KR20010052974A

KR20010052974A - 이축 배향 폴리에스테르 필름, 그의 제조 방법 및 자기기록 매체

Info

Publication number: KR20010052974A
Application number: KR1020007014365A
Authority: KR
Inventors: 히까루 스기; 마사끼 고또우라; 히로후미 호소까와; 데쯔야 쯔네까와
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2001-06-25
Also published as: JP4023090B2; CN1314839A; WO2000063001A1; DE60029920T2; CN1196578C; EP1122051A4; EP1122051B1; KR100635403B1; DE60029920D1; EP1122051A1; US6835461B1

Abstract

본 발명은 트랙 어긋남이 작고, 주행 내구성 및 보존 안정성이 우수한 고밀도 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 바람직한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

이축 배향 폴리에스테르 필름은 49 ℃, 90 % RH의 조건하에 길이 방향으로 32 MPa의 하중을 가한 상태에서 72시간 방치했을 경우의 폭 방향의 치수 변화율 (A)가 -0.3 내지 0 %의 범위이다.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름, 그의 제조 방법 및 자기 기록 매체 {Biaxially Oriented Polyester Film, Process for Producing the Same, and Magnetic Recording Medium}

이축 배향 폴리에스테르 필름은 그 우수한 열 특성, 치수 안정성 및 기계적 특성으로인해 각종 용도로 사용되고 있으며, 특히 자기 테이프용 등의 베이스 필름으로서의 유용성은 공지되어 있다. 최근, 자기 테이프는 기재의 경량화, 소형화와 장시간 기록화를 위하여 베이스 필름의 박막화와 고밀도 기록화가 한층 더 요구되고 있다. 그러나, 박막화하면 기계적 강도가 불충분해져 필름의 탄력 강도가 약해지거나 신장하기 쉬워지기 때문에, 예를 들어 자기 테이프 용도에서는 기록 트랙이 어긋나기 쉽거나 헤드 터치가 악화하여 전자 변환 특성이 저하한다는 문제점이 있었다. 따라서, 장력에 의한 테이프의 신장 변형, 테이프 사용 환경에서의 치수 안정성, 주행 내구성 및 보존 안정성과 같은 특성 개선에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.

상기한 요구에 대응할 수 있는 베이스 필름으로서, 종래부터 아라미드 필름이 강도, 치수 안정성의 관점에서 사용되고 있다. 아라미드 필름은 가격이 비싸기 때문에 비용 관점에서는 불리하지만, 대체품이 없기 때문에 사용되고 있는 것이 현실이다.

한편, 종래 기술에서 얻어지고 있는 고강도화 폴리에스테르 필름 (예를 들면, 일본 특공소 42-9270호 공보, 일본 특공소 43-3040호 공보, 일본 특공소 46-1119호 공보, 일본 특공소 46-1120호 공보, 일본 특개소 50-133276호 공보, USP 4226826호 등의 필름)에서는, (1) 사용시에 테이프가 절단되거나, (2) 폭 방향의 강성 부족에 의해 엣지 손상이 발생하거나, (3) 기록 트랙이 어긋나 기록 재생시에 오류가 발생하거나, (4) 강도가 불충분하고 박막 대응이 어려우며, 원하는 전자 변환 특성을 얻지 못하는 등의 많은 문제가 남아 있었다. 대용량의 고밀도 자기 기록용 테이프로의 적용시에는, 특히 (3)의 과제가 가장 중요시되고 있다.

본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 고밀도 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 바람직한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점 해결을 과제로서 검토한 결과, 달성된 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 트랙 어긋남이 작고, 주행 내구성 및 보존 안정성이 우수한 고밀도 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 바람직한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 테이프 사용 환경을 상정한 장력, 온도, 습도 조건하에서의 폭 방향의 치수 변화율 값을 특정한 범위로 함으로써, 이축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 자기 테이프의 기록 트랙 어긋남을 감소시켜 주행 내구성, 보존 안정성을 개량할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 49 ℃, 90 % RH의 조건하에 길이 방향으로 32 MPa의 하중을 건 상태에서 72시간 방치했을 경우의 폭 방향의 치수 변화율 (A)가 -0.3 내지 0 %의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(2) (1)의 조건에서의 폭 방향의 치수 변화율 (A)와 길이 방향의 치수 변화율 (B)의 절대치 비 (｜A｜/｜B｜)가 0.1 내지 1.0의 범위인 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(3) 폭 방향의 100 ℃의 열 수축률이 0 내지 0.5 % 이하의 범위인 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(4) 길이 방향과 폭 방향의 탄성율 합이 9 내지 30 GPa의 범위인 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(5) 길이 방향의 두께 불균일이 5 % 이하인 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(6) 폴리에테르이미드를 함유하는 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(7) 폴리에테르이미드의 중량분율이 5 내지 30 중량%인 (6)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(8) 단일한 유리 전이 온도를 갖는 (7)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(9) 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 또는 이들의 공중합체 또는 변성체인 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(10) 광각 X선 디프랙토미터(diffractometer)법에 의한 결정 배향 해석에서, 상기 폴리에스테르 필름을 그 법선을 축으로 하여 회전했을 때 얻어지는, 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면 해석 피크의 원주 방향의 반가폭(半價幅)이 55 내지 85도의 범위인 (1)에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(11) 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후, 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신하고, 그 후 열 고정 처리 및 이완 처리를 행하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서, 이완 처리를 2 단계 이상의 다단계로 행하고, 합계 이완율이 5 내지 10 %인 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(12) 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후, 유리 전이 온도 (Tg) 내지 Tg+50의 온도에서 1.01 내지 1.3배의 배율로 폭 방향으로 약간 연신하고, 그 후 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(13) 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후, 유리 전이 온도 (Tg) 내지 Tg+50의 온도에서 1.01 내지 1.3배의 배율로 폭 방향으로 약간 연신하고, 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신한 후, 열 고정 처리 및 이완 처리를 행하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서, 이완 처리를 2 단계 이상의 다단계로 행하고, 합계 이완율이 5 내지 10 %인 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(14) 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신할 때, 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 2 단계 이상의 다단계로 연신하는 (11) 내지 (13)중 어느 하나에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(15) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로서 사용한 자기 기록 매체.

＜발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서　사용되는　폴리에스테르란, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올을 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르이다.

방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰 디카르복실산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 테레프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 사용할 수 있다. 지환족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 시클로헥산 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지방족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 아디핀산, 스멜산, 세바신산, 도데칸디온산 등을 사용할 수 있다. 이들 산 성분은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있으며, 나아가 히드록시에톡시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합할 수도 있다.

또한, 디올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2'-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 등이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜이다. 이들 디올 성분은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 폴리에스테르에는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 2,4-디옥시벤조산, 라우릴알코올, 이소시안산 페닐 등의 다른 화합물이, 중합체가 실질적으로 선상인 범위 내에서 공중합되어 있을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이후, PET라고 약칭), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 (이후, PEN이라고 약칭), 또는 이들의 공중합체 및 변성체가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 고유 점도는 필름의 치수 안정성, 막 제조 안정성과 폴리에테르이미드 (이후, PEI라고 약칭)의 혼합의 용이성의 관점에서 바람직하게는 0.55 내지 2.0 dl/g, 보다 바람직하게는 0.58 내지 1.40 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.85 dl/g이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 불활성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 입자로서는, 예를 들면 클레이, 운모, 산화티탄, 탄산 칼슘, 카올린, 활석, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드형 실리카, 인산 칼슘, 황산 바륨, 규산 알루미늄, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리에스테르 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는, 이른바 내부 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 가교 입자, 알루미나, 구형 실리카, 규산 알루미늄이 특히 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 본 발명을 저해하지 않는 범위 내에서 그 밖의 각종 첨가제, 예를 들면 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르, 왁스 등의 유기 윤활제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 함유되는 불활성 입자의 평균 입경은 0.001 내지 2 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛이다. 0.001 ㎛보다 작은 경우에는, 필름 표면 돌기로서의 역활을 다하지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 2 ㎛보다 큰 경우에는 조대 돌기로서 탈락하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 함유되는 불활성 입자의 함유량은 0.01 내지 3 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 O.O5 내지 O.5 중량%이다. O.O1 중량%보다 적은 경우에는 필름의 주행특성 등에 유효하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 3 중량%보다 많은 경우에는 응집하여 조대 돌기가 되어 탈락하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 단층일 수도 있고, 2층 이상의 적층 구조일 수도 있다. 본 발명에서는 필름 기층부 한쪽에 필름의 주행성이나 취급성을 개량시키는 역할을 하는 필름층을 박막 적층한 2층 구조를 취하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기층부란 층 두께에 있어서 가장 두께가 두꺼운 층을 말하며, 그 이외가 적층부이다. 자기 재료 용도로 중요시되는 탄성율이나 치수 안정성 등의 물성은 주로 기층부의 물성에 따라 결정된다.

본 발명의 필름층 적층부는 불활성 입자의 평균 입경 d (nm)와 적층 두께 t (nm)와의 관계가 0.2d≤t≤10d 인 경우, 균일한 높이의 돌기를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 온도 49 ℃, 습도 90 % RH의 조건하에 길이 방향으로 32 MPa의 하중을 건 상태에서 72시간 방치했을 경우의 폭 방향의 치수 변화율 (A)가 -0.3 내지 0 %의 범위인 것이 특징이다. 여기에서 마이너스는 수축하는 것을 나타낸다. 보다 바람직하게는 -0.25 내지 0 %의 범위, 더욱 바람직하게는 -0.2 내지 0 %의 범위이다.

