JP5306853B2 - 離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は浅絞り〜中絞り用途の印刷工程において、熱寸法変化が良好で印刷性に優れ、低応力で容易に伸びるため成形性が良好であり、また低光沢感に優れた成形品を得ることが可能で、離型性が良好な離型フィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。

しかし、用途が多様化するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が多様化する傾向にある。一例として、インモールド転写箔製造用離型フィルムが挙げられるが、当該離型フィルムを用いた転写箔の構成は、片面に離型層上に順次、図柄印刷層および接着層などの転写層を積層した構成からなるのが一般的であり、目的に応じて、転写層にハードコート層や金属蒸着層等を積層されている。さらには、これら離型層や転写層に帯電防止剤や抗菌剤等の機能性剤を加え、転写箔としての機能が付与されている。

上述の転写箔の転写方法に関しては、転写箔を射出成形用の金型内にセットし、樹脂成形品を成形するのと同時にその表面に転写箔シートを一体化して接着し、樹脂成形品に図柄を転写し装飾を施す、いわゆるインモールド転写法（成形同時転写法）が広く一般的に知られている（特許文献１〜４）。

このような転写方式は、ポリエステル基材の表面上に接着層を含む、複数の積層構成された転写箔を用い、接着層を介して被転写物に転写する方法であり、携帯電話機、電気製品、自動車部品、化粧容器、玩具類など多岐にわたる樹脂成形品の表面に装飾や表面保護等の表面加工を施す目的で広範囲の用途に使用されている。

一方、成形品の意匠性の一つとして、低光沢感を有する成形品が必要とされる場合がある。成形品に低光沢感を与える手段として、例えば、製品に直接艶消し塗料を用いて塗装する方法、基材表面に各種手段を用いて艶消し状態にした化粧材を用い、当該化粧材を製品表面に貼着する方法、あらかじめ艶消し樹脂層を形成した転写箔を用いて製品に当該転写箔を転写して、艶消し樹脂層を転移させる転写法等の方法が挙げられる。

成形用途においては、携帯電話や電気製品など、成形時の絞りが浅いものから自動車用など成形時の絞りが深いものまで各種用途により成形加工での絞りが大きく異なる。この成形加工における絞りを分類すると、浅絞り、中絞り、深絞りに大別され、目的の用途に応じて好適な基材フィルムを選び用いられている。

離型フィルムの必要要件として、図柄印刷および接着層など、コート加工や印刷加工で乾燥温度と張力の影響を受けて、離型フィルムに伸び変形や幅収縮による熱寸法変化が生じ、印刷ズレ、平面性低下等の不具合を生じる場合がある。

離型フィルムに必要特性としては、ある一定の熱寸法安定性と機械的特性が求められる。しかしながら、この離型フィルムを用いて積層加工された転写箔は機械的強度も保持されているためインモールド成形時においては変形応力も高く、金型との追随性が悪く、印刷の鮮明さに欠ける現象や成形破れが発生しやすいという問題を抱えている。

この深絞り用の離型フィルムにおいては、離型フィルム自身がフィルム設計上、柔らかい特性を有するため、この点を考慮して伸び変形に支障のない８０〜１００℃などの低温で加工されている。また絵付けする図柄が例えば木目調など、１工程の全面印刷である場合が多く、多少の熱寸法変化や伸び変形が生じても絵柄の品質上に支障をきたさない転写箔用に使用されている。

しかし、浅絞り〜中絞りの多くの用途においては、絵付けする図柄が３色〜７色など、多色印刷される場合が多く、かかる高温による乾燥温度と加工張力の影響を受けて伸び変形や幅縮みが生じて印刷ズレあるいは平面性が低下し、転写箔の品質上、致命的な欠陥となる状況にある。

上記問題に対する対応策として、従来、浅絞り〜中絞り用の離型フィルムは、コート加工や印刷加工において縦方向に伸び変形を抑えるよう機械的強度が付与されている。しかしながら、このような離型フィルムを用いて得られた転写箔は機械的強度も保持されているためインモールド成形時においては変形応力も高く、金型との追随性が悪く、印刷の鮮明さに欠ける現象や成形破れが発生しやすいという問題がある。

