WO2016208286A1 - 成型同時転写用離型ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

光沢性に優れ、かつ転写シートの加工工程でブロッキングが発生せず、さらに成型同時転写加工後の転写シート剥離工程において、成型品表面の均一な光沢性を維持したまま、離型層と印刷層との界面で円滑に剥離できる機能を有する成型同時転写用離型ポリエステルフィルムを提供する。　少なくとも３層から成り、両最外層に含まれる不活性粒子の細孔容積が１．４０ｍｌ/ｇ以下である積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層表面の最大高さ（ＳＲｔ）が１７００ｎｍ以上であり、離型層表面のフィルム長手方向（ＭＤ）の６０°光沢度が１５５％以上であり、離型層表面の加熱前剥離力（Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００℃加熱後の離型層表面の剥離力（Ｂ）が２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、加熱前後の剥離力の差（Ｂ－Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下である。

Description

成型同時転写用離型ポリエステルフィルム

　本発明は、電気製品や自動車部品などの樹脂成型品を装飾するために用いられる成型同時転写シートの基材フィルムとして有用な成型同時転写用離型ポリエステルフィルムに関するものである。

　従来より、電化製品や自動車部品等の曲面を有するプラスチック成型品の加飾方法の一つとして、成型と同時に転写印刷を施す、いわゆるインモールド成型法が広く利用されている。インモールド成型法とは、予め、離型層、表面保護層、印刷層、接着層等からなる印刷層を基材フィルムの上に積層させた転写シートを作成し、プラスチックの射出成型時の熱と圧力を利用して転写印刷する方法である。

　近年、成型品の意匠性の向上を背景として、基材フィルムに対して、成型品の印刷鮮明度を向上させるため、高光沢性を持つ基材フィルムの要求がある。

　高光沢性発現のため、基材フィルム表面に添加する粒子を小さくしたり、添加粒子濃度を低下させたりすることで、基材フィルム表面を平滑化させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、印刷層加工工程において転写シートとしてロール状に巻き取った際、フィルムの平滑化により非加工面と加工面とがブロッキングを起こすことがある。

　耐ブロッキング性を付与させるために、フィルム表層に添加する粒子を大きくしたり、添加粒子濃度を高めたりしてフィルム表面を粗くするといった方法が知られている（特許文献２参照）。しかしこの場合、フィルムの粗面化により光沢性が低下して、精細な印刷が困難になる。

　また、転写シートは成型転写後に離型層面と印刷層面との間で剥がされ、分離される。
すなわち、成型転写後に印刷層は成型品の表面に接着して製品として取り出され、離型層は基材フィルムの表面に密着した状態で製品から取り除かれる。

　従来の転写シートでは、離型層と基材フィルムとの密着力が不十分である、あるいは、離型層と印刷層との離型性が不十分である場合が多く、成型転写後の転写シート剥離工程で、離型層面と基材フィルム面との間で剥離が生じて、離型層が印刷層と共に成型品の表面に残ってしまうことがある（特許文献３参照）。

　離型層と基材フィルムの密着力を改良するため、基材フィルムと離型層との間に易接着層を設け、基材フィルムと離型層との密着性を改良する方法が採られている。しかし、易接着層を構成する樹脂は、良好な接着特性を得ようとすると往々にして、耐溶剤性の低いものを使用する傾向にある。このため、離型層を塗工する際、溶剤によって溶解する、或いは、軟らかくなった易接着層が離型層塗工具により部分的に剥ぎ取られ、離型層と基材フィルムとの接着強度が低下する等の課題があった。また、易接着層を積層したフィルムはフィルム同士が粘着し易く、耐ブロッキング性が劣り、このフィルム上にさらに離型層を設ける際、ハンドリング性に劣る場合があった（特許文献３参照）。

　一方、離型層面と印刷層面との離型性を高くしすぎると、印刷層が離型層から剥がれやすくなり、金型に付着したり、ブロッキングを起こして転写シートの印刷層とは反対面に転移したり、印刷層等の積層加工や転写加工の途中など、本来、剥離する必要のない場面において、容易に剥がれる場合があった。

特開２００６－２６４１３５号公報 特開２００７－２６８７０８号公報 特開２００６－１８７９５１号公報

　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、光沢性に優れ、かつ転写シートの加工工程でブロッキングが発生せず、さらに成型同時転写加工後の転写シート剥離工程において、成型品表面の均一な光沢性を維持したまま、離型層と印刷層との界面で円滑に剥離できる機能を有する成型同時転写用離型ポリエステルフィルムを提供することにある。