최근의 데이타 기록용 자기 테이프에서는, 특히 테이프 사용 환경하에서의 폭 방향 치수 변화에 따른 트랙 어긋남이 문제가 되고 있다. 테이프 사용 환경 하에서는 자기 헤드와의 마찰열 등에 의해 온도가 상승한다. 종래의 폴리에스테르 필름은 치수 변화율 (A)가 -0.3 %보다 작았지만, 치수 변화율 (A)가 -0.3 % 보다 작으면, 이 때, 폭 방향으로 수축하여 트랙 어긋남이 발생한다. 또한, 자기 테이프로서 사용했을 때의 주행 내구성이 악화되거나, 드롭 아웃이 빈번히 발생하는 등, 데이타의 보존 안정성이 악화된다. 또한, 치수 변화율 (A)가 0 %보다 커지면, 테이프 가공시에 주름이 발생한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기한 조건에서의 폭 방향의 치수 변화율 (A)와 길이 방향의 치수 변화율 (B)의 절대치 비 (｜A｜/｜B｜)는, 장력에 의한 테이프의 신장 변화 억제나 주행 내구성의 관점에서 O.1 이상이 바람직하고, 드롭 아웃 (drop out) 등의 데이타 보존 안정성의 관점에서 1.0 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 범위이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 폭 방향의 10O ℃ 열 수축률은, 테이프 가공시의 주름 발생 억제의 관점에서는 0 % 이상인 것이 바람직하고, 데이타의 보존 안정성 등의 관점에서는 0.5 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 0.4 %의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3 %의 범위이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남 억제의 관점에서, 길이 방향과 폭 방향의 탄성율 합이 9 GPa 이상인 것이 바람직하고, 테이프 파단 억제의 관점에서 30 GPa 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 27 GPa의 범위, 더욱 바람직하게는 11 내지 24 GPa의 범위이다. 또한, 폭 방향의 탄성율은 길이 방향으로의 장력에 의한 폭 방향의 수축 억제의 관점에서 4.5 GPa 이상인 것이 바람직하고, 길이 방향의 강도를 억제하지 않는 관점에서 13 GPa 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 12 GPa의 범위이다.

폴리에스테르 필름은 최근 용도에 있어서는, 하드 웨어의 고성능화에 따라 특히 고도의 두께 균일성이 요구되고 있다. 물성의 불균일을 줄인다는 관점에서 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 두께 불균일, 즉 필름의 두꺼운 부분과 얇은 부분의 두께 차는 5 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 % 이하, 더욱 바람직하게는 2 % 이하이다. 예를 들면, 자기 재료 용도에서는 주행 내구성의 향상, 편(片) 신장의 억제, 필름에 코팅 등의 가공 처리, 또는 일정 폭으로의 슬릿 처리 등 이차 가공을 행할 때의 사행이나 권취 흐트러짐 등의 문제 방지의 관점에서도 길이 방향의 두께 불균일은 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 PEI를 함유시키는 것은, 필름의 유리 전이 온도가 상승하고, 고온에서의 치수 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 이축 배향 폴리에스테르 필름에 함유되는 PEI의 중량 분율이 5 내지 30 중량%의 범위이면, 폭 방향의 치수 변화율을 본 발명의 범위로 하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위이다. 또한, PEI의 함유량이 상기한 범위 내이면, 연신에 의한 강도가 높기 때문에 바람직하다. 특히 PEI의 함유량이 30 중량% 이하인 경우에는, 필름의 결정성이 커지기 때문에 바람직하다.

PEI를 함유시킨 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 단일한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 필름이 단일한 Tg를 갖는가에 여부는, 시차 주사 열분석, 동적 점탄성 측정 등의 각종 분석을 사용하여 적절히 판단한다. 고체 물성에 의한 방법만으로 판정하기 힘든 경우에는, 현미경 관찰 등의 형태학적 방법을 병용할 수도 있다. 또한, 시차 주사열 분석에 의해 Tg를 판정하는 경우에는, 온도 변조법이나 고감도법을 사용하는 것이 유효하다. 또한, 본 발명에서는 시차 주사 열분석 측정으로 검지되는 가역적 비열 변화가 5 mJ/g/℃ 이하인 유리 전이 온도는 무시한다. 이 판정에 있어서, 필름이 단일한 Tg를 갖는 경우, 필름의 연신성이 대폭 향상되고, 필름 파단의 빈도가 낮아지거나, 균일 연신성이 대폭 향상하는 등, 고품질의 필름을 얻기 쉬워진다. 또한, 이 단일한 Tg는 고온에서의 치수 안정성의 관점에서 110 ℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg는 막 제조 안정성의 관점에서 140 ℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg는 보다 바람직하게는 113 내지 137 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 116 내지 134 ℃의 범위이다.

본 발명에 사용되는 PEI로서는 지방족, 지환족 또는 방향족계 에테르 단위와 환상 이미드기를 반복 단위로서 함유하는 중합체로서, 용융 성형성을 갖는 중합체라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미국 특허 제4141927호에 기재된 중합체이다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, PEI의 주쇄에 환상 이미드, 에테르 단위 이외의 구조 단위, 예를 들면 방향족, 지방족, 지환족 에스테르 단위, 옥시카르보닐 단위 등이 함유되어 있을 수 있다.

구체적인 PEI로서는, 하기 화학식으로 표시되는 중합체를 예시할 수 있다.

(단, 상기 식에서, R₁은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 또는 지방족 잔기이고, R₂는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디오르가노실록산기로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 유기기이다.)

상기 R₁, R₂로서는, 예를 들면 하기 화학식 군으로 표시되는 방향족 잔기 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 폴리에스테르와의 상용성, 비용, 용융 성형성 등의 관점에서 유리 전이 온도가 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하의 PEI가 바람직하고, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과 m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민과의 축합물이 바람직하다. 이 PEI는 “Ultem" (등록 상표)의 상표명으로, 제너럴 일렉트릭 (General Electric)사로부터 입수 가능하다.

또는

본 발명의 폴리에스테르 필름은 광각 X선 디프랙토미터법에 의한 결정 배향 해석에서, 상기 폴리에스테르 필름을 그 법선을 축으로 하여 회전했을 때 얻어지는, 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면 회절 피크의 원주 방향의 반가폭이 55 내지 85도의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면 회절 피크의 원주 방향의 반가폭은 폴리에스테르 필름의 결정 배향 방향의 분포 넓이를 나타내는 것으로, 필름의 인열 전파 저항이 작아지면 발생하는 테이프 파단 방지의 관점에서 반가폭은 55도 이상인 것이 바람직하고, 또한 필름면 내의 모든 방위에 고강도인 필름을 얻는 관점에서 85도 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면이란, 광각 X선 디프랙토미터법에 의해 회절 피크로서 검지되는 결정면 중에서, 그 법선이 폴리에스테르 주쇄 방향에 가장 가까운 결정면이고, PET에서는 (-105)면이다. 상기 반가폭은 60 내지 83도의 범위가 보다 바람직하고, 65 내지 80도의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름의 두께 방향의 굴절율 (n_ZD)은 1.47 내지 1.485의 범위, 면 배향 계수 (fn)는 0.175 내지 0.195의 범위가 바람직하다. 본 발명의 두께 방향의 굴절율 (n_ZD)이 1.485를 초과하고, 면 배향 계수 (fn)가 0.175 미만인 경우에는 자기 테이프 주행시, 테이프에 걸리는 응력에 따른 신장 변형이 발생하기 쉽고, 트랙 어긋남이 발생하기 쉽다. 또한, 두께 방향의 굴절율 (n_ZD)이 1.47 미만이고, 면 배향 계수 (fn)가 0.195를 넘는 경우에는, 필름의 인열 전파 저항이 작아져 테이프 파단이 발생하기 쉽기 때문에 주의해야 한다. 본 발명 필름의 두께 방향의 굴절율 (n_ZD)은1.473 내지 1.482의 범위, 면 배향 계수 (fn)는 0.18 내지 0.193의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 밀도는, 충분히 구조 고정하여 테이프의 보존 안정성을 양호하게 하는 관점에서는 1.39 g/㎤ 이상이 바람직하고, 또한, 필름의 인열 전파 저항을 유지하고, 테이프 절단을 억제하는 관점에서 1.405 g/㎤ 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 온습도 조건하에서의 치수 안정성의 관점에서는, 온도 팽창 계수 (α)가 -5×1O^-6내지 15×1O^-6(/℃)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, -(마이너스)는 수축하는 것을 나타낸다. 보다 바람직하게는 -4×1O^-6내지 13×1O^-6(/℃)의 범위, 더욱 바람직하게는 -3×1O^-6내지 11×1O^-6(/℃)의 범위이다.

