름이었다. 제막 시에, 필름파열이 거의 발생하지 않았고, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 매우 안정적으로 얻을 수 있었다.

<실시예 24(표 7 및 8)>

실시예 1과 같이 하여 얻어진 캐스트 필름을 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여 필름온도 100℃에서 면적연신배율 16.0배(길이방향으로 4.0배 및 폭방향으로 4.0배)로 동시 이축연신하고, 연이어 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율)하고, 170℃에서 면적연신배율 2.25배(길이방향으로 1.5배 및 폭방향으로 1.5배)로 동시 이축배향하고, 연이어 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이 완율)하였다. 그 다음, 필름을 210℃에서 열고정하고, 길이방향으로 2% 및 폭방향으로 2%의 이완율로 120℃ 냉각구역에서 이완하고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 영율 및 열적 치수안정성 모두가 높았고, 실시예 20과 같이 하여 두께 변동율이 거의 없는 고품질의 필름이었다. 제막 시에, 필름파열이 거의 발생하지 않았고, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 매우 안정적으로 얻을 수 있었다.

<실시예 25>

실시예 1에서 얻어진 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름 온도를 100℃까지 가열하고, 면적연신배율 1.21배(길이방향으로 1.1배 및 폭방향으로 1.1배)로 동시 이축연신 및 연이은 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율)으로 이루어진 일련의 조작을 10회 수행하였다. 그 다음, 이완과정 없이, 면적연신배율 1.21배(길이방향으로 1.1배 및 폭방향으로 1.1배)로 동시 이축연신을 2회 수행하였다. 계속하여, 면적연신배율 1.21배(길이방향으로 1.1배 및 폭방향으로 1.1배)로의 동시 이축연신 및 연이은 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율로)으로 이루어진 일련의 조작을 30회 수행하였다. 연신 및 이완으로 이루어진 상기 일련의 조작의 총 반복회수는 40회였다. 연신만 수행한 총 회수는 2회였다. 그 다음, 필름을 210℃에서 열고정하고, 길이방향으로 2%, 폭방향으로 2%의 이완율로 120℃ 냉각구역에서 이완하고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 얻어진 필름의 영율 및 열치수안정성 모두 높았으며, 두께 변동율이 거의 없는 고품질의 필름이었다. 제막시에, 필름파열이 거의 발생하지 않았고, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 매우 안정적으로 얻을 수 있었다.

<실시예 26>

실시예 1에서와 같이 하여 얻어진 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름 온도를 100℃까지 가열하고, 면적연신배율 1.21배(길이방향으로 1.1배 및 폭방향으로 1.1배)로의 동시 이축연신과 연이은 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율)으로 이루어진 일련의 조작을 30회 수행하였다. 그 다음, 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율)하고, 계속하여 140℃에서 상기와 동일한 동시 이축연신과 연이은 이완으로 이루어진 일련의 조작을 5회 수행하였다. 그 다음, 이완(길이방향으로 5% 및 폭방향으로 5%의 이완율)을 1회 수행하고, 계속하여 170℃에서 상기와 동일한 동시 이축연신과 연이은 이완으로 이루어진 일련의 조작을 7회 수행하였다. 연신 및 이완으로 이루어진 일련의 조작의 총 회수는 42회였고, 이완만 수행한 총 회수는 2회였다. 그 다음, 필름을 210℃에서 열고정하고, 길이방향으로 2%, 폭방향으로 2%의 이완율로 120℃ 냉각구역에서 이완하고, 실온까지 서서히 냉각한 후 권취하였다. 얻어진 필름의 경우, 영율 및 열적 치수안정성 모두 높았으며, 두께 변동율이 거의 없는 고품질의 필름이었다. 제막 시에, 필름파열이 거의 발생하지 않았고, 필름특성 및 품질이 우수한 필름을 매우 안정적으로 얻을 수 있었다.

[표 7]

[표 8]

<실시예 27 및 28>

2대의 압출기를 사용하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 0.2중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 및 0.01중량% 평균입자지름 0.8㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유)의 펠릿(I)을 180℃에서 3시간 동안 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 A에 공급하고, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 0.2중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 및 0.01중량% 평균입자지름 0.8㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유)의 펠릿(II)을 180℃에서 3시간 동안 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 B에 공급하였다. T다이에서 그들을 접합시키고(적층비 1/II=10/1), 이 적층체를 표면온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전기적으로 밀착시켜, 냉각고화하여 캐스트 적층 필름을 제조하였다. 실시예27에서는 실시예 1과 같이 하여 연신하였고, 실시예 28에서는, 실시예 20과 같이 하여 연신하였다. 얻어진 6.5㎛의 필름을 자기기록매체로 가공한 후, 비디오 테이프 및 데이터 테이프로서의 실용성을 평가하였다. 그들은 표 9에서 보듯이 매우 우수한 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