　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層から成り、両最外層に含まれる不活性粒子の細孔容積が１．４０ｍｌ／ｇ以下である積層ポリエステルフィルムの片面に離型層を有し、当該離型層表面の最大高さ（ＳＲｔ）が１７００ｎｍ以上であり、離型層表面のフィルム長手方向（ＭＤ）の６０°光沢度が１５５％以上であり、離型層表面の加熱前剥離力（Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００℃加熱後の離型層表面の剥離力（Ｂ）が２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、加熱前後の剥離力の差（Ｂ－Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする成型同時転写用離型ポリエステルフィルムに存する。

　本発明によれば、精細な印刷に優れ、転写シートの加工工程でブロッキング等の不具合が起こりにくい成型同時転写用離型ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は非常に大きい。

　積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、これらのほかに公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。

　重合触媒としては、従来から公知の材料を用いることが出来る。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物やチタン化合物が挙げられる。

　積層ポリエステルフィルムの両最外層には、作業性向上のために不活性粒子を含有させることが必要であり、好ましくは非晶質シリカ粒子を使用するのがよい。

　非晶質シリカ粒子の細孔容積は、１．４０ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．３０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が１．４０ｍｌ／ｇより大きいとフィルムの延伸工程での粒子の変形が大きく、フィルム表面の突起高さが小さくなるため、巻き特性が悪化する。また、印刷層加工工程で転写シートがロールに巻き取られた際、フィルムの平滑化により表面保護層や印刷層等とブロッキングするようになる。

　不活性粒子は、上述の非晶質シリカ粒子の他に、本発明の主旨を損なわない範囲において、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加しても良い。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

　また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．１～３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面粗度が粗くなりすぎて、転写する成型面の表面形状に影響を与える場合がある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。

　粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００３～３重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。一方、粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合がある。

　ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。

　積層ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

　積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層から成るが、それ以上の多層構成のフィルムであってもよい。

　本発明の離型ポリエステルフィルムは、前記の積層ポリエステルフィルムの片面に離型層を有する。離型層表面の最大高さ（ＳＲｔ）は１７００ｎｍ以上である必要がある。好ましくは１９００ｎｍ以上、さらに好ましくは２１００ｎｍ以上である。ＳＲｔが１７００ｎｍ未満の場合、表面保護層、インキ層、接着層等の印刷層加工工程で転写シートがロール状に巻き取られた際にブロッキングが発生する。

　離型層表面のフィルム長手方向（ＭＤ）の６０°光沢度（％）であるＧｓ６０°は１５５％以上である必要がある。好ましくは１６０％以上である。Ｇｓ６０°が１５５％未満の場合は、成形品表面に転写された印刷の精細さが不十分となる。

　離型層の加熱前の剥離力（Ａ）は、２０００ｍＮ／ｃｍ以下である必要がある。好ましくは１５００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍＮ／ｃｍ以下である。加熱前の剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍより数値が大きい場合、離型層に接する材料が加熱前および加熱後に剥離困難になる。

　１００℃加熱後の剥離力（Ｂ）は、２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、好ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１５００ｍＮ／ｃｍ以下である。加熱後の剥離力が２５００ｍＮ／ｃｍよりも数値が大きい場合、離型層上に積層される材料によっては、加熱加工後に剥離困難になる場合がある。

　加熱前後の剥離力の差（Ｂ－Ａ）は、剥離力調整の観点より、２０００ｍＮ／ｃｍ以下である必要がある。好ましくは１６００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下である。当該範囲を外れる場合、剥離力調整が困難になる。

　離型ポリエステルフィルムの厚さは、通常１０～２５０μｍであり、好ましくは１０～１２５μｍ、さらに好ましくは１０～７５μmである。

　離型ポリエステルフィルムの離型層は、表面保護層、印刷等と接する表面に設けられ、インラインコーティングにより設けることが好ましい。

　次に、本発明のポリエステルフィルムの製造法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示のみに限定されるものではない。

　まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。

　さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

　離型層の構成材料として、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有するものである。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。

　フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。

　長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミノ樹脂、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。

　ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス等、従来から公知のワックスを用いることが出来る。

　離型層に用いられる熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。加熱転写時の耐熱性に優れて離型性が低下しないという点においてはメラミン化合物、もしくはイソシアネート化合物に分類される活性メチレンブロックイソシアネート化合物が好ましい。

　離型層形成には、塗布外観や透明性の向上、離型性のコントロールために、各種のポリマーを併用することが可能である。

　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも離型性調整の点で、ポリエステル樹脂がより好ましい。

　ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸および、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ルなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

　また、離型層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。

　離型層の形成には、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

　離型層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、離型剤は、通常５～９７重量％の範囲、好ましくは１０～９０重量％の範囲、さらに好ましくは２０～８０重量％の範囲である。５重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性があり、９７重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため十分な耐熱性が得られない可能性がある。

　塗布液の塗布量（乾燥後）は、通常０．００１～１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５～０．５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１～０．２ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量（乾燥後）が１ｇ／ｍ^２を超える場合は、外観あるいは透明性が悪化する場合があり、０．００１ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な離型性が得られない場合がある。