또한, 온도 팽창 계수와 마찬가지로 온습도 조건하에서의 치수 안정성의 관점에서, 습도 팽창 계수 (β)가 -2×10^-6(/% RH) 내지 15×10^-6(/% RH)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -1×10^-6(/% RH) 내지 13×10^-6(/% RH)의 범위, 더욱 바람직하게는 1×10^-6(/% RH) 내지 10×10^-6(/% RH)의 범위이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 한쪽 필름 표면 (A 면)의 표면 조도 Ra_A는 자기 헤드와의 마찰 경감의 관점에서 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 전자 변환 특성의 관점에서 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, A 면 반대측의 필름 표면 (B 면)의 표면 조도 Ra_B는 가공 공정에서의 취급성의 관점에서 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 테이프로서 감았을 때 누르는 압력에 따른 전사 경감의 관점에서 17 nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ra_A가 3 내지 9 nm, Ra_B가 6 내지 16 nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 Ra_A가 4 내지 8 nm, Ra_B가 7 내지 15 nm의 범위이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 온도 50 ℃, 하중 28 MPa의 조건하에서 30분이 경과한 후의 크리프 컴플라이언스 (creep compliance)가 0.11 내지 0.45 GPa^-1의 범위가 바람직하다. 본 발명의 크리프 컴플라이언스는 테이프 주행시 또는 보존시의 장력에 따라 발생하는 테이프의 신장 변형 억제 및 기록 재생시의 트랙 어긋남 억제의 관점에서 0.45 GPa^-1이하가 바람직하다. 또한, 크리프 컴플라이언스는 테이프 파단 억제의 관점에서 0.11 GPa^-1이상이 바람직하다. 크리프 컴플라이언스는 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.37 GPa^-1, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.30 GPa^-1의 범위이다. 여기에서, 크리프란, 일정 응력하에서 변형이 시간과 함께 증대하는 현상을 말하며, 크리프 컴플라이언스란, 이 변형과 일정 응력의 비이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 1/2 인치 폭의 자기 테이프에 가공하고, 후술하는 조건하에서 측정한 폭 방향의 트랙 어긋남이 테이프의 감기 형태, 드롭 아웃 억제의 관점에서 O 내지 1 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 자기 테이프의 최대 치수 변화폭은 테이프의 주행 내구성이나 데이타의 보존 안정성의 관점에서 0 내지 3 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 트랙 어긋남에 대해서는, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 ㎛의 범위이다. 최대 치수 변화폭에 대해서는, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0 내지 1.5 ㎛의 범위이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 자기 기록 테이프용, 컨덴서용, 감열 전사 리본용, 감열 공판 인쇄 원지용 등에 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 용도는 균일하고 미세한 표면 형태를 필요로 하는 데이타 저장용 등의 고밀도 자기 기록 매체인, 그 테이타 기록 용량으로서는 바람직하게는 30 GB (기가바이트) 이상, 보다 바람직하게는 70 GB 이상, 더욱 바람직하게는 100 GB 이상이다. 또한, 상기 고밀도 자기 기록 매체용 베이스 필름의 두께는 3 내지 7 ㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ㎛ 이다.

자기 테이프의 자성층으로서는 강자성 금속 박막이나, 강자성 금속 미분말을 결합제 중에 분산하여 이루어지는 자성층 및 금속 산화물 도포에 의한 자성층 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 강자성 금속 박막으로서는 철, 코발트, 니켈 및 그 밖의 합금 등이 바람직하다. 또한, 상기 강자성 금속 미분말으로서는 강자성 육방정 펠라이트 미분말이나, 철, 코발트, 니켈이나 그 밖의 합금 등이 바람직하다. 상기 결합제로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 반응형 수지나, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

자성층의 형성법은 도포법, 건식법 중 어느 하나일 수 있다. 도포법은 자성분을 열가소성, 열경화성, 또는 방사선 경화성 등의 결합제와 혼련하여 도포, 건조하는 방법이다. 건식법은 증착법, 스퍼터링법, 이온 프리코팅법 등에 의해 기재 필름상에 직접 자성 금속 박막층을 형성하는 방법이다.

본 발명의 자기 기록 매체에 있어서는, 강자성 금속 박막상에 보호막이 설치되어 있을 수 있고, 이 보호막에 의해 더욱 주행 내구성, 내식성을 개선할 수 있다. 보호막으로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화코발트, 산화니켈 등의 산화물 보호막, 질화티탄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 보호막, 탄화규소, 탄화크롬, 탄화붕소 등의 탄화물 보호막, 흑연, 무정형 카본 등의 탄소로 이루어지는 탄소 보호막을 들 수 있다.

상기 탄소 보호막은 플라즈마 CVD법, 스퍼터링법 등으로 제작한 비정질 구조, 흑연 구조, 다이아몬드 구조, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 카본막이고, 일반적으로 다이아몬드와 같은 카본이라고 불리우는 경질 카본막이 특히 바람직하다.

또한, 이 경질 탄소 보호막상에 부여하는 윤활제와의 밀착을 더욱 향상시키는 목적에서, 경질 탄소 보호막 표면을 산화성 또는 불활성 기체의 플라즈마에 의해 표면 처리할 수도 있다.

본 발명에서는 자기 기록 매체의 주행 내구성 및 내식성을 개선하기 위하여, 상기 자성막 또는 보호막상에 윤활제나 녹 방지제를 부여하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지를 용융 성형한 미연신 필름을, 축차 이축 연신 및(또는) 동시 이축 연신에 의해 길이 방향과 폭 방향으로 고도로 연신 배향을 부여한 필름이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 바람직한 제조 방법으로서는, 이하의 2종류의 방법이 있다.

1. 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후, 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신하고, 그 후, 열 고정 처리 및 이완 처리를 행하는 방법으로서, 상기 이완 처리를 2 단계 이상의 다단계로 행하고, 합계 이완율을 5 내지 10 %의 범위로 한다.

폴리에스테르 필름은 상기한 바와 같이 열 고정 처리가 행해지고, 이완하에서 균일하게 서냉한 후, 실온까지 식혀 권취된다. 열 고정 처리 온도는 190 ℃ 내지 220 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 205 ℃ 내지 220 ℃이다. 열 고정 처리란, 연신된 필름을 연신 온도보다 높고, 필름의 융점보다 낮은 온도로 열 처리함으로써 필름을 결정화시키는 것이다. 열 고정 처리에 의해 필름에 평면성, 열치수 안정성이 부여된다. 또한, 열 고정 처리는 필름의 폭을 일정하게 유지하여 행하는 것이 바람직하지만, 폭 방향으로 이완시키면서 행함으로써 열 고정 처리와 이완 처리를 동시에 행할 수도 있다.

또한, 이 필름을 40 내지 180 ℃의 온도에서 폭 방향으로 이완하면서 냉각하는 것이 바람직하다.

폭 방향의 합계 이완율을 5 % 이상으로 함으로써, 폭 방향의 치수 변화율을 본 발명의 범위로 할 수 있어 바람직하다. 팽창에 의한 주름이나 두께 불균일 발생의 억제 관점에서 폭 방향의 합계 이완율은 10 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6 내지 9 %의 범위이다. 또한, 상기 다단계의 이완 처리 온도는 1 단계가 120 내지 180 ℃의 범위, 2 단계 이후가 100 내지 140 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 1 단계가 125 내지 160 ℃의 범위, 2 단계 이후가 110 내지 130 ℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이완율은 (1 단계의 이완율)＞(2 단계 이후의 이완율)인 것이 바람직하고, 1 단계는 3 내지 7 %의 범위, 2 단계 이후는 1 내지 4 %의 범위가 바람직하다. 이러한 조건으로 이완 처리를 행함으로써 필름의 잔류 응력이 경감되고, 치수 변화가 한층 더 억제된다. 여기에서 말하는 이완율은 1 단계, 2 단계 이후 모두 최종 연신 후의 필름 폭에 대한 값이고, 총 이완율은 1 단계와 2 단계 이후의 이완율의 합으로부터 구해진다.

2. 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후, 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 내지 Tg+50 ℃의 온도에서 1.01 내지 1.3배의 배율로 폭 방향으로 약간 연신하고, 그 후 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신한다. 폭 방향으로 약간 연신함으로써, 그 후의 재연신에 의해 폭 방향으로 배향을 부여하기 쉽거나, 폭 방향의 치수 변화율을 본 발명의 범위로 할 수 있다. 연신 온도는 보다 바람직하게는 Tg+5 내지 Tg+45 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 Tg+10 내지 Tg+40 ℃의 범위이다. 또한 연신 배율은 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.25배의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.2배의 범위이다.

또한, 상기 두가지 조건으로 연신한 후, 다시 상기 1의 조건으로 열 고정 처리 및 이완 처리를 행하면, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 물성을 얻기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 상기 1. 또는 2.의 방법에 있어서, 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신할 때에는, 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 2 단계 이상의 다단계로 연신하는 것이 바람직하다. 1 단계의 연신 온도 (T1)를 Tg 내지 Tg+60 ℃의 범위로 하여 1.2 내지 3.0배의 연신 배율로 연신하고, 2 단계 이후의 연신 온도를 앞선 연신 온도 (T1)-10 내지 T1-50 ℃의 범위로 냉각하여 1.2 내지 4.0배의 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 2 단계 연신 온도 (T2)를 1 단계의 연신 온도보다 낮게 함으로써, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 배향 분포를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 얻어진 필름의 엣지를 제거하여 롤에 권취하고, 그 롤형 필름을 가열된 열풍 오븐 내에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도는 Tg-10 내지 Tg-60 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 Tg-15 내지 Tg-55 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 Tg-20 내지 Tg-50 ℃의 범위이고, 열 처리 시간은 24 내지 360시간의 범위, 보다 바람직하게는 48 내지 240시간의 범위, 더욱 바람직하게는 72 내지 168시간의 범위이다.