また、成形品に低光沢感を与える手段としてはその加工工程を少なくすることができる、あらかじめ艶消し樹脂層を形成した転写箔を用いる方法が望ましく、その中でもあらかじめ離型フィルム中に艶消し剤を配合することができれば加工工程をさらに少なくすることができると考えられている。

しかしながら、離型フィルムに艶消し剤を配合する場合、フィルム製膜の際の連続性が悪いという問題や転写箔として使用する際に生じる成形破れが発生する場合がある。

さらに同用途においては、離型層をオフラインにて設けるのが一般的であるが、当該離型層は数μｍレベルの塗布厚みを有するため、粗面化したポリエステルフィルム基材表面に離型層をオフラインで設けた場合、離型層により、フィルム表面の突起が埋没するため、所望する低光沢感を得るのが困難な場合がある。

特開平７−１９６８２１号公報 特開平７−２３７２８３号公報 特開２００７−１８１９７８号公報 特開２００４−９５９６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、浅絞り〜中絞り用途の印刷工程において、熱寸法変化が良好で印刷性に優れ、低応力で容易に伸びるため成形性良好であり、また低光沢感に優れた成形品を得ることが可能な、離型性が良好な離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する離型フィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、インモールド転写用として好適な離型フィルムを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体による有機粒子を含むポリエステルフィルムの一方のフィルム面に離型層を有する離型フィルムであり、１８０℃、５分間の離型フィルムの縦方向の熱収縮率が３．０％以下、横方向の熱収縮率が０．５％以下であり、２５℃での引張試験において、離型フィルムの縦方向の５％伸び応力が９０〜１２０ＭＰａ、１００％伸び応力が縦横両方向ともに２００ＭＰａ以下であり、離型層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３０〜０．７０μｍの範囲であることを特徴とする離型フィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う離型フィルムを構成するポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。

本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。

フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等が挙げられる。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、本発明において用いる粒子の平均粒径は、通常３〜８μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満の場合には、表面への突起形成能が不十分な場合があり本発明の目的には合致せず、一方、８μｍを超える場合には、フィルムを延伸する際に破断等が多発し、安定的に製品を採取することができないことがある。

さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．１重量％未満の場合には、フィルム上の突起数が不十分なため、低光沢性を有する成形品の外観のきめが粗くなってしまう傾向にある。一方、５重量％を超え場合には、フィルム延伸時に破断等が多発し、安定生産に欠けるようになることがある。

本発明の離型フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．３０〜０．７０μｍの範囲であることが必要である。Ｒａが０．３０μｍ未満の場合、離型フィルムを用いて成形した成成形品の低光沢感が不十分となる。一方、Ｒａが０．７０μｍより大きくするためには粗大粒子を大量に配合する必要があり、フィルム延伸時に破断等が多発し、安定生産に欠けるようになる。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施しても良い。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。

本発明のフィルムの総厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性および生産性などの点から、通常１２〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍの範囲である。

次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応を行い、その生成物を重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。

本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。

本発明における離型フィルムに関して、耐熱性、成形加工性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計で測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が２２０〜２６０℃であることが好ましく、好ましくは２３０〜２５５℃である。Ｔｍが２２０℃未満である場合は、耐熱性、寸法安定性に劣るため、印刷工程でシワが発生したり、成形加工後のフィルム表面が膨れ上がったりするため、絵柄模様の意匠性が損なわれる等の不具合を生じる場合がある。 一方、Ｔｍが２６０℃を超える場合は、成形性、生産性が低下する場合がある。
また、本発明における離型フィルムに関して、示差走査熱量計より得られる二次転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃〜９０℃、さらに好ましくは５５℃〜８０℃である。Ｔｇが５０℃以下では、耐熱性に劣る傾向があり、９０℃を超えると成形性に劣る傾向がある。

本発明の離型フィルムは、１８０℃で５分間熱処理後の熱収縮率が縦方向において３．０％以下、横方向に０．５％以下であることが必要であり、好ましくは、縦方向に２．５％以下、横方向に０．３％以下である。縦方向の熱収縮率が３．０％より大きい場合は、幅方向の熱収縮差が影響すると考えられる平面性（片タルミ）が悪化しやすい。一方、横方向の熱収縮率が０．５％を超えると幅縮みが大きくなり幅方向に印刷ズレ問題が発生する。