<비교예 8>

실시예 27에서 얻어진 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름 온도를 95℃까지 가열하고, 길이방향 및 폭방향으로 각각 3.5배 동시 이축배향시키고, 110℃에서 길이방향 및 폭방향으로 각각 1.3배 동시 이축연신시킨 후, 필름을 210℃에서 열고정하고, 길이방향으로 2%, 폭방향으로 2%의 이완율로 120℃ 냉각구역에서 이완하고, 실온까지 서서히 냉각하고, 권취하여 두께 6.5㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 자기기록매체로 가공하였다. 표 9에서 보듯이, 이 필름은 자기기록매체에서의 실용성의 면에서 본 발명의 필름에 비해 열등하였다.

[표 9]

<실시예 29 및 30>

2대의 압출기를 사용하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 입자 미함유)의 펠릿(I)을 180℃에서 3시간 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 A에 공급하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 6중량%의 평균입자지름 0.3㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 함유)의 펠릿(II)을 180℃에서 3시간 진공건조하고, 310℃로 가열된 압출기 B에 공급하였다. 그들을 T다이에서 접합시키고(적층비 I/II =250/1), 그 적층체를 표면온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전기적으로 밀착시켜, 냉각고화하여, 캐스트 적층 필름을 제조하였다. 실시예 29에서는 실시예 1과 같이 하여 연신하였고, 실시예 30에서는, 실시예 20과 같이 하여 연신하였다. 얻어진 두께 75㎛의 필름을 자기기록매체로 가공한 후, 플로피 디스크로서의 실용성을 평가하였다. 표 10에서 보듯이 매우 우수한 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

<비교예 9>

실시예 29에서와 같이 하여 얻어진 캐스트 필름의 양단부를 클립으로 고정하고, 리니어모터-구동 동시 이축연신 텐터 오븐 내에 도입하여 필름 온도를 95℃까지 가열하고, 길이방향 및 폭방향으로 각각 4배 동시 이축연신시킨 후, 필름을 210℃에서 열고정하고, 길이방향 2%, 폭방향으로 2% 이완율로 120℃ 냉각구역에서 이완하고, 실온까지 서서히 냉각하고 권취하여 두께 75㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 플로피 디스크로 가공하였다. 표 10에서 보듯이, 플로피 디스크용 필름의 실용성은 본 발명의 필름에 비해 열등하였다.

[표 10]

<실시예 31 및 32>

폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 0.2중량%의 평균입자지름 1.0㎛의 실리콘 디옥사이드 입자 함유)의 펠릿을 180℃에서 3시간 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 내에 공급하고, T다이로부터 시트형태로 용융압출하였다. 상기 시트를 표면온도 25℃의 냉각 드럼에 정전기적으로 밀착시켜 냉각고화하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름의 한면을 그라비야 코팅기를 이용하여 다음과 같은 조성의 코팅재료로 코팅하여 건층두께 0.5㎛의 용융방지층을 형성하였다.

(코팅재료의 조성)

아크릴레이트 14.0중량%

아미노 변성 실리콘 5.9중량%

이소시아네이트 0.1중량%

물 80.0중량%

그 다음, 실시예 31의 경우에는, 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여, 실시예 1에서와 같이 하여 연신하고, 실시예 32의 경우에는, 실시예 20에서와 같이 하여 연신하였다. 얻어진 두께 4㎛의 필름으로 열전사리본으로 가공한 후, 그 실용성을 평가하였다. 그들은 표 11에서 보듯이, 매우 우수한 특성을 갖는 것임을 알 수 있었다.

<비교예 10>

실시예 31과 같이 하여 한면에 용융방지층을 갖는 캐스트 필름을 얻었다. 그 다음, 비교예 8에서와 같이 하여 동시 이축연신 텐터 오븐을 이용하여 필름을 연신하여, 두께 4㎛의 열전사리본용 필름을 얻었다. 표 11에서 보듯이, 열전사리본용 필름으로서의 실용성은 본 발명의 필름에 비해 열등하였다.