이하에, 구체적인 제조 방법을 PET 필름의 축차 이축 연신의 경우를 예로서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.

우선, 통상적인 방법에 따라 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 에스테르화하거나, 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜을 에스테르 교환하고, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (BHT)를 얻는다. 이어서, 이 BHT를 중합조로 이행하여 진공하에서 280 ℃로 가열하여 중합 반응을 진행한다. 여기에서, 고유 점도가 0.5 정도의 폴리에스테르를 얻는다. 얻어진 폴리에스테르를 펠렛형으로 감압하에서 고상 중합한다. 고상 중합하는 경우에는 미리 180 ℃ 이하의 온도로 예비 결정화시킨 후, 190 내지 250 ℃에서 1 mmHg 정도의 감압하에 10 내지 50시간 고상 중합시킨다. 또한, 폴리에스테르에 입자를 함유시키기 위하여, 상기 중합시에 에틸렌글리콜에 입자를 소정 비율로 슬러리 형태로 분산시키고, 이 에틸렌글리콜을 테레프탈산과 중합시키는 방법이 바람직하다. 입자를 첨가할 때에는, 예를 들면 입자 합성시에 얻어지는 물 졸이나 알코올 졸을 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 좋다. 또한, 입자의 물 슬러리를 폴리에스테르 펠렛과 혼합하고, 벤트식 이축 혼련 압출기를 사용하여 폴리에스테르에 섞는 방법도 유효하다. 입자의 함유량, 갯수를 조정하는 방법으로서는, 상기 방법에서 고농도의 입자 마스터를 만들고 두고, 그것을 필름막 제조시에 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르나 다른 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물로 희석하여 입자의 함유량을 조정하는 방법이 유효하다. 고농도 불활성 입자 함유 폴리에스테르 펠렛을, 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르 펠렛과 혼합하여 180 ℃에서 3시간 이상, 진공하에서 충분히 건조하고, 270 내지 300 ℃의 온도로 가열된 압출기에 공급하여 용융시키고, 섬유 소결 스테인레스 금속 필터 내를 통과시킨 후, T형 구금으로부터 시트형으로 압출한다. 이 용융된 시트를 표면 온도 10 내지 40 ℃로 냉각된 드럼상에 정전기력으로 밀착시켜 냉각 고화하고, 실질적으로 무배향 상태의 미연신 폴리에스테르 필름을 얻는다.

이어서, 이 미연신 폴리에스테르 필름에 대하여, 하기 (1) 또는 (2)와 같은 조건으로 연신, 열 고정 처리, 이완 처리 등을 행한다.

(1) 미연신 폴리에스테르 필름을 가열된 여러개의 롤 위를 통과시켜 충분히 가열한 후, 롤의 주속차를 이용하여 길이 방향으로 연신한다. 연신 온도는 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg)+30 내지 Tg+70 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+35 내지 Tg+65 ℃의 범위이다. 연신 배율은 3 내지 7배의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6배의 범위이다. 고배율 연신을 행하는 관점에서 연신 온도가 Tg+30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 분자를 유효하게 배향시켜 고탄성 필름을 얻는 관점에서 Tg+70 ℃ 이하의 연신 온도가 바람직하다.

이어서, 얻어진 종연신 후의 필름을 폭 방향으로 연신한다. 폭 방향으로의 연신 방법으로서는 스텐터 등을 사용하여 행한다. 연신 온도는 Tg+10 내지 Tg+50 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+15 내지 Tg+45 ℃의 범위이다. 연신 배율은 바람직하게는 3 내지 7배의 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6배의 범위이다. 폭 방향 연신 조건도 길이 방향 연신 조건과 마찬가지로, 고배율 연신을 행하는 관점에서 연신 온도가 Tg+10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 분자를 유효하게 배향시키는 관점에서 Tg+50 ℃ 이하가 바람직하다.

또한, 동일한 스텐터 내에서 폭 방향으로 약간 연신한다. 연신 온도는 Tg 내지 Tg+50 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+10 내지 Tg+40 ℃의 범위이다. 연신 배율은 1.01 내지 1.3배의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.25배의 범위이다. 또한, 이 약간의 연신을 상기 온도 범위 내 및 연신 배율 범위 내에서 단계적으로 승온하면서 2 단계 이상의 다단계로 행할 수도 있다. 그 후, 다시 종연신 및(또는) 횡연신을 더 행할 수도 있다. 열 고정 온도는 190 ℃ 내지 250 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 내지 240 ℃의 범위이다. 열 고정 공정에 있어서, 1 존 (zone) 이상에서 1 내지 2배 연신할 수도 있다.

또한, 이 필름을 40 내지 180 ℃ 범위의 온도 존에서, 폭 방향으로 이완하면서 냉각하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이완율은 3 내지 7 %의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5 %의 범위이다. 치수 안정성의 관점에서 열 고정 온도는 205 ℃ 이상, 이완율은 3 % 이상이 바람직하다. 그 후, 필름 엣지를 제거하고, 롤에 권취한다.

(2) 미연신 폴리에스테르 필름을 우선 길이 방향으로 연신한다. 폴리에스테르 필름을 충분히 가열된 몇개의 롤 위에 통과시켜 충분히 가열한 후, 롤의 주속차를 이용하여 길이 방향으로 연신한다. 연신 온도는 Tg 내지 Tg+60 ℃의 범위, 연신 배율은 1.2배 내지 3배의 범위에서 연신되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 연신 온도가 Tg+15 내지 Tg+45 ℃의 범위, 연신 배율이 1.5 내지 2.5배의 범위이다.

얻어진 종연신 후의 필름을 계속해서 폭 방향으로 연신한다. 폭 방향으로의 연신 방법으로서는 스텐터를 사용하여 행한다. 연신 온도 (T1)는 앞선 길이 방향 연신 온도와 마찬가지로 Tg 내지 Tg+60 ℃의 범위, 연신 배율이 1.2 내지 3배의 범위에서 연신되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 연신 온도가 Tg+15 내지 Tg+45 ℃의 범위, 연신 배율이 1.5 내지 2.5배의 범위이다.

이와 같이 하여 얻어진 종횡 이축 연신 필름의 복굴절 (△n)은 0 내지 0.02의 범위이며, 0 내지 0.01의 범위인 것이 바람직하다. 복굴절이 상기 범위 내인 경우에는, 필름 길이 방향 및 폭 방향으로 균형 잡힌 기계 강도 및 우수한 열수축 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 이축 연신 필름을 동일한 스텐터 내에서 폭 방향으로 다시 횡연신한다. 재연신 온도 (T2)는 앞선 횡연신 온도 (T1)-10 내지 T1-50 ℃의 범위, 연신 배율은 1.2 내지 4배의 범위에서 행함으로써 폭 방향으로 무리없이 연신할 수 있고, 폭 방향의 기계 강도를 향상시킬 수 있으며, 또한 폭 방향 연신 후에 다시 종연신, 재차 횡연신을 행하는 경우의 연신성도 양호해지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 연신 온도가 T1-20 ℃ 내지 T1-40 ℃의 범위, 연신 배율이 2 내지 3배의 범위이다. 또한, 횡연신 후에 필요에 따라 열 고정 처리를 행할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 필름을 다시 종연신한다. 연신 온도 (T3)는 앞선 재횡 연신 온도 (T2) 내지 T2+60 ℃의 범위, 연신 배율은 1.2 내지 6배의 범위에서 행함으로써 길이 방향으로 바람직한 배향이 부여되어 종횡 균형이 잡힌 필름이 되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 연신 온도가 앞선 재횡연신 온도 (T2)+5 내지 T2+55 ℃의 범위, 연신 배율은 2 내지 5배의 범위이다. 또한, 재횡연신을 행할 때, 상기 연신 온도, 배율의 범위 내라면 1 단계 연신을 행할 수도, 2 단계 이상의 온도 구배를 가진 다단계 연신을 행할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 재종연신 후, 다시 횡연신을 행할 수도 있다. 다시 횡연신하는 것은, 연신 온도가 앞선 재횡연신 온도 (T3) 내지 폴리에스테르의 융해 온도 (Tm)-20 ℃의 범위, 연신 배율이 1.05 내지 3배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 필름은 평면성, 열치수 안정성을 부여하기 위하여, 이완하에서 열 고정 처리가 행해지고, 균일하게 서냉한 후 실온까지 식혀 권취된다. 열 고정 온도는 190 ℃ 내지 220 ℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 205 ℃ 내지 220 ℃의 범위이다. 또한, 이 필름을 40 내지 180 ℃ 범위의 온도 존에서, 폭 방향으로 이완하면서 냉각하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이완율은 5 내지 10 %의 범위가 바람직하고, 6 내지 9 %의 범위가 더욱 바람직하다. 치수 안정성의 관점에서 열 고정 온도는 205 ℃ 이상, 이완율은 5 % 이상이 바람직하다. 그 후, 필름 엣지를 제거하고, 롤에 권취한다.