本発明の離型フィルムは、転写箔への加工性の観点から、２５℃での縦方向の引張試験において、５％伸び応力が９０〜１２０ＭＰａの範囲である必要があり、好ましくは９５〜１１５の範囲がよい。縦方向の引張試験で５％伸び応力が９０ＭＰａより低いと、印刷時等の加工工程でフィルム伸びが生じて、長手方向に印刷ズレ等の問題が発生しやすくなる。一方、縦方向に５％伸び応力が１２０ＭＰａを超えると、転写箔に仕上がった基材フィルムの機械的強度も保持されているためインモールド成形時の変形応力も高くなり、良好な成形性を確保することが困難となる。

さらに、本発明における離型フィルムは、成形性の観点から上記引張試験において２５℃での縦横の両方向に１００％伸び応力が２００ＭＰａ以下である必要がある。好ましくは１００％伸び応力が１８０ＭＰａ以下がよい。２５℃での縦方向および横方向に１００％伸び応力が２００ＭＰａを超えると、インモールド成形時、変形応力も高くなり、いわゆる金型との追随性が悪くなって加飾印刷面の鮮明さに欠ける現象や成形破れが発生する。

なお、５％伸び応力を特定した根拠は、コート加工や印刷加工で起きる長手方向の伸び変形率は実質的には３％未満であるが、測定上のバラツキを考慮して５％伸び応力としたものである。また１００％伸び応力では浅絞り〜中絞り成形後の厚さ変化から成形伸び率を換算すると、７０〜１３０％範囲の変形率であったため、成形加工の尺度となる１００％伸び応力で特定したものである。また、これらの測定温度は用途に応じ、異なるが、一般的にはコート加工や印刷加工での乾燥温度（８０℃〜１８０℃）および成形温度（１２０℃〜１６０℃）等でのフィルム温度を考慮した高温試験法が考えられる。しかし、この方法ではフィルム昇温過程で結晶化が進行し、転写箔用ポリエステルフィルムの正確な機械的特性を知ることが困難となるため測定温度は常温での機械的特性で測定（ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準拠）したものである。

次に、本発明のフィルムの製造方法を説明する。
まず、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことが可能である。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良、耐候性および表面硬度の向上等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。

次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムへの要求特性として、粗面化したポリエステルフィルム上に薄膜の離型層を設けることが必要とされるため、離型層が塗布延伸法（インラインコーティング）により、ポリエステルフィルム上に設けられることを必須の要件とするものである。

塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

本発明における離型フィルムを構成する離型層に関して、その構成材料として、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物およびワックスの中から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。

本発明におけるフッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。

本発明における長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。離型フィルム剥離時に貼り合わせている相手方基材表面への離型層由来の成分が転着する等を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。

本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。

本発明の離型層に用いられる熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。加熱転写時の耐熱性に優れて離型性が低下しないという点において、メラミン化合物がより好ましい。

本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。

本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。

本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。

本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートやこれらの重合体、誘導体等が挙げられる。

これらの熱硬化性を有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また熱硬化を促進させるために触媒と共に用いることも可能である。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。

本発明における離型フィルムにおいて、ポリエステルフィルムと離型層との密着性向上あるいは離型層の塗布面状良化を目的として、バインダーポリマーを併用することも可能である。

本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。

バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられる。

また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により 離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。

離型層の塗工量は、塗工性の面から、通常０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ^２の、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ^２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、０．５ｇ／ｍ^２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、帯電防止層、接着層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。

また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明における離型フィルムに関しては、加工工程中、貼り合わせている相手方成形品表面の印刷図柄に関して、フィルムを通して確認する、いわゆる視認性が必要とされる場合がある。かかる工程に対応するため、本発明における離型フィルムの透過濃度（ＯＤ）は０．２５以下であるのが良好な視認性を確保するために好ましい。ＯＤに関して、さらに好ましくは０．２０以下がよい。ＯＤが０．２５を越える場合、離型フィルムを通して、貼り合わせている相手方成形品の印刷図柄を確認しようとしても、視認性が低下し、見えない場合がある。