[표 11]

<실시예 33 및 34>

폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 0.1중량%의 평균입자지름 1.2㎛의 실리카 입자 집적체 함유)의 펠릿을 180℃ 에서 3시간 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 내에 공급하여, T다이로부터 시트형태로 용융압출하였다. 이 시트를 표면온도 25℃의 냉각 드럼에 정전기적으로 밀착시켜, 냉각고화하여 캐스트 필름을 얻었다.

그 다음, 실시예 33의 경우에는, 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 연신하고, 실시예 34의 경우에는, 실시예 20과 같이 하여 연신하였다. 얻어진 두께 4㎛의 필름을 캐패시터로 가공하고, 그 실용성을 평가하였다. 그들은 표 12에서 보듯이, 매우 우수한 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

<비교예 11>

실시예 33에서 얻어진 캐스트 필름을 비교예 9과 같이 하여 연신하여 두께 4㎛의 필름을 얻었다. 이것을 캐패시터로 가공한 후, 필름의 실용성을 평가하였다. 표 12에서 보듯이, 캐패시터용 필름의 실용성은 본 발명의 필름에 비해 열등하였다.

[표 12]

<실시예 35 및 36>

폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.65, 유리전이온도 75℃, 용융점 255℃, 0.4중량%의 평균입자지름 1.2㎛의 실리카 입자 집적체 함유)의 펠릿을 180℃ 에서 3시간 동안 진공건조하고, 280℃로 가열된 압출기 내에 공급하여, T다이로부터 시트형태로 용융압출하였다. 이 시트를 표면온도 25℃의 냉각 드럼에 정전기적으로 밀착시켜, 냉각고화하여 캐스트 필름을 얻었다.

그 다음, 실시예 35의 경우에는, 동시 이축연신 텐터 오븐을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 연신하고, 실시예 36의 경우에는, 실시예 20과 같이 하여 연신하였다. 얻어진 두께 4㎛의 필름을 감열공판 인쇄원지로 가공한 후, 필름의 실용성을 평가하였다. 그들은 표 13에서 보듯이, 매우 우수한 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

<비교예 12>

실시예 35와 같이 하여 얻어진 캐스트 필름을 비교예 9와 같이 하여 연신하여 두께 4㎛의 필름을 얻었다. 이것을 감열공판 인쇄원지로 가공한 후, 필름의 실용성을 평가하였다. 표 13에서 보듯이, 감열공판 인쇄원지용 필름의 실용성은 본 발명의 필름에 비해 열등하였다.

[표 13]

본 발명의 제조방법에 의하면, 강성이 높고, 열수축력이 작고, 두께 변동율이 작으며, 표면결함이 적은 고품질의 폴리에스테르 필름을 낮은 파열빈도로 안정적으로 제조할 수 있다. 본 발명은 자기기록매체, 캐패시터, 열전사리본, 감열공판인쇄원지, 포장용 등의 다양한 용도의 필름 제조방법에 광범위하게 적용될 수 있으며, 또한 본 발명은 종래의 폴리에스테르 필름에 비해 월등히 우수한 특성 및 품질을 지닌 새로운 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Claims

폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 필름을 동시 이축연신 텐터 오븐을 이용하여 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 면적연신배율 1.0005 내지 3배로 저배율 연신을 3회 이상 수행하여, 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 저배율 연신을 3회 이상 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저배율 연신을 10회 이상 10000회 미만 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 캐스트 필름의 상기 저배율 연신을 (유리전이온도(T_g)+10)℃ 내지 (T_g+120)℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 캐스트 필름의 저배율 연신을 결정화도가 3% 이상 30% 미만이 될 때까지 연속적으로 반복하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 필름을 동시 이축 연신 텐터 오븐을 이용하여 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 연신과 연이은 이완으로 이루어진 일련의 조작을 2회 이상 10000회 미만 수행하여, 총 면적연신배율 25 내지 150배를 달성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 연신에 있어서 1회 연신에 의한 면적연신배율은 1.005 내지 10배이고, 이완에 있어서 이완율은 이완 직전의 길이방향 및 폭방향의 길이에 대해서 0.1 내지 80%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신에 사용되는 텐터 클립은 리니어모터에 의해 구동되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조방법.
제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 항 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 필름.
제9항에 있어서, 상기 필름의 길이방향 및 폭방향에서의 영율의 합은 8 내지 30㎬이고, 100℃에서 30분간의 열수축률의 합은 2% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제9항에 있어서, 결정화도가 30 내지 90%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 그들의 공중합체 또는 변성 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제9항에 있어서, 고유점도가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제9항에 기재된 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제9항에 기재된 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 캐패시터.
제9항에 기재된 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전사리본.
제9항에 기재된 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 감열공판 플레이트.