＜물성치의 평가 방법＞

(1) 치수 변화율 (A), (B) (%)

샘플 크기: 길이 방향 100 mm, 폭 방향 30 mm

상기 샘플을 23 ℃, 65 % RH, 무하중의 조건하에서 24시간 습도, 온도를 조정한 후, 다이닛본 인사쯔(주) 제조 크롬 마스크상에 샘플을 정전기에 의해 접착하고, 광학 현미경을 사용하여 길이 방향의 길이 (L0_L) 및 폭 방향의 길이 (L0_w)를 측정한다. 그 후, 49 ℃, 90 % RH의 조건하에 길이 방향으로 32 MPa의 하중을 건 상태에서 72시간 방치하였다. 72시간 후, 하중을 제거하고 23 ℃, 65 % RH, 무하중의 조건하에서 24시간 습도, 온도를 조정한 후, 길이 방향의 길이 (L1_L)와 폭 방향의 길이 (L1_W)를 측정하였다. 폭 방향 (TD) 및 길이 방향 (MD)의 치수 변화율은 하기 식에 따라 구하였다.

폭 방향 치수 변화율 (A) (%)=[(L1w-L0w)/L0w]×100

길이 방향 치수 변화율 (B) (%)=[(L1_L-L0_L/L0_L]×100

치수 변화율 비=｜A｜/｜B｜

(2) 열 수축률

JIS-C2318에 따라 측정하였다.

시료 크기: 폭 10 mm, 표준 간격 150 mm

측정 조건: 온도 100 ℃, 처리 시간 30분, 무하중 상태

100 ℃ 열 수축률을 다음 식에 따라 구하였다.

열 수축률 (%)=[(L₀-L)/L₀]×100

L₀: 가열 처리 전의 표준선 간격

L: 가열 처리 후의 표준선 간격

(3) 탄성율

ASTM-D882에 규정된 방법에 따라 인스트론 타입의 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 측정은 하기의 조건으로 행하였다.

측정 장치: 오리엔테크(주) 제조 필름 강신도 자동 측정 장치

"텐시론 AMF/RTA-100"

시료 크기: 폭 1O mm×시료 길이간 1OO mm,

인장 속도: 200 mm/분

측정 환경: 온도 23 ℃, 습도 65 % RH

(4) 길이 방향 두께 불균일 (%)

안리쯔 가부시끼 가이샤 제조 필름 두께 테스터 KG601A 및 전자 마이크로미터 K306C를 사용하고, 필름의 길이 방향으로 30 mm 폭, 2 m 길이로 샘플링한 필름의 두께를 연속적으로 측정한다. 단, 두께 불균일은 가장 처음에 연신된 방향으로 측정하기로 한다. 필름의 반송 속도는 3 m/분으로 하였다. 2 m 길이에서의 두께 최대치 T_max(㎛), 최소치 T_min(㎛)로부터,

R=T_max-T_min

를 구하고, R과 2 m 길이의 평균 두께 T_ave(㎛)로부터

두께 불균일 (%)=(R/T_ave)×100

으로서 구하였다.

(5) 광각 X선 회절법에 의한 필름의 결정면 회절 피크의 원주 방향의 반가폭

X선 회절 장치 ((주)리가꾸 덴끼사 제조 4036A2형 (관구형))를 사용하여 하기의 조건으로, 디프랙토미터법에 의해 측정하였다.

X선 회절 장치: (주) 리가꾸 덴끼사 제조 4036A2형 (관구형)

X선원: CuKα선 (Ni 필터 사용)

출력: 40 kV 20 mA

각도계: (주) 리가꾸 덴끼사 제조

슬릿: 2 mmΦ-1°-1°

검출기: 신틸레이션 카운터

계수 기록 장치: (주) 리가꾸 덴끼사 제조 RAD-C형

2θ/θ 스캔으로 얻어진 결정면의 회절 피크 위치에, 2 cm×2 cm로 절단하고, 방향을 가지런히 정리하여 겹친 시료 및 카운터를 고정하고, 시료를 면내 회전시킴으로써 원주 방향의 프로파일을 얻는다 (β 스캔). β 스캔에서 얻어진 피크 프로파일 중, 피크 양단의 골짜기 부분을 백 그라운드로서 피크의 반가폭 (deg)을 계산하였다.

(6) 온도 팽창 계수(/℃)

필름을 폭 4 mm로 샘플링하여 파장 15 mm가 되도록 신꾸 리꼬(주) 제조 TMA TM-3000 및 가열 제어부 TA-1500에 세팅하였다. 15 % RH의 조건하에 0.5 g의 하중을 필름에 걸고 온도를 실온 (23 ℃)에서 50 ℃까지 상승시킨 후, 일단 실온까지 온도를 낮추었다. 그 후, 다시 온도를 실온에서 50 ℃까지 상승시켰다. 그 때의 30 ℃에서 40 ℃까지의 필름의 변위량 (ΔL ㎛)을 측정하고, 다음 식으로부터 온도 팽창 계수를 산출하였다.

온도 팽창 계수 (/℃)=(ΔL/15×10³)/(40-30)

(7) 습도 팽창 계수 (/% RH)

필름을 폭 10 mm으로 샘플링하여 시료 길이가 200 mm가 되도록 오오쿠라 인더스트리 제조의 테이프 신장 시험기에 세팅하고, 온도 30 ℃에서 습도를 40 % RH에서 80 % RH까지 변화시켜 변위량 (ΔL mm)을 측정하고, 다음 식으로부터 습도 팽창 계수를 산출하였다.

습도 팽창 계수 (/% RH)=(ΔL/200)/(80-40)

(8) 밀도 (g/㎤)

JIS-K7112의 밀도 구배관법에 의해 브롬화나트륨 수용액을 사용하여 필름의 밀도를 측정하였다.

(9) 굴절율 및 면배향 계수 (fn)

굴절율은 JIS-K7105에 규정된 방법에 따라 나트륨 D선을 광원으로서, (주) 아타고 제조의 아페 굴절율계 4형을 사용하여 측정하였다. 또한, 마운트액은 요오드화메틸렌을 사용하고, 23 ℃, 65% RH로 측정하였다.

면배향 계수 (fn)는, 측정한 각 굴절율을 사용하여 다음 식으로부터 구하였다.

면배향 계수 (fn)=(n_MD+n_TD)/2-n_ZD

n_MD: 길이 방향의 굴절율

n_TD: 폭 방향의 굴절율

n_ZD: 두께 방향의 굴절율

(10) 유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm,

유사 등온법으로 하기 장치 및 조건으로 비열을 측정하고, JIS K7121에 따라 결정하였다.

장치: TA Instrument사 제조 온도 변조 DSC

측정 조건

가열 온도: 270 내지 570 K (RCS 냉각법)

온도 교정: 고순도 인듐 및 주석의 융점

온도 변조 진폭: ±1 ℃

온도 변조 주기: 60초

승온 스텝: 5K

시료 중량: 5 mg

시료 용기: 알루미늄제 개방형 용기 (22 mg)

참조 용기: 알루미늄제 개방형 용기 (18 mg)

또한, 유리 전이 온도는 하기 식에 따라 산출하였다.

유리 전이 온도=(보외 유리 전이 개시 온도+보외 유리 전이 종료 온도)/2

(11) 고유 점도

오르토클로로페놀 중에 25 ℃에서 측정한 용액 점도로부터, 하기 식으로 계산한 값을 사용하였다. 즉,

η_SP/C=[η]+K[η]²·C

여기에서, η_SP=(용액 점도/용매 점도)-1이고, C는 용매 1OO ml 당 용해 중합체 중량 (g/100 ml, 통상 1.2), K는 하긴스 상수 (0.343으로 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스왈드 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 dl/g이다.

(12) 크리프 컴플라이언스

필름을 폭 4 mm로 샘플링하고, 파장이 15 mm가 되도록 신꾸 리꼬(주) 제조 TMA TM-3000 및 가열 제어부 TA-1500에 세팅하였다.

50 ℃에서 28 MPa의 하중을 필름에 가하여 30분간 유지하고, 그 때의 필름 변위량 (ΔL ㎛)을 측정하여, 다음 식으로부터 크리프 컴플라이언스를 산출하였다.

크리프 컴플라이언스 (GPa^-1)=(ΔL/15×10³)/(28×1O^-3)

(13) 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존 안정성

본 발명의 폴리에스테르 필름 표면에 하기 조성의 자성 도료를 도포 두께 2.O ㎛가 되도록 도포하고, 자기 배향시켜 건조시킨다. 이어서, 반대면에 하기 조성의 백 코팅을 도포하고, 캘린더 처리한 후, 60 ℃에서 48시간 큐어링한다. 상기 테이프 원단을 1/2인치 폭으로 슬릿하고, 자기 테이프로서 길이 670 m의 테이프를 카세트에 삽입하고 카세트 테이프로 사용하였다.