本発明の離型フィルムは浅絞り〜中絞り用途の印刷工程において、熱寸法変化が良好で印刷性に優れ、低応力で容易に伸びるため成形性良好であり、また低光沢感に優れた成形品を得ることができる、離型性良好な離型フィルムであり、本発明の工業的価値は非常に大きい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。

（３）離型フィルムの融解ピーク温度（Ｔｍ）測定
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度をＴｍとした。

（４）離型フィルムの二次転移温度（Ｔｇ）測定
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、３００℃で５分間溶融保持した後に０℃以下まで急冷し、次いで０〜３００℃まで２０℃／分で３００℃まで昇温させた際に観測されるガラス転移に伴う転移点をＴｇとした。

（５）離型フィルムの離型面の表面粗さ（Ｒａ）測定
中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）をもって表面粗さとする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔ｎｍ〕で表わす。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫_０ ^Ｌ｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ

（６）離型フィルムの５％伸び応力測定
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２５℃において長さ５０ｍｍ，幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、縦方向の５％伸び時の応力を求めた。

（７）離型フィルムの１００％伸び応力測定
上記（６）の測定方法により、試料片を縦方向および横方向に引張り、１００％伸び
時の応力を求めた。

（８）離型フィルムの破断伸度測定
上記（６）の測定方法により、試料片を縦方向および横方向に引張り、試料片の破断
伸度を求めた。

（９）離型フィルムの熱収縮率測定
熱風循環炉（田葉井製作所製）を使用し、無張力状態のフィルムを１８０℃の雰囲気中で５分間熱処理し、フィルムの縦方向および横方向の熱処理前後の長さを測定し、下記式にて計算し、５本ずつの試料についての平均値で表した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）×１００／Ｌ_０
なお、上記式中、Ｌ_０は熱処理前のサンプル長さ（ｍｍ）、Ｌ_１は熱処理後のサンプル長さ（ｍｍ）を表す。ただし、Ｌ_０がＬ_１よりも小さくなる場合（フィルムが膨張する場合）は、熱収縮率の値を−（マイナス）で表した。

（１０）剥離特性評価（実用特性代用評価）
試料フィルムに関して、下記塗布剤組成からなる上塗り剤層を下記塗布条件により、離型面上に塗布した後、上塗り剤層と離型層との剥離性に関して、下記判定基準により判定を行った。
＜上塗り剤組成＞
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡとする）３４０ｇ、アクリル酸イソボルニル（以下、ｉＢｏＡとする）６００ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−ＨＥＡとする）６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素置換しながら、５５℃まで加熱した。次いで、重合開始剤として２，−２’アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０；和光純薬（株）製（以下、Ｖ−７０とする）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを６８．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。次に、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１０２．０ｇ、ｉＢｏＡを１８０．０ｇ、２−ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＡ を得た。このシロップは、モノマー濃度５０％、ポリマー濃度５０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。上記シロップＡ２００質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ；共栄社化学（株）製：以下、ＨＸ−Ａとする）１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して１．８質量部）、イソシアヌレートＨＤＩ（商品名デュラネートＴＰＡ１００；旭化成（株）製：以下、ＴＰＡとする）１８．８質量部、シリカ粒子（商品名タイペークＲ−９７２；テグサ社製：以下、Ｒ−９７２とする）６．０質量部、過酸化物系開始剤：クミル−パーオキシ−ネオデカノエート（商品名パークミルＮＤ；日本油脂（株）製：以下、開始剤ＮＤとする）２．０質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日本油脂（株）製：以下、開始剤Ｐ−Ｏとする）３．０質量部、錫系硬化促進剤（商品名ネオスタンＵ−３４０；日東化成（株）製：以下、Ｕ−３４０とする）０．１２質量部を添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−１を調製した。

＜塗布条件＞
乾燥条件：１２０℃×１０分間
塗布量（ｇ／ｍ^２）：８０μｍ（乾燥後）
塗布方式：バーコート方式

＜判定基準＞
○：剥離性良好
△：若干、剥離感が重いが剥離可能
×：剥離困難
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。

