JP3152002B2 - 樹脂含浸繊維シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィド樹脂を繊維シートに含浸せしめた樹脂含浸シ
ートであり、特に熱融着性を必要とする薄肉型の回路基
板の絶縁基材に適した樹脂含浸シートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子部品分野のおいて機器の小型
化、高機能化が急速に進み、それに用いられる絶縁基材
への要求も厳しくなっている。中でも回路基板分野では
耐熱性、熱寸法安定性、機械特性、難燃性などを満足し
ていれば良かったのもが高周波特性、低吸湿性、更に薄
肉化、融着性（接着剤を用いずに接着加工が可能なこ
と）まで要求されるようになり、かつ上記諸特性がでバ
ランスしていることが望まれている。

【０００３】この分野の絶縁基材として、ガラスクロス
にエポキシ樹脂を含浸した基材（以下ガラエポと略称す
ることがある）、ポリイミドフィルム、弗素系フィルム
などが一般に知られている。更に、ポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）の未
延伸シート（以下ＰＰＳシートと略称することがある）
及び二軸配向フィルム（以下ＰＰＳフィルムと略称する
ことがある）を回路基板に用いることが最近特に注目を
浴びている。また、ＰＰＳフィルムを用いた積層体とし
ては、（１）芳香族ポリアミドの繊維シートと接着剤を
介して積層したもの（特開昭６０−６３１５８号）、
（２）３００℃の温度で不融で、かつ１５０℃の温度下
での熱膨張係数が５０×１０⁻⁶ １／℃以下の繊維シー
トとの積層体（特開平１−９５５８５号）などで知られ
ている。また、（３）ガラス繊維シートで補強したＰＰ
Ｓ成型シート（特公昭６０−５０１４６号等）、さらに
該シートをプリント配線基板に用いること（特公昭６０
−５２９４３号、特開昭５９−３９９１号、特開平２−
４１５００４等）で知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のフィル
ムや積層体は、それぞれ下記のような問題点を有してい
る。

【０００５】ガラエポは、低吸湿性、高周波特性に劣
り、薄肉化が難しい。また接着加工をするためには別の
プリプレグ（ガラエポのエポキシ樹脂を完全硬化せず保
存したもの）が使用されているが薄肉化が益々困難であ
り加工性に乏しい。ポリイミドフィルムは耐熱性に富む
が、吸湿しやすく、高周波特性が劣る。また、弗素系フ
ィルムは接着性に乏しく、スルーホールの加工時に導電
ペーストやメッキが乗り難い。

【０００６】一方、ＰＰＳシート単体は、熱寸法安定
性、低吸湿性、難燃性、高周波特性、熱融着性などの諸
特性は満足しているが、二軸配向フィルムに比べると耐
熱温度が低く（ガラス転移点を越えると熱変形し易
い）、加熱工程が増加する程結晶化が進み脆くなる。プ
リント基板として用いる場合は、結晶サイズ等をコント
ロールして、耐熱性と脆さをある程度満足させている
が、急激に熱が加わると熱変形し易いと言う問題点を有
していた。

【０００７】また、ＰＰＳフィルム単体は、熱収縮によ
る寸法変化を起こすため、例えば回路基板の製造工程で
熱が加わると回路のズレが生じ易い。また積層回路基板
のスルーホール加工時に裂け易いなどの問題点を有して
いる。

【０００８】また芳香族ポリアミドの繊維シートと接着
剤を介して積層したものは、耐熱性は上記ＰＰＳフィル
ムに比べて改善されるが、接着剤の耐熱性が該基材に悪
影響を与え（つまり接着剤の耐熱性が基材全体としての
耐熱性を支配する）、ＰＰＳの優れた特性を活かしきれ
ない。更にスルーホール加工時に導電ペーストが染み込
んでしまったり、金属メッキが施せない（繊維のバリが
発生しメッキが乗りにくい）。