(자성 도료의 조성)

·강자성 금속 분말 : 100 중량부

·변성 염화비닐 공중합체 : 10 중량부

·변성 폴리우레탄 : 10 중량부

·폴리이소시아네이트 : 5 중량부

·스테아르산 : 1.5 중량부

·올레인산 : 1 중량부

·카본 블랙 : 1 중량부

·알루미나 : 10 중량부

·메틸에틸케톤 : 75 중량부

·시클로헥사논 : 75 중량부

·톨루엔 : 75 중량부

(백 코팅의 조성)

·카본 블랙 (평균 입경 20 nm) : 95 중량부

·카본 블랙 (평균 입경 280 nm) : 10 중량부

·α 알루미나 : 0.1 중량부

·변성 폴리우레탄 : 20 중량부

·변성 염화비닐 공중합체 : 30 중량부

·시클로헥사논 : 200 중량부

·메틸에틸케톤 : 300 중량부

·톨루엔 : 100 중량부

제작한 카세트 테이프를 콴텀 (Quantum)사 제조 DLTIV Drive를 사용하여 100시간 주행시키고, 다음 기준으로 테이프의 주행 내구성을 평가하였다.

○: 테이프 단면의 신장, 굽힘이 없고, 깎인 흔적이 보이지 않음

△: 테이프 단면의 신장, 굽힘은 없지만, 일부 깎인 흔적이 보임

×: 테이프 단면의 일부가 신장, 미역 모양의 변형이 보이고, 깎인 흔적이 보임

또한, 상기 제작한 카세트 테이프를 콴텀사 제조 DLTIV Drive에 데이타를 판독한 후, 카세트 테이프를 49 ℃, 90 % RH의 분위기 중에 100시간 보존한 후, 데이타를 재생하고, 다음 기준으로 테이프의 보존 안정성을 평가하였다.

○: 트랙 어긋남도 없고, 정상적으로 재생함

△: 테이프 폭에 이상이 없지만, 일부에 판독 불능이 보임

×: 테이프 폭에 변화가 있고, 판독 불능이 보임

(14) 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭

상기에서 제작한 카세트 테이프를 하기 1 내지 5의 조건으로 순서대로 주행시켰을 때의, 폭 방향의 치수 변화를 항시 판독하고, 하기와 같이 최대 치수 변화폭 및 주행 전후의 트랙 어긋남을 구하였다. 폭 방향의 치수 변화는 서보 (servo)로부터 테이프까지의 거리 (약 1.5 mm) 변화로 측정하였다. 20 ℃, 50 % RH 조건하에서 서보로부터 테이프까지 거리의 초기 값을 L0 (㎛), 하기 조건 3으로 주행시킨 후의 서보로부터 테이프까지의 거리를 L1 (㎛), 하기 조건 5로 주행시킨 후의 서보로부터 테이프까지의 거리를 L2 (㎛)로 하였다.

트랙 어긋남 (㎛)=｜L0-L2｜

최대 치수 변화폭 (㎛)=｜L0-L1｜

조건 1: 20 ℃, 50 % RH, 장력 85 g 주행 횟수 3회

조건 2: 20 ℃, 50 % RH, 장력 140 g 주행 횟수 3회

조건 3: 40 ℃, 60 % RH, 장력 140 g 주행 횟수 100회

조건 4: 20 ℃, 50 % RH, 장력 140 g 주행 횟수 3회

조건 5: 20 ℃, 50 % RH, 장력 85 g 주행 횟수 3회

(15) 필름의 가공 적성

500 mm 폭으로 권취된 필름을 언와인더로부터 권출하면서, 반송 속도 20 m/분으로 이노우에 긴조꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조의 오븐 처리 장치에 공급하고, 180 ℃로 열 처리하여 100 m의 길이로 권취하였다. 이 때, 사행 등에 의해 권취한 필름의 단부가 1O mm을 초과하여 돌출되고 가지런하지 못한 것을 "×", 단부의 돌출이 5 mm 이상 10 mm 이하인 것, 또한 5 mm 미만이지만, 가공 중에 주름이 관측된 것을 "△", 단부의 돌출이 5 mm 미만이고, 동시에 가공 중에 주름이 관측되지 않은 것을 "0"로 평가하였다.

(16) 전자 변환 특성 (C/N)

필름 표면에 하기 조성의 자성 도료 및 비자성 도료를 익스투루전 (extrusion) 코터에 의해 중충 도포 (상층은 자성 도료이고, 도포 두께 O.1 ㎛, 비자성 하층의 두께는 적절히 변화시킴)하고, 자기 배향시켜 건조시킨다. 이어서, 반대면에 하기 조성의 백 코팅을 도포한 후, 소형 테스트 캘린더 장치 (스틸/나일론 롤, 5단)에서 온도 85 ℃, 선압 200 kg/cm으로 캘린더 처리한 후, 60 ℃에서 48시간 큐어링한다. 상기 테이프 원단을 8 mm 폭으로 슬릿하고, 팬 케이크를 제작하였다. 이어서, 팬 케이크로부터 길이 200 m의 케이크를 카세트에 삽입하고 카세트 테이프로 사용하였다.

(자성 도료의 조성)

·강자성 금속 분말 : 100 중량부

·술폰산 Na 변성 염화비닐 공중합체 : 10 중량부

·술폰산 Na 변성 폴리우레탄 : 10 중량부

·폴리이소시아네이트 : 5 중량부

·스테아르산 : 1.5 중량부

·올레인산 : 1 중량부

·카본 블랙 : 1 중량부

·알루미나 : 10 중량부

·메틸에틸케톤 : 75 중량부

·시클로헥산 : 75 중량부

·톨루엔 : 75 중량부

(비자성 하층 도료의 조성)

·산화티탄 : 100 중량부

·카본 블랙 : 10 중량부

·술폰산 Na 변성 염화비닐 공중합체 : 10 중량부

·술폰산 Na 변성 폴리우레탄 : 10 중량부

·메틸에틸케톤 : 30 중량부

·메틸이소부틸케톤 : 30 중량부

·톨루엔 : 30 중량부

(백 코팅의 조성)

·카본 블랙 (평균 입경 20 nm) : 95 중량부

·카본 블랙 (평균 입경 280 nm) : 10 중량부

·α 알루미나 : 0.1 중량부

·산화아연 : 0.3 중량부

·술폰산 Na 변성 염화비닐 공중합체 : 30 중량부

·술폰산 Na 변성 폴리우레탄 : 20 중량부

·시클로헥사논 : 200 중량부

·메틸에틸케톤 : 300 중량부

·톨루엔 : 100 중량부

이 테이프에 대하여, 시판되고 있는 Hi8용 VTR (SONY사 제조 EV-BS3000)를 사용하여 7 MHz±1 MHz의 C/N을 측정하였다. 이 C/N을 시판되고 있는 Hi8용 MP 비디오 테이프와 비교하여, 다음과 같이 평가하였다.

+3 dB 이상인 것 : ◎

+1 dB 이상, +3 dB 미만인 것 : ○

+1 dB 미만인 것 : ×

이하에, 본 발명의 보다 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

＜실시예 1＞

압출기 A, B 2대를 사용하였다. 280 ℃로 가열된 압출기 A에는 PET-I (고유 점도 0.62, 유리 전이 온도 77 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 실리카 입자 0.38 중량%을 배합)의 펠렛을 180 ℃에서 3시간 진공 건조한 후 공급하고, 마찬가지로 280 ℃로 가열된 압출기 B에는 PET-II (고유 점도 0.62, 유리 전이 온도 77 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.9 중량%와 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.1 중량%을 배합)의 펠렛을 180 ℃에서 3시간 진공 건조한 후 공급하였다. 용융한 PET-I 및 PET-II를 T 다이 중에서 합류시키고, 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼상에 정전 인가법에 의해 밀착시켜 냉각 고화하고, 적층 두께비가 PET-I/PET-II=15/1인 적층 미연신 필름을 얻었다. 이 적층 미연신 필름을 표 1에 나타낸 조건으로 연신하였다. 우선, 몇개의 가열롤 (표면 재질; 실리콘 고무)이 배치된 종연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용하여 길이 방향으로 연신 (MD 연신 1)한 후, 냉각하였다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 스텐터로 유도하고, 2 단계에서 폭 방향으로 연신 (TD 연신 1-1, 1-2)하였다. 또한, 이 필름을 종연신기를 사용하여 가열 금속 롤로 가열하고, 2 단계에서 길이 방향으로 연신 (MD 연신 2-1, 2-2)하고, 이어서 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 스텐터로 유도하고, 2 단계에서 폭 방향으로 연신 (TD 연신 2-1, 2-2)하였다. 계속해서 210 ℃의 온도로 열 고정 처리를 행한 후, 150 ℃의 냉각 존에서 폭 방향으로 5.0 %의 이완율로 이완 처리하고, 다시 100 ℃의 존에서 폭 방향으로 2.0 %의 이완율로 이완 처리한 후, 필름을 실온까지 서냉하여 권취하였다. 필름 두께는 압출량을 조절하여 4.3 ㎛로 맞추었다. 얻어진 필름의 표면 조도 Ra_A는 8 (㎛)였다.

표 1에 필름의 제조 조건을, 표 2, 표 3에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 얻어진 필름은 표 3에 나타낸 바와 같이 주행 내구성, 보존 안정성, 크리프 컴플라이언스, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 우수하였다.

＜비교예 1＞

열 고정 처리 및 이완 처리 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

표 1에 필름의 제조 조건을, 표 2, 표 3에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 열 고정 처리 및 이완 처리가 불충분했기 때문에, 본 발명의 필름을 얻지 못하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 떨어졌다.