（１１）離型フィルムの印刷性評価
＜印刷ズレ＞
ロール状のフィルムサンプルを８ＭＰａのテンションで巻出し、４色のグラビア印刷を施したあと、１８０℃にて３０秒間乾燥することにより、絵柄印刷のフィルムを作成した。得られた絵柄印刷フィルムの印刷ズレを目視観察し、以下の基準にて判定した。
＜判定基準＞
◎：印刷ズレ（フィルムの伸びと縮み）の発生が観察されない
○：僅かに印刷ズレが観察されるが実用上使用可能なレベルである
×：印刷ズレが観察され実用上使用不可のレベルにある（不合格）
上記判定基準中、○以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。

＜平面性（片タルミ）＞
上記で作成した絵柄印刷フィルムをロール状から２ｍ長さに引き出し、片タルミの平面性について目視観察し、下記判定基準により、判定を行った。
＜判定基準＞
◎：絵柄印刷フィルムには片タルミの平面性はほとんど観察されない
○：僅かに片タルミが観察されるが実用上使用可能なレベルである
×：片タルミがやや目立ち、シート状での外観も悪い（不合格）
上記判定基準中、○以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。

（１２）離型フィルムの成形性評価
上記（１１）にて作成した絵柄印刷フィルムを、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成形した。得られたサンプルの状態を目視観察し、下記判定基準により、判定を行った。
＜判定基準＞
◎：１００個中９５個以上がフィルム破れの発生がなく、均一に成形されている
○：１００個中８０個以上がフィルム破れの発生がなく、均一に成形されている
×：１００個中２１個以上にフィルム破れが発生し、不良個所が多く観察される
上記判定基準中、○以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。

（１３）転写成形品の低光沢感（実用特性代用評価）
上記（１２）にて得られた試料フィルムの底面部分において日本電色（株）社製グロスメーター「ＶＧ−１０７型」を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１の方法に準じて光沢度を測定した。入射角，反射角６０度に於ける黒色標準板の反射率を基準に試料の反射率を求め光沢度とし、下記判定基準により、判定を行った。
＜判定基準＞
◎：０以上２０未満
○：２０以上３０未満
×：３０以上
上記判定基準中、○以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。

（１４）離型フィルムの透過濃度（ＯＤ）評価
試料フィルムの透過濃度に関して、マクベス透過濃度計「ＴＤ５０４」を用いて測定した。

（１５）離型フィルムの視認性評価（実用特性代用評価）
文字印刷を施した成形品表面に試料フィルムを貼り合わせた後、試料フィルムを通して
文字の判読可否について、下記判定基準により判定を行った。
＜判定基準＞
○：文字の判読可能
×：文字の判読困難
上記判定基準中、○が実用上、問題なく使用できるレベルである。

（１６）総合評価
離型フィルムに関して、下記判定基準により、総合評価を行った。
＜判定基準＞
○：離型性、印刷性、成形性、低光沢感、視認性の全ての項目が○
△：離型性、印刷性、成形性、低光沢感、視認性の内、少なくとも１つの項目が△
×：離型性、印刷性、成形性、低光沢感、視認性の内、少なくとも１つの項目が×
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。

実施例１、３〜７：
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ）を得た。このポリエステルの極限粘度は０．６６であった。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径４．５μｍのメタクリル酸アルキル−スチレン共重合体による有機粒子を１０重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は極限粘度０．６６であった。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、添加粒子を平均粒子径２．５μmの非晶質シリカウム粒子にし、ポリエステルに対する含有量を０．６重量％にした以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は極限粘度０．６６であった。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル１００重量部とイソフタル酸２２重量部にした以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）は極限粘度０．６０であった。

＜フィルムの製造＞
上記ポリエステル（Ａ）チップと、ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）チップとを、表１および２に示すとおりの割合で混合した混合原料を最外層（表層）および中間層の原料とし、２台の押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、９５℃にて縦方向に３．２倍延伸した後、下記表１に記載の組成から構成される塗布液を塗布量（乾燥後）が０．０３０ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、テンター内で予熱工程を経て１１０℃で４．２倍の横延伸を施した後、２５０℃で１０秒間の熱処理を行いながら、幅方向に１０％の弛緩を加え、得られたフィルムの全厚みは５０μm、それぞれの層厚みは５μｍ／４０μｍ／５μmであった。