【０００９】ＰＰＳフィルムと繊維シートを熱融着で積
層した積層体は接着力が乏しく、曲げ等の力が加わった
時に剥がれ易い。更にスルーホール加工性に欠ける。

【００１０】ガラス繊維シートにＰＰＳ樹脂を含浸させ
該繊維で補強した成型シートは耐熱性、熱寸法安定性、
吸湿性、難燃性、高周波特性等に優れるが折曲げ等の力
が加わるとクラックが発生したり、熱融着性に乏しく回
路基板の加工性に問題があった。特に薄肉化、かつ熱融
着性を要求される分野では用途が限定されていた。

【００１１】また特開平２−４１５００４で熱融着特性
を付与させることが提案されているが、繊維シートとＰ
ＰＳシートとの熱圧着温度がＰＰＳの融点以下であるた
め繊維シートに対する樹脂の含浸率が低く、スルーホー
ル加工性、高温時の寸法安定性、熱寸法変化率の温度依
存性が大きく精密な回路基板への展開に限界があった。

【００１２】本発明は、上記の諸問題を解決すること、
すなわち耐熱性、熱寸法安定性、低吸湿性、難燃性、機
械特性、高周波特性等の諸特性を高次元でバランスさ
せ、スルーホール、熱融着加工性等の回路基板の加工性
に優れた、特に薄肉化回路基板に適した絶縁基材を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために以下の構成、すなわち、繊維シート（Ａ）
にポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂
組成物（Ｂ）が含浸されてなるシートにおいて、該樹脂
組成物（Ｂ）の樹脂含浸率が８０％以上、相対結晶化指
数が２．５〜１３．０、微結晶の大きさが５０〜１００
オングストローム、残存結晶化エネルギーΔＨｔが該樹
脂組成物（Ｂ）の結晶化エネルギーΔＨｑの２０〜８０
％であることを特徴とする樹脂含浸繊維シートである。

【００１４】本発明における繊維シート（Ａ）とは、繊
維の集合体によって構成された薄葉体であって、クロ
ス、布、フェルト、不織布、紙などの総称で厚さ１０〜
７００μｍ（特に好ましくは１０〜５００μｍ）のもの
が好ましく、たとえばガラス繊維シート、液晶繊維シー
ト、炭素繊維シート、弗素繊維シート、アラミド繊維シ
ートなどを用いることができる。該繊維シートは、易接
着、着色などの加工及び２種以上の素材を混合したり積
層してあってもよく、繊維シートの目付け（Ｋ）ｇ／ｍ
２と厚さ（Ｌ）μｍの比（Ｋ／Ｌ）が０．３〜１．２の
範囲が寸法安定性の方向性を良くする上で好ましい。繊
維シートの中でも電気絶縁性、熱寸法安定性からガラス
繊維シートが好ましく、特にガラス繊維のクロスが耐熱
性、寸法安定性、及び加工性の点で好ましく、中でも該
クロスの縦糸と横糸の平均密度の比（縦糸平均密度／横
糸平均密度、以下密度比と略称する）０．７〜１．４の
範囲が熱寸法安定性の点で好ましい。

【００１５】上記繊維シートは、４００℃の温度まで融
点を有しないものが好ましく、この繊維シートとは、４
００℃の温度に対して不融である繊維シートを言う。こ
こで不融とは４００℃の温度にさらされたときに、溶融
したり、軟化したりしない状態を言う。本発明に用いる
繊維シートが上記の特性を有しないと、本発明の樹脂含
浸繊維シートが３００℃付近の温度までさらされたと
き、熱寸法安定性が不足する。

【００１６】本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）とは、繰
り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以
上）が構成式

【化１】 で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分
が８０モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移温度等が
低くＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特長である耐熱
性、寸法安定性、機械特性等を損なう。

【００１７】上記ＰＰＳにおいて、繰り返し単位の２０
モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば共重合
可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても
差し支えない。また該重合体の共重合の仕方は、ランダ
ム、ブロック型を問わない。