＜실시예 2, 3＞

실시예 1과 동일하게 하여 적층 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 1에 나타낸 조건으로 연신하였다. 우선, 가열롤 군 (표면 재질; 실리콘 고무)으로 가열하고, 길이 방향으로 연신 (MD 연신 1)한 후, 냉각하였다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 스텐터로 유도하고, 폭 방향으로 연신 (TD 연신 1)하였다. 또한, 이 필름을 가열 금속 롤로 가열하고, 종연신기를 사용하여 길이 방향으로 연신 (MD 연신 2)하고, 또한 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 스텐터로 유도하고 폭 방향으로 연신 (TD 연신 2)하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 온도로 열 고정 처리, 이완 처리를 행하고, 필름 두께 4.3 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

표 1에 필름의 제조 조건, 표 2, 표 3에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 얻어진 필름은 크리프 컴플라이언스, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 주행 내구성, 보존 안정성, 가공 적성, 전자 변환 특성이 우수하였다.

＜비교예 2, 3＞

비교예 2는 열 고정 처리 및 이완 처리 조건만을 변경, 비교예 3은 MD 연신 2, TD 연신 2를 행하지 않고, 연신, 열 고정 처리, 이완 처리 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

표 1에 필름의 제조 조건, 표 2, 표 3에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다.

열 고정 처리 및 이완 처리가 불충분했기 때문에, 본 발명의 필름을 얻지 못하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 떨어졌다.

＜실시예 4, 5＞

PET-I를 PEN-I (고유 점도 0.67, 유리 전이 온도 120 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 실리카 입자 0.38 중량%을 배합)로, PET-II를 PEN-II (고유 점도 0.67, 유리 전이 온도 120 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.9 중량%와 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.1 중량%을 배합)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 미연신 필름을 얻었다. 막 제조는 표 1에 나타낸 조건에 따라, 실시예 4는 TD 연신 2를, 실시예 5는 MD 연신 2를 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 필름 두께 4.3 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

표 1에 필름의 제조 조건, 표 2, 표 3에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 얻어진 필름은 크리프 컴플라이언스, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 우수하였다.

＜비교예 4, 5＞

열 고정 온도, 이완 처리 조건을 변경한 것 이외는, 비교예 4는 실시예 4와, 비교예 5는 실시예 5와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

＜실시예 6＞

실시예 1과 동일하게 하여 적층 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 동시 이축 연신 스텐터로 유도하고, 표 1에 나타낸 조건으로 동시 이축 연신을 행하였다. 우선, 처음에 110 ℃의 온도 존에서 길이 방향 및 폭 방향으로 동시 이축 연신 (MD 연신 1×TD 연신 1-1)을 행하고, 계속해서 75 ℃로 냉각한 온도 존에서 길이 방향 및 폭 방향으로 동시 이축 연신 (MD 연신 2 ×TD 연신 1-2)을 행하였다. 또한, 155 ℃의 온도 존에서 길이 방향 및 폭 방향으로 동시 이축 연신 (MD 연신 2-2×TD 연신 2-1)을 행하고, 마지막으로 190 ℃의 온도 존에서 폭 방향으로만 연신 (TD 연신 2-2)하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 두께 4.3 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 하여 적층 미연신 필름을 얻었다. 이 적층 미연신 필름을 표 4에 나타낸 조건으로 연신하였다. 우선, 이 미연신 필름을 가열롤 군 (표면 재질; 실리콘 고무)으로 가열하고, 길이 방향으로 2 단계로 연신 (MD 연신 1-1, 1-2)한 후, 냉각하였다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 스텐터로 유도한 후, 폭 방향으로 연신 (TD 연신 1-1)하고, 다시 폭 방향으로 약간 더 연신 (TD 연신 1-2)하였다. 또한, 종연신기로 길이 방향으로 연신 (MD 연신 2)하고, 스텐터로 폭 방향으로 연신 (TD 연신 2)하여 열 고정 처리, 이완 처리를 행하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 두께 4.5 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

표 4에 필름의 제조 조건, 표 5, 표 6에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 얻어진 필름은 크리프 컴플라이언스, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 우수하였다.

＜비교예 6＞

1 단계 폭 방향의 연신 (TD 연신 1-1) 후, 폭 방향으로 약간의 연신 (TD 연신 1-2)을 더 행하지 않은 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

표 4에 필름의 제조 조건, 표 5, 표 6에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다.

얻어진 필름은 폭 방향의 약간의 연신이 부족하고, 이완 처리가 불충분했기 때문에 본 발명의 필름을 얻지 못하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성이 떨어졌다.

＜실시예 9, 10＞

실시예 9는 실시예 1과 동일한 PET 원료를, 실시예 10은 실시예 4와 동일한 PEN 원료를 사용하고, 1 단계 폭 방향의 연신 (TD 연신 1-1) 후, 다시 폭 방향으로 약간의 연신 (TD 연신 1-2)을 더 행한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

＜실시예 11＞

실시예 6과 동일하게 하여 적층 미연신 필름을 얻고, 동시 이축 스텐터에 의한 1 단계 연신 (MD 연신 1×TD 연신 1-1) 후, 폭 방향으로만 약간의 연신 (TD 연신 1-2)을 행하였다. 또한, 2 단계의 동시 이축 연신 (MD 연신 2×TD 연신 2)을 행하고, 열 고정 처리, 이완 처리를 행하였다.

＜비교예 7＞

1 단계의 동시 이축 연신 (MD 연신 1×TD 연신 1-1) 후, 폭 방향의 약간의 연신 (TD 연신 1-2)을 더 행하지 않은 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

폭 방향으로 약간의 연신을 행하지 않았기 때문에 본 발명의 필름을 얻지 못하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 떨어졌다.

＜실시예 12＞

PET-III (고유 점도 0.85)의 펠렛 (50 중량%)과 PEI의 펠렛 ("Ultem" 1010 (General Electric사 등록 상표)) (50 중량%)을 28O ℃로 가열된 벤트식의 이축 혼련 압출기에 공급하고, 전단 속도 100 sec^-1, 체류 시간 1분으로 용융 압출하여 PEI를 50 중량% 함유한 펠렛을 얻었다. 얻어진 PEI 함유 펠렛과 PET-IV (고유 점도 0.62, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.4 중량%을 배합)의 펠렛을 20:80의 비로 드라이 블렌드하였다. 180 ℃에서 3시간 진공 건조한 후, 압출기에 투입하여 280 ℃에서 용융 압출하고, 섬유 소결 스테인레스 금속 필터 (10 ㎛ 커트) 안을 전단 속도 10 sec^-1로 통과시킨 후, T 다이로부터 시트형으로 토출하였다. 또한, 이 시트를 표면 온도 25 ℃의 냉각 드럼상에 테이프형 (두께 0.04 mm, 폭 7.2 mm)의 전극을 사용한 정전 인가법에 의해 밀착시켜 냉각 고화하고, PEI를 10 중량% 함유하는 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 7에 나타낸 조건으로 연신하였다. 우선, 몇개의 롤이 배치된 종연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용하여 길이 방향으로 연신 (MD 연신 1)하고, 계속해서 스텐터에 의해 폭 방향으로 연신 (TD 연신 1)하였다. 또한, 롤 종연신기로 다시 종연신 (MD 연신 2)한 후, 스텐터에 의해 다시 횡연신 (TD 연신 2)하였다. 계속해서, 210 ℃의 온도로 열 고정 처리를 행한 후, 120 ℃의 냉각 존에서 폭 방향으로 2.2 %의 이완율로 이완 처리하고, 더욱 100 ℃의 존에서 폭 방향으로 1.0 % 이완율로 이완 처리한 후, 필름을 실온까지 서냉하여 권취하였다. 필름 두께는 압출량을 조절하여 5.5 ㎛로 맞추었다. 얻어진 필름은 단일한 Tg를 갖고 있었다.

표 7에 필름의 제조 조건, 표 8, 표 9에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 얻어진 필름은 크리프 컴플라이언스, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 우수하였다.

＜실시예 13, 14＞

실시예 13은 원료로서 PEN-III (고유 점도 0.67, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.4 중량%을 배합)과, 실시예 12와 동일한 PEI를 90:10의 비로 드라이 블렌드하여 사용한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 실시예 14는, 2 단계의 폭 방향의 연신 (TD 연신 2)을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 제조하였다. 얻어진 필름은 모두 단일한 Tg를 갖고 있었다.

＜비교예 8 내지 11＞

비교예 8은 PEI 함유 펠렛과 PET-IV의 드라이 블렌드 비율을 바꾸어 PEI 함유량을 3 %로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 또한, 비교예 9는 PEI 함유 펠렛과 PET-IV의 드라이 블렌드 비율을 바꾸어 PEI 함유량을 40 %로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 비교예 10은 정전 인가법으로 냉각 드럼에 시트를 밀착시킬 때, 테이프형의 전극이 아니라 와이어 전극 (직경 0.20 mmφ)을 사용한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 또한, 비교예 11은 이완 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 모두 단일한 Tg를 갖고 있었다.

표 7에 필름의 제조 조건, 표 8, 표 9에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 모두 본 발명의 필름을 얻지 못하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성이 떨어졌다.