離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・フッ素化合物（ａ１）：
ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。

・長鎖アルキル化合物（ａ２）：
４つ口フラスコにキシレン２００部、オタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。

・ワックス（ａ３）：
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。

・熱硬化性を有する化合物（ｂ）：
アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂
（大日本インキ化学工業製ベッカミン：「Ｊ１０１」）

・バインダーポリマー（ｃ１）：
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・バインダーポリマー（ｃ２）：
アクリル樹脂（日本カーバイド工業製ニカゾール：ＲＸ７０１３ＥＤ）

得られた離型フィルムは印刷ズレ、平面性、成形性共に良好であり、且つ低光沢感、視認性に優れる結果であった。

実施例２：
実施例１において、表層に供給する原料配合をポリエステルＡ、Ｂの重量比率を７：３にした以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの離型フィルムを得た。

比較例１：
実施例１において離型層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。離型性が不十分である以外は特性面で良好であった。

比較例２：
実施例１において離型層の種類を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。離型性が不十分である以外は特性面で良好であった。

比較例３：
実施例１において、ポリエステルＢとポリエステルＤを１：４の重量比率で配合し、押出機にて溶融させて、単層ダイに供給し、フィルム状に押出して３５℃の冷却ドラム上にキャストして急冷固化し未延伸フィルムを作製した。次いで８０℃の加熱ロールで予熱した後、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して８５℃のロール間で縦方向に３．０倍延伸した後、フィルム片面にグラビアコーターで５μｍ厚みとなるよう帯電防止コートを行い、次いでフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１００℃の温度で加熱しつつ横方向に３．５倍延伸し、１９５℃で１０秒間の熱処理を施した後、１７０℃で幅方向に３％弛緩して厚み５０μｍの単層フィルムからなるポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、印刷性において、縦方向の５％伸び応力が不足していることが原因と考えられる長手方向の印刷ズレと幅縮み起因よる幅方向の印刷ズレが目立つ。さらに縦の収縮率も多少大きいため僅かながら平面性悪化が見られた。成形性においては成形破れに問題なく良好な成形品が得られた。

比較例４：
比較例３において、縦倍率のみを３．０倍から３．５倍に高め、幅方向の弛緩を３％から４％に変更した以外は比較例１と同様にして厚さ５０μmに調整したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの印刷性は良化したが縦の収縮率が増大したことにより平面性悪化が観察された。成形性は比較例１と同様に問題なく良好な成形品が得られた。しかしながら、視認性が悪く、離型フィルムを通して、貼り合わせる相手方成形品表面の印刷図柄が見えなかった。

比較例５：
実施例１において、縦方向の延伸を３．８倍にし、２３０℃で１０秒間熱処理した後に１９０℃で幅方向に３％弛緩した以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの印刷ズレは極めて良好であったが成形性において破れが多く発生し、また成形品もコーナに印刷の鮮明さに欠ける欠点が部分的に観察された。さらに、視認性が悪く、離型フィルムを通して、貼り合わせる相手方成形品表面の印刷図柄が見えなかった。

比較例６：
実施例１において表層に供給する原料配合をポリエステルＡ、Ｃの重量比率を７：３にした以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは低光沢感に劣り、目的とする、低光沢感に優れたフィルムをえることができなかった。

本発明の離型フィルムは、例えば、成形同時転写箔製造用として好適に利用することができる。

Claims (2)

1. メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体による有機粒子を含むポリエステルフィルムの一方のフィルム面に離型層を有する離型フィルムであり、１８０℃、５分間の離型フィルムの縦方向の熱収縮率が３．０％以下、横方向の熱収縮率が０．５％以下であり、２５℃での引張試験において、離型フィルムの縦方向の５％伸び応力が９０〜１２０ＭＰａ、１００％伸び応力が縦横両方向ともに２００ＭＰａ以下であり、離型層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３０〜０．７０μｍの範囲であることを特徴とする離型フィルム。
2. 成形同時転写箔製造用であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。