　離型層の形成方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店原崎勇次著　１９７９年発行に記載例がある。

　離型層が設けられていない面には、帯電防止層、接着層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設ける、あるいは化学処理や放電処理が施しても構わない。

　離型ポリエステルフィルムの離型層上に、さらに表面保護層、印刷層および接着層をこの順で設ける。この様にして得られた転写シートは、成型同時転写シートとして好ましく用いることができる。

　表面保護層は、転写の後、被転写体の最表面に位置し、その下の印刷層等を保護する役割を持つ。

　表面保護層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体等を用いることが好ましい。

　表面保護層の形成方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法など従来から公知の印刷法を採用することができる。

　印刷層の素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂などが好ましく用いられる。

　印刷層の形成方法は公知の方法を用いることができる。印刷法は図柄に応じて、全面的に形成する場合も部分的に形成する場合もある。

　接着層の素材としては、感熱接着剤あるいは感圧接着剤を用いることが好ましい

　接着層の形成方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法が用いられる。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、実施例および比較例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。

（１）非晶質シリカ粒子の細孔容積：
　窒素吸着測定から細孔容積を算出した
（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ　ＥＬ　ＩＩＩ」［Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製］を用い測定）。

（２）最大高さ（ＳＲｔ）：
　測定波長が５５４ｎｍの光干渉法によるマイクロマップ社製５１２の非接触式３次元粗さ計を用い、２３２μｍ×１７７μｍの測定領域における離型層表面の最大高さＳＲｔ値を１０点平均して求めた。

（３）６０°光沢度（フィルム）（Ｇｓ６０°）：
　フィルムの幅方向の中央部より試験片を切り出し、日本電色工業（株）製ＶＧ－２０００を用い、以下の方法（６０度鏡面法、ＪＩＳ　Ｚ－８７４１）で６０°光沢度（Ｇｓ６０°）を測定・算出した。入射角６０°、受光角６０°にセットし、離型層表面を光源側に向けた状態で、試験片が平面性を保つように（フィルムがたわまないように）セットした後、試験片をゼロキャップにて覆い、入射と受光の方向をフィルムの長手方向（ＭＤ）に合わせて、３点測定し、その３点の平均を６０°光沢度（Ｇｓ６０°）とした。

（４）離型フィルムの加熱前剥離力の評価：
　試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ（基材厚さ２５μｍ）」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。

（５）離型フィルムの加熱後剥離力の評価：
　試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ（基材厚さ２５μｍ）」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着した後、１００℃のオーブン内にて１ｈｒ加熱した。その後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。

（６）離型層の耐熱性の評価（加熱剥離力差）：
　加熱前後での離型層の剥離力のコントロールのし易さを考慮すると、加熱前後の剥離力を比較し、加熱剥離力差＝（加熱後剥離力－加熱前剥離力）の値を求めた。

（７）印刷性評価：
　ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄）を基材フィルム表面に印刷（黄色５０％面積）し、５０℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７０１Ｒ白）をフィルム表面に印刷（白色５０％面積）し、７０℃で乾燥させた。印刷版は１７５線３５μｍベタ版を用いた。印刷が施されたフィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。AかBであれば合格レベルである。
　Ａ：非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
　Ｂ：比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどがみられる。
　Ｃ：印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生がある。

（８）ブロッキング性評価：
　上記（７）にて印刷を施した転写シートを同方向に４枚重ね、７０℃条件下で４ｋｇ／８ｃｍ^２の荷重を８時間かけた後、フィルムの状態を目視観察した。ブロッキング性の判定基準は以下のとおりである。
　Ａ：荷重をかけた８ｃｍ^２の部分にのみブロッキングがある。
　Ｂ：荷重をかけた８ｃｍ^２の部分以外にもブロッキングがわずかに広がる。
　Ｃ：荷重をかけた８ｃｍ^２の部分以外にもブロッキングが大きく広がる。

（９）成型同時転写用フィルムとしての成型性評価：
　図１に示すように、上記（７）の操作にて印刷を施した転写シート（III）の上に、さらにアクリル樹脂系の接着層（IV）を設け、縦３５ｃｍ、横２５ｃｍ、最大深さ３ｃｍの金型（Ｉ）を用い、ＩＲヒーターで予備加熱後、金型内部に真空または圧空成型法により予備成型を実施した。予備成型を実施した後、樹脂を射出し、成型転写を行った。この時、成型品の表面を目視観察し、以下の基準にて判定した。
　Ａ：十分な光沢感があり、成形品の表面には凹凸等の欠陥が観察されない（実用的に問題のないレベル）。
　Ｂ：光沢感が低下し、艶消し感がある（用途によっては問題のないレベル）。
　Ｃ：成形品の表面が凹凸によって梨地状となり、光沢感が損なわれている（実用的に問題があるレベル）。