＜실시예 15＞

실시예 12와 동일하게 하여 PET와 PEI를 혼련하고, PEI를 50 중량% 함유한 펠렛 (PET/PEI-I)을 얻었다. 압출기 A, B 2대를 사용하고, 280 ℃로 가열된 압출기 A에는 PET/PEI-I와 PET-V (고유 점도 0.73, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.4 중량%을 배합)의 펠렛을 20:80의 비로 드라이 블렌드한 것 (PET/PEI-II)을 180 ℃에서 3시간 진공 건조한 후 공급하고, 동일하게 280 ℃로 가열된 압출기 B에는 PET/PEI-I와 PET-VI (고유 점도 0.73, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 1.0 중량%와, 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.1 중량%을 배합)의 펠렛을 20:80의 비로 드라이 블렌드한 것 (PET/PEI-III)을 180 ℃에서 3시간 진공 건조한 후 공급하였다. 중합체 모두를 섬유 소결 스테인레스 금속 필터 (1O ㎛ 커트) 안을 전단 속도 10 sec^-1로 통과시킨 후, T 다이 중에서 합류시켜, 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼상에 정전 인가법에 의해 밀착시켜 냉각 고화하고, 적층 두께의 비가 (PET/PEI-II)/(PET/PEI-III)=14/1의 적층 미연신 필름을 얻었다. 이 적층 미연신 필름을 1 단계 폭 방향의 연신 (TD 연신 1-1) 후, 다시 폭 방향으로 약간의 연신 (TD 연신 1-2)을 더 행한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 단일한 Tg를 갖고 있었다.

＜실시예 16＞

압출기 A, B 2대를 사용하였다. 압출기 A에는 PEI의 펠렛과 PEN-III의 펠렛을 15:85의 비로 드라이 블렌드하여 진공 건조 후에 공급하고, 압출기 B에는 PEI의 펠렛과 PEN-IV (고유 점도 0.67, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 1.0 중량%와, 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.1 중량%을 배합)의 펠렛을 15:85의 비로 드라이 블렌드하여 진공 건조 후에 공급하여 PEI를 15 중량% 함유한 적층 미연신 필름으로 제작한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 단일한 Tg를 갖고 있었다.

＜실시예 17＞

실시예 12와 동일한 방법으로 PEI를 20 중량% 함유하는 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 7에 나타낸 조건으로 연신하였다. 우선, 종연신기를 사용하여 길이 방향으로 연신 (MD 연신 1-1)하고, 계속해서 냉각한 후, 다시 길이 방향으로 연신 (MD 연신 1-2)하였다. 계속해서, 스텐터에 의해 폭 방향으로 연신 (TD 연신 1)하고, 더욱 롤 종연신기로 다시 종연신 (MD 연신 2)한 후, 스텐터에 의해 다시 횡연신 (TD 연신 2)하였다. 또한, 209 ℃의 온도로 열 고정 처리를 행한 후, 123 ℃의 냉각 존에서 폭 방향으로 2.3 %의 이완율로 이완 처리하고, 다시 105 ℃의 존에서 폭 방향으로 0.9 %의 이완율로 이완 처리한 후, 필름을 실온까지 서냉하여 권취하였다. 필름 두께는 압출량을 조절하여 5.4 ㎛에 맞추었다. 얻어진 필름은 단일한 Tg를 갖고 있었다.

＜비교예 12＞

연신 조건을 표 7과 같이 변경하고, 열 고정 처리, 이완 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 17와 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 단일한 Tg를 갖고 있었다.

표 7에 필름의 제조 조건, 표 8, 표 9에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 열 고정 처리, 이완 처리가 부족했기 때문에 본 발명의 필름을 얻지 못하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 떨어졌다.

＜실시예 18＞

실시예 12와 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 이 필름의 양단을 클립으로 파지하여 동시 이축 연신 스텐터로 유도하고, 표 7에 나타낸 조건으로 길이 방향 및 폭 방향으로 동시 이축 연신 (MD 연신 1×TD 연신 1)을 행하였다. 이 필름을 롤 종연신기로 다시 종연신 (MD 연신 2)한 후, 스텐터에 의해 다시 횡연신 (TD 연신 2)하였다. 215 ℃의 온도로 열 고정 처리를 행한 후, 120 ℃의 냉각 존에서 폭 방향으로 2.1 %의 이완율로 이완 처리를 행하고, 더욱 102 ℃의 존에서 폭 방향으로 1.1 %의 이완율로 이완 처리한 후, 필름을 실온까지 서냉하고 권취하였다. 필름 두께는 압출량을 조절하여 5.2 ㎛에 맞추었다. 얻어진 필름은 단일한 Tg를 갖고 있었다.

＜실시예 19＞

실시예 12와 동일하게 하여 연신, 열 고정 처리, 이완 처리를 행하고, 서냉하여 필름을 권취하였다. 얻어진 필름을 롤형 상태 그대로 70 ℃로 조절된 열풍 오븐 내에서 168시간 열 처리하였다.

＜비교예 13＞

PET-VII (고유 점도 0.56 dl/g, 평균 입경 0.6 ㎛의 가교 실리콘 수지 입자 0.01 중량%, 평균 입경 O.1 ㎛의 알루미나 입자 O.3 중량%을 배합)을 170 ℃에서 3시간 건조한 후, 300 ℃에서 용융 압출하고, 25 ℃로 유지한 캐스트 드럼상에서 급냉 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 75 ℃로 예열하고, 다시 저속, 고속 롤 사이에서 14 mm 위쪽에서 830 ℃ 표면 온도의 IR 히터로 가열하여 2.25배로 종방향으로 연신하고, 급냉하여 계속해서 스텐터로 공급하고, 110 ℃에서 횡방향으로 3.6배 연신하였다. 다시 계속해서, 110 ℃로 예열하고 저속, 고속 롤 사이에서 2.5배로 종방향으로 연신하여 스텐터로 공급하고, 240 ℃에서 2초간 열 고정 처리하여 두께 6.O ㎛의 필름을 얻었다.

표 10, 표 11에 얻어진 필름의 특성을 나타내었다. 이완 처리를 행하지 않았기 때문에 폭 방향의 열 수축률이 크고, 본 발명의 필름을 얻지 못했으며, 주행 내구성, 보존 안정성, 트랙 어긋남, 최대 치수 변화폭, 가공 적성, 전자 변환 특성이 떨어졌다.

＜비교예 14＞

PEN-V (고유 점도 0.63 dl/g, 평균 입경 0.1 ㎛의 단분산 실리카 입자 0.2 중량%, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄산 칼슘 입자 0.0151 중량%을 배합)을 180 ℃에서 5시간 건조한 후, 300 ℃에서 용융 압출하고, 60 ℃로 유지한 캐스트 드럼상에서 급냉 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 속도차를 가진 2개의 롤 사이에서 120 ℃의 온도에서 5.2배로 종연신하고, 더욱 스텐터에 의해 횡 방향으로 4.3배 연신한 후, 그 후 220 ℃에서 15초간 열 처리하였다. 이와 같이 하여 두께 6 ㎛의 이축 배향 필름을 얻고 권취하였다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 트랙 어긋남이 작고, 주행 내구성 및 보존 안정성이 우수하여 그 공업적 가치가 매우 높다.

Claims

49 ℃, 90 % RH의 조건하에 길이 방향으로 32 MPa의 하중을 건 상태에서 72시간 방치했을 경우의 폭 방향의 치수 변화율 (A)가 -0.3 내지 0 %의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 제1항 조건의 폭 방향의 치수 변화율 (A)와 길이 방향의 치수 변화율 (B)의 절대치 비 (｜A｜/｜B｜)가 0.1 내지 1.0의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 100 ℃에서의 폭 방향의 열 수축률이 0 내지 0.5 % 이하의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 길이 방향과 폭 방향의 탄성율 합이 9 내지 30 GPa의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 길이 방향의 두께 불균일이 5 % 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에테르이미드를 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 폴리에테르이미드의 중량 분율이 5 내지 30 중량%인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제7항에 있어서, 단일한 유리 전이 온도를 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 또는 이들의 공중합체 또는 변성체인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 광각 X선 디프랙토미터(diffractometer)법에 의한 결정 배향 해석에서, 상기 폴리에스테르 필름을 그 법선을 축으로 하여 회전했을 때 얻어지는, 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면 해석 피크의 원주 방향의 반가폭(半價幅)이 55 내지 85도의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신하고, 그 후 열 고정 처리 및 이완 처리를 행하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서, 이완 처리를 2 단계 이상의 다단계로 행하고, 합계 이완율이 5 내지 10 %인 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후 유리 전이 온도 (Tg) 내지 Tg+50의 온도에서 1.01 내지 1.3배의 배율로 폭 방향으로 약간 연신하고, 그 후 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후 유리 전이 온도 (Tg) 내지 Tg+50의 온도에서 1.01 내지 1.3배의 배율로 폭 방향으로 약간 연신하고, 다시 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신한 후, 열 고정 처리 및 이완 처리를 행하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서, 이완 처리를 2 단계 이상의 다단계로 행하고, 합계 이완율이 5 내지 10 %인 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신할 때, 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 2 단계 이상의 다단계로 연신하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로서 사용한 자기 기록 매체.