【００１８】本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを主成分とする樹脂組成物（以下ＰＰＳ組成物
と略称することがある）（Ｂ）とは、ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドを６０重量％以上含む組成物をいう。Ｐ
ＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなる
含浸シートの機械特性、耐熱性、熱融着性等を損なう。
また、該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外
のポリマ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤な
どの添加物を含むことができる。さらに、ＰＰＳ組成物
の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ
⁻¹ のもとで、１００〜５００００ポイズ（より好まし
くは５００〜２００００ポイズ）の範囲が積層の加工性
の点で好ましい。

【００１９】本発明の樹脂含浸繊維シートは、上記の繊
維シートをＰＰＳ樹脂組成物で含浸せしめたシートであ
り、該シートの厚さは５０〜１０００μｍ（より好まし
くは５０〜７００μｍ）が好ましい。ここで含浸とは、
繊維シートを構成する素繊維の周りに樹脂が入り込んで
該素繊維と接着固化していることを意味する。

【００２０】本発明の樹脂含浸繊維シートの樹脂含浸率
は、樹脂含浸繊維シートの断面を電子顕微鏡で写真撮影
し、該断面写真から繊維シートの素繊維の円周の和に対
する、素繊維が樹脂または隣接する素繊維に接触してい
る素繊維の弧の長さの和の比率から求めた値を％表示し
たものである。該樹脂含浸率が８０％未満では、熱寸法
変化率が回路基板としての実用レベルまでおさえられ
ず、また導電ペーストがシート内に染み込んだり、金属
メッキ層が乗りにくかったりしてスルーホール加工が困
難になり、本発明の目的が達成しにくくなる。

【００２１】本発明の樹脂含浸繊維シートのＰＰＳ樹脂
層と繊維シートの比率の限定は特にないが、該シートの
断面から各層を顕微鏡で観察した時に、ＰＰＳ単体から
なる層の厚み（ｂ）とＰＰＳが含浸された繊維シート層
の厚み（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．２５〜２．５の範囲
が該シートの機械特性、含浸率、熱寸法安定性の点で好
ましい。また該（ａ）層が必ずしも樹脂含浸繊維シート
の厚み方向の中央に存在する必要はなく、ずれた位置に
あっても良い。

【００２２】本発明の樹脂含浸繊維シートの樹脂層の結
晶構造は、広角Ｘ線回折法によって測定される次の２組
のパラメーターで特徴づけられる。

【００２３】第１に、相対結晶化指数が２．５〜１３．
０（より好ましくは３．０〜１０．０）である。ここに
相対結晶化指数とは、樹脂含浸繊維シートの樹脂層のＸ
線による広角回折プロフィール中のＰＰＳ結晶の（２０
０）回折ピークの最大強度（Ｉ２００ ）と、２θ＝２
５°での強度（Ｉ２５）の比Ｉ２００ ／Ｉ２５をもっ
て定義される。係る相対結晶化指数が２．５未満では半
田浴中など高温雰囲気中での機械強度に乏しく変形した
り、熱寸法変化率が大きくなる。一方、相対結晶化指数
が１３．０を超えると該シートの機械特性が低下した
り、熱融着特性が低下する。

【００２４】第２に樹脂含浸繊維シート内のＰＰＳ微結
晶の大きさ（以下ＡＣＳと略称することがある）が５０
〜１００オングストロームである必要がある。ここに微
結晶の大きさとは、ＰＰＳ結晶の（２００）回折ピーク
の半価幅にＳｃｈｅｌｌｅｒの式を適用して得られる見
かけの結晶粒子サイズを意味する。ＡＣＳが５０オング
ストローム未満では樹脂含浸繊維シートの熱寸法安定性
や耐熱性等が乏しく、逆に１００オングストロームを越
えると機械特性に乏しくなる。

【００２５】また、上記樹脂層の配向度が０．７以上で
あることが好ましい。ここで言う配向度とは、広角Ｘ線
回折法によって測定された、Ｔｈｒｏｕｇｈ、Ｅｄｇｅ
およびＥｎｄ方向から各々測定した配向度（以下ＯＦと
略称する）を言い、上記いずれの方向とも０．７以上に
あることが熱寸法安定性の点で好ましい。

【００２６】ここに、ある方向から測定した配向度と
は、その方向からのＸ線入射によるＸ線プレート写真を
撮影し、ＰＰＳ結晶の（２００）面から回折の強度をマ
イクロデンシトメータで赤道上を半径方向に走査した時
の黒点度Ｉ（φ＝０°）と同じく３０°方向での黒点度
Ｉ（φ＝３０°）の比Ｉ（φ＝３０°）／Ｉ（φ＝０
°）によって定義される。

【００２７】また本発明における樹脂層の残存結晶化エ
ネルギーΔＨｔは、樹脂層の結晶化エネルギーであり、
該樹脂含浸繊維シートからミクロトーム等で顕微鏡観察
しながら樹脂部分を取り出し示差走査熱量計（ＤＳＣ）
にて、昇温時に表われる結晶化（Ｔｃｃ）の発熱ピーク
面積から求めることができる。また樹脂層の結晶化エネ
ルギーΔＨｑは該樹脂含浸繊維シートの樹脂部分をＤＳ
Ｃにて該樹脂の融点以上の温度まで上げ、一旦溶融させ
たものを液体窒素等の冷媒で急冷したサンプルを、再び
ＤＳＣにて昇温した際に表われる結晶化の発熱ピーク面
積から求めることができ、ΔＨｔ／ΔＨｑ×１００（以
下残存結晶化率と言う）が２０〜８０％（好ましくは２
０〜７０％）残存していることが本発明の目的である寸
法安定性、熱融着特性の点で必要である。すなわち、該
残存結晶化率が２０％未満では熱融着特性の付与が困難
になり、逆に８０％を越えると寸法安定性、耐熱性等の
特性が低下する。

【００２８】本発明の樹脂含浸繊維シートは上記の必要
要件を満足させることによって本発明の目的である熱寸
法安定性、耐熱性、機械特性、熱融着特性等の諸特性が
高次元でバランスした絶縁基材となり、特に回路基板の
ベースに適したものとなる。

【００２９】また本発明の樹脂含浸繊維シートの平均表
面粗さ（Ｒｔ）は、０．８μｍ以下が回路基板の電気回
路の高密度化の上で好ましい。さらに本発明の樹脂含浸
繊維シートは該シートの同一平面内のある方向を基準軸
にして、該含浸シートのＰＰＳ樹脂層の分子配向度の角
度依存性を求めたときに表われる最大値（ｘ）と最小値
（ｙ）が４．０以下（好ましくは３．５以下）であるこ
とが熱寸法変化率、機械特性等の等方性の点で好まし
い。ここでいう等方性とは、該樹脂含浸繊維シートの特
性の方向性が少ないことを意味し、上記の（ｘ／ｙ）が
４．０を超えると本発明のシートの寸法変化率、機械特
性等の方向性が大きくなり高密度回路基板の製造が難し
くなる傾向にある。

【００３０】また、本発明の樹脂含浸繊維シートの少な
くとも片方の面に別の基材（金属、シート）が積層され
てあったり、別の樹脂やコート剤がコーティングされた
り、モールドされてあってもよい。更に本発明の樹脂含
浸繊維シートを熱や紫外線などで酸化架橋してあっても
よい。

【００３１】次に本発明の樹脂含浸繊維シートの製造方
法について述べる。

【００３２】まず、本発明に用いるＰＰＳは、硫化アル
カリとパラジハロベンゼンとを極性溶媒中で高温高圧下
に反応させて得られる。特に、硫化ナトリウムとパラジ
クロルゼンゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド高沸
点極性溶媒中で反応させるのが好ましい、。この場合、
重合度を調整するために、苛性アルカリ、カルボン酸ア
ルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して、２３０
〜２８０℃で反応させるのが好ましい。重合系圧力およ
び重合時間は使用する助剤の種類や量および所望する重
合度等によって適宜決定する。得られた粉状または粒状
のポリマを、水または／および溶媒で洗浄して、副生
塩、重合助剤、未反応モノマー等を分離する。

【００３３】上記に得られたポリマに必要に応じて、無
機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えな
い程度添加し、ＰＰＳ樹脂組成物とする。

【００３４】本発明の樹脂含浸繊維シートは、繊維シー
ト（Ａ）を上記のＰＰＳ樹脂組成物（Ｂ）で含浸された
シートであるが、該樹脂組成物からなるフィルムを製造
し、該フィルムを用いて、繊維シートに熱圧着する方法
が最も好ましい。

【００３５】ＰＰＳ樹脂組成物からフィルムを得る方法
は、まず該樹脂組成物を１５０〜１８０℃の温度で１〜
３時間真空乾燥し、エクストルーダーに代表される溶融
押出機装置に供給され、該ポリマ組成物の融点以上の
（好ましくは２９０〜３５０℃の範囲）の温度に加熱し
充分混練した後、スリット状のダイから連続的に押し出
し、シート状に該ポリマを成形し該ポリマのガラス転移
点以下の温度まで急速冷却することにより、実質的に無
配向のＰＰＳ未延伸フィルムを得る。ここで上記溶融温
度が低かったり、混練状態が不十分であったり、冷却速
度が遅かったりするとフィルムの時点で結晶構造が変わ
り、本発明で言う樹脂含浸繊維シートの樹脂層の結晶構
造のコントロールがしにくくなる。またこの時得られる
該未延伸フィルムは、ＤＳＣで不活性ガス雰囲気中、２
０℃／分の速度で２０〜１８０℃まで昇温した時に発生
するピーク温度（Ｔｃｃ）が１２５〜１６０℃の範囲の
ものが本発明の樹脂含浸繊維シートの樹脂層の結晶構造
のコントロールの点で特に好ましい。

【００３６】得られたＰＰＳシートを逐次二軸延伸法、
同時二軸延伸法、チューブラー法、圧延法などの周知の
延伸法用いて延伸することができる。またバッチで延伸
する場合はフィルムストレッチャーを用いることもでき
る。例えば、逐次二軸延伸法を用いると、まずロール群
からなる延伸機でフィルムの長手方向に延伸して一軸延
伸フィルムを得る。この時の延伸温度は９０〜１２０℃
の範囲が、また延伸倍率は１．３〜４．５の範囲が好ま
しい。続いてテンターで該フィルムを幅方向に延伸す
る。延伸条件は上記長手方向の場合と同条件を用い二軸
延伸フィルムを得ることができる。さらにテンターに後
続する熱処理室で必要に応じて定長または１５％以下の
制限収縮下で熱処理する。熱処理条件は、２００〜２８
５℃の温度で１〜９０秒の範囲が好ましい。更に必要に
応じてフィルムの熱収縮率を小さくする目的で制限収縮
下またはフリーでアニール処理しても良い。この場合、
該二軸延伸フィルムのＥｄｇｅおよびＥｎｄ方向から各
々測定したＯＦが０．１以上が本発明で言う樹脂含浸繊
維シートの樹脂層の相対結晶化指数のコントロールの点
で好ましく、熱寸法安定性と熱融着性のバランスが確保
される。

【００３７】本発明の樹脂含浸繊維シートは、上記未延
伸フィルムおよび延伸フィルムを用いることができる
が、未延伸フィルムはＴｃｃのコントロールが、また延
伸フィルムは配向度のコントロールが本発明の目的のた
めに重要である。

【００３８】次に、繊維シートと上記ＰＰＳフィルムを
熱圧着して、樹脂含浸繊維シートを製造する方法は、繊
維シートの両側にフィルムを重ね合わせて、熱板プレス
法、加熱ロールプレス法、加熱した金属ベルト間でプレ
スする方法などを用いることができる。この時のプレス
条件としては、温度２９０〜３５０℃、圧力１〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ２、また時間は含浸に必要な温度で０．５〜３
時間が含浸率、熱寸法安定性の点で好ましいが、用いる
フィルムの結晶化度フィルムの種類によって異なり適宜
決定しないと得られる樹脂含浸繊維シートの樹脂層の結
晶構造が本発明の範囲にコントロールできず、本発明の
目的を達成できなくなる。

【００３９】また、熱圧着前の繊維シート（Ａ）とＰＰ
Ｓフィルム（Ｂ）との厚さ比（Ｂ／Ａ）は０．３〜３．
０の範囲が本発明の目的を達成するうえで好ましい。

【００４０】また、粉状、粒状またはペレット状のＰＰ
Ｓ組成物を、繊維シートに直接接触させて、上記の条件
で含浸させた後、ＰＰＳ未延伸フィルムや延伸フィルム
を積層（熱圧着）させる方法もある。

【００４１】さらに上記の方法またはそれ以外の方法
で、本発明の積層構成にした後、該積層体の表面を物理
的または化学的な方法で、研磨したりエッチングしたり
しても、最終製品が本発明の要件が満たされていれば差
し支えない。

【００４２】

【特性の評価方法】次に本発明の記述に用いた、特性の
評価方法および評価基準を述べる。

【００４３】（１）広角Ｘ線回折法 ＡＣＳおよび相対結晶化指数 試料の配向効果を消去するために試料を内面で回転する
方法を採用し、反射法で回折パターンを測定した。Ｘ線
発生装置は理学電機製Ｄ−８Ｃ型装置を用い、３５ｋＶ
−１５ｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕ−Ｋａ線をＸ
線源とした。ゴニオメータは理学電機製ＰＭＧ−Ａ２型
を用い、試料を回転速度８０ｒｐｍで回転する回転試料
台を取り付け、スリット系はＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓ
ｌｉｔ１°、Ｒｅｃｉｅｕｉｎｇ ｓｌｉｔ １０．１
５ｍｍ、Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｌｉｔ １°を採用し
た。２θ捜査速度は１／分、チャート速度は１ｃｍ／分
である。各試料は一辺２０ｃｍの正方形に切り出し厚さ
０．５ｍｍに重ねて測定試料とした。

【００４４】（２００）回折ピークの半価幅よりＳｃｈ
ｅｌｌｅｒの式を用い見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）を
算出した。

【００４５】ＡＣＳ＝Ｋλ／βｃｏｓθ、β＝［Ｐ² −
（Ｐ′）² ］^1/2 ここでＫ：Ｓｃｈｅｌｌｅｒ定数（Ｋ＝１） λ：Ｘ線波長（λ＝１．５４１８オングストローム） ２θ：Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ（°） β：補正後の半価幅（ｒａｄｉａｎ） Ｐ：実測半価幅 Ｐ′：補正用標準試料（Ｓｉ単結晶）の半価幅 また相対結晶化指数は各試料の回折プロフィールより
（２００）ピークの最大強度（Ｉ₂₀₀ ）と２θ＝２５で
の強度（Ｉ₂₅）を内部標準値として測定し両者の比を相
対結晶化指数（Ｉ₂₀₀ ／Ｉ₂₅）と定義した。

【００４６】配向度（ＯＦ） 試料を一定方向に揃えて厚さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ１
ｍｍの短冊状に成型（成型時の各シートの固定はコロジ
オンの５％酢酸アルミ溶液を用いた）し、シートの膜面
に沿ってＸ線を入射（Ｔｈｒｏｕｇｈ、Ｅｄｇｅおよび
Ｅｎｄ方向）してプレート写真を撮影した。Ｘ線発生装
置は理学電機製Ｄ−３Ｆ型装置を用い、４０ｋＶ−２０
ｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕ−Ｋａ線をＸ線源と
した。試料−フィルム間距離は４１ｍｍでコダックノン
スクリーンタイプフィルムを用い多重露出（１５分およ
び３０分）法を採用した。次にプレート写真上の（２０
０）ピークの強度をφ＝０°（赤道線上）、１０°、２
０°、３０°の位置で写真の中心から半径方向にデンシ
トメータを走査し黒化度を読み取り各試料の配向度（Ｏ
Ｆ）を次式で定義した。

【００４７】ＯＦ＝Ｉ（φ＝３０°）／Ｉ（φ＝０°） ここでＩ（φ＝３０°）は３０°の走査の最大強度、Ｉ
（φ＝０°）は赤道線走査の最大強度である。Ｉ（φ＝
０°）はＩ（φ＝０°）とＩ（φ＝１８０°）、Ｉ（φ
＝３０°）はＩ（φ＝３０°）とＩ（φ＝１５０°）の
強度の平均値を用いた。ここでデンシトメータの測定条
件は次のようである。

【００４８】装置は小西六写真工業製サクラマイクロデ
ンシトメータモデルＰＤＭ−５タイプＡ使用し、測定濃
度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μｍ² 換
算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１μｍ、高さ１
０μｍを使用しフィルム移動速度５０μｍ／秒でチャー
ト速度は１ｍｍ／秒である。

【００４９】（２）残存結晶化率 残存結晶化エネルギー（ΔＨｔ）／結晶化エネルギー
（ΔＨｑ）×１００から求め、単位を％で表わした。

【００５０】ここでΔＨｔ（ｃａｌ／ｇ）は樹脂含浸繊
維シートの表層部の樹脂層を取り出し、ＰＥＲＫＩＮ
ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ−２型示査捜査熱量計にて不活性ガ
ス雰囲気中、下記条件で２０〜１８０℃まで昇温した時
表われる結晶化（Ｔｃｃ）の発熱ピーク面積を、計算法
（半価幅×高さ、底辺×高さ／２）あるいは重量法で求
め、基準物質であるインジウムのピーク面積から求めた
値、常数Ｌを計算し、下式により求めた。

【００５１】 測定条件：サンプル重量 ５ｍｇ レンジ ５ｍｃａｌ／ｓｅｃ・ｍ チャート速度 ４０ｍｍ／ｓｅｃ 昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ

【００５２】ΔＨｔ＝［Ｌ×レンジ×ピーク面積（ｃｍ
² ）］／［サンプル重量×チャート速度（ｃｍ／ｓｅ
ｃ）］

【００５３】また、ΔＨｑは樹脂含浸繊維シートの表層
部の樹脂層を取り出し、不活性ガス雰囲気中ＤＳＣに
て、２０〜３４０℃昇温して溶融させる。その後、液体
窒素等の冷媒で急速冷却し無配向、未結晶化のサンプル
を得た後、再びＤＳＣを使用してΔＨｔの測定と同条件
で求めた。

【００５４】（３）結晶化温度（Ｔｃｃ） ＰＰＳフィルムをＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ−
２型示査捜査熱量計にて、下記条件で２０〜１８０℃ま
で昇温した時に現われる結晶化（Ｔｃｃ）のピークを読
み取った。

【００５５】 測定条件：サンプル重量 ５ｍｇ レンジ ５ｍｃａｌ／ｓｅｃ・ｍ チャート速度 ４０ｍｍ／ｓｅｃ 昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ

【００５６】（４）樹脂含浸率（％） 樹脂含浸繊維シートの断面を電子顕微鏡で写真撮影し、
繊維シートの素繊維の円周の和に対する、素繊維が樹脂
または隣接する素繊維に接触している素繊維の弧の長さ
の和の比率から求め、測定視野は無作為に２０視野と
し、その平均値を含浸率（％）とした。但し、電子顕微
鏡の倍率は３０００倍とした。該樹脂含浸率が８５％以
下では後で述べるスルーホール加工性が悪い。

【００５７】（５）耐熱性 ２８０℃の温度にセットした半田浴中に、２ｃｍ角の試
料を３０秒間浮かべ次の基準で評価した。

【００５８】○：全く変化なし △：一部に軟化、変形、剥がれ、シワが見られる ×：全面に波打ちまたは曲がりなどの変形または剥がれ
があり、各層の寸法変化率が大きい 上記評価で×は回路基板として使用できないレベルであ
る。

【００５９】（６）熱収縮率 回路基板のある方向を基準方向とし、該基準方向および
基準方向の９０度方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍ
に切り出し、回路の導体部分にマークを付け該長手方向
のマーク間の距離を顕微鏡で正確に読みる（ｘｍｍ）。
次に２４０℃、２６５℃の温度に加熱した炉（熱風方
式）で３０分間エージングした後、上記の距離を正確に
測定する（ｙｍｍ）。次式で各方向の熱収縮率（％）を
求め、熱収縮率の大きい方向の値で示した。

【００６０】熱収縮率（％）＝（ｘ−ｙ）／ｘ×１００ 該熱収縮率が大きくなると後で述べる回路のズレが大き
くなる。

【００６１】（７）誘電特性（誘電損失） 周波数を変えて、誘電損失の変化を調べた。ＪＩＳ−Ｃ
−６４８１に準じて測定した。

【００６２】（８）回路のズレ 導電ペーストをスクリーン印刷法で印刷して作成した回
路基板を２６０℃の温度にセットした炉（遠赤外線方
式）に５秒間通過させ、該炉を通過させていないものと
の回路のズレを見た。

【００６３】○：回路のズレが殆どなく、全く問題ない △：回路のズレが少しあるが、回路基板の製造時の補正
で何とか使用可のレベルである ×：回路のズレが大きく、回路基板の製造時の補正がで
きないレベルである

【００６４】（９）スルーホール性 回路基板のスルーホール加工性をモデル的に評価するた
め、樹脂含浸繊維シートに２ｍｍ径の穴をパンチであ
け、導電ペーストの変わりにインキを用いて該穴の切断
面に接触させシート内に染みこむインキの状態で評価し
た。判定は下記の基準で行なった。

【００６５】○：インキ染み込み長さが１ｍｍ未満 △：インキ染み込み長さが１ｍｍ以上５ｍｍ未満 ×：インキ染み込み長さが５ｍｍ以上 該加工性が×のレベルでは絶縁基材中で別の回路とショ
ートしてしまい、回路基板として使用できないレベルで
ある。

【００６６】（１０）機械特性 樹脂含浸繊維シートを１９ｍｍ幅に切り出し、該サンプ
ルの表裏にポリエステル粘着テープ（ニットー製：ポリ
エステル粘着テープ、Ｎｏ．３１Ｂ）を別要因を避ける
ための表面保護を目的に貼付け、その部分を固定用治具
に挟み込み、９０度の角度に折曲げ該曲げ回数とシート
に発生するクラックの観察から次の基準で評価した。

【００６７】 ○：クラックが発生する曲げ回数が５回以上 △：クラックが発生する曲げ回数が２回以上５回未満 ×：クラックが発生する曲げ回数が２回未満 上記折曲げ性が×では、回路基板の製造工程でクラック
が発生し絶縁不良となる。

【００６８】（１１）樹脂含浸繊維シートのＰＰＳ樹脂
単体層（ｂ）と樹脂含浸された繊維シート層の厚さ比の
測定 電子顕微鏡での断面写真（倍率：１０００倍）から求め
た。

【００６９】（１２）融着特性 熱融着強度 シートの表面に３５μｍ厚さの圧延銅箔を、３００℃の
温度で熱融着し、該銅箔のピール強度（ｋｇ／ｃｍ）で
評価した。熱融着法は熱板プレス法で上記温度下でのプ
レス時間は０．５時間、プレス圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²
とした。またピール強度の測定はショッパーを用い、１
８０度の角度で５０ｍｍ／分の引剥し速度で評価した。

【００７０】熱融着性 シートを１ｍｍ厚さになるように重ね合わせ、上記融着
強度測定試料と同様の条件で熱融着し、該積層シートを
折曲げによって破壊した時の状態を次の基準で評価し
た。

【００７１】○：破壊部に剥がれが全くない △：破壊部に発生した剥がれが破壊部の３０％未満 ×：破壊部に発生した剥がれが破壊部の３０％以上 上記×は多層回路基板等の自着性を必要とする分野では
使用不可のレベルである