（１０）総合評価：
　上記印刷性、ブロッキング性、成型性の各評価から、以下の基準にて判定した。
　Ａ：３項目中、Ｃが一つもない。
　Ｂ：３項目中、２つ以上、Ｂがあり、Ｃがない。
　Ｃ：３項目中、１つでもＣがある。

　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。

＜ポリエステルＩ＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０３重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０１部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＩの極限粘度は０．６６ｄｌ／ｇで、滑剤粒径を含有しないポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステルII＞
　前記ポリエステルＩのチップを減圧下、１８０℃から２４０℃にて固層重合し、極限粘度が０．８５ｄｌ／ｇで、滑剤粒径を含有しないポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステルIII＞
　前記ポリエステルＩの製造工程において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、エステル交換反応終了後、重縮合槽に移した後、平均粒子径３．１μｍであって細孔容積が１．６０ｍｌ／ｇの非晶質シリカＡ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＩと同様にして製造し、平均粒子径３．１μｍ、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステルIV＞
　前記ポリエステルＩの製造工程において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、エステル交換反応終了後、重縮合槽に移した後、平均粒子径３．１μｍであって細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇの非晶質シリカＢ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＩと同様にして製造し、平均粒子径３．１μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。

　離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
　長鎖アルキル化合物（ａ）：
　４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。

　ワックス（ｂ）：
　攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。

　熱硬化性を有する化合物（ｃ）：
・アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（ｃ１）
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ｃ２）
・活性メチレンブロックポリイソシアネート（ｃ３）：
　ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ－ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。

　架橋触媒（ｄ）：
　２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド

　ポリエステル樹脂（ｅ）：
　下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
　モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

実施例１：
（離型ポリエステルフィルムの製造）
　下記表２に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給し、積層ダイの内層Ｂには表２に示すとおりにポリエステルＩを供給した。外層Ａ／内層Ｂ／外層Ａの構成からなる２種３層の積層ポリエステル樹脂をフィルム状に押出して、３５℃の冷却ドラム上にキャストして急冷固化した未延伸フィルムを作製した。次いで８０℃の加熱ロールで予熱した後、赤外線加熱ヒータと加熱ロールを併用して９０℃のロール間で縦方向に３．４倍延伸した後、表１の塗布液Ｎｏ．３の重量比率で配合した塗布液を塗布量（乾燥後）が０．０３０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。次いでフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、９５℃の温度で加熱しつつ横方向に４．０倍延伸し、２３５℃で１０秒間の熱処理を行い、平均厚さが５０μｍの離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、比較的印刷は良好で、優れた特性を示した。
（転写シートの製造）
　また、得られた離型ポリエステルフィルムの離型層表面に、表面保護層、印刷層および接着層をこの順に形成し、転写シートを得た。表面保護層としては、紫外線硬化型アクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製“ＬＡＲＯＭＥＲ”（登録商標）ＬＲ８９８３）を用いて、厚さ６０μｍの層を形成した。印刷層としては、ポリウレタン系樹脂グラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄／７０１Ｒ白）を用いて、厚さ７０μｍの層を形成した。接着層としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂フィルム（オカモト（株）社製ＡＢＳフィルム“ハイフレックス”（登録商標））を用いて、厚さ１００μｍの層を形成した。

実施例２：
　表２に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例３：
　表２に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、ブロッキング性評価で課題が残るものの、総合的に優れた特性を示した。

実施例４～実施例７：
　塗布液を変更した以外は実施例２と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例８～実施例１１：
　塗布液を変更した以外は実施例２と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、剥離性能が高いためか、光沢感に若干の艶消しが見られたが、総合的に優れた特性を示した。

実施例１２～実施例１３：
　塗布液を変更した以外は実施例２と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

比較例１～比較例４：
　下記表３に示すとおりに原料配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は表２の実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりである。

比較例５～比較例１０：
　塗布液を変更した以外は表２の実施例２と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

 

 

 

　本発明の離型ポリエステルフィルムは、例えば、電気製品や自動車部品などの樹脂成形品を装飾するために用いられる成形同時加飾シートの支持体フィルムとして好適である。

Claims (2)

1. 　少なくとも３層から成り、両最外層に含まれる不活性粒子の細孔容積が１．４０ｍｌ/ｇ以下である積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層表面の最大高さ（ＳＲｔ）が１７００ｎｍ以上であり、離型層表面のフィルム長手方向（ＭＤ）の６０°光沢度が１５５％以上であり、離型層表面の加熱前剥離力（Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００℃加熱後の離型層表面の剥離力（Ｂ）が２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、加熱前後の剥離力の差（Ｂ－Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする成型同時転写用離型ポリエステルフィルム。
2. 　請求項１記載の離型ポリエステルフィルムの離型層表面に、表面保護層、印刷層および接着層が順次積層された転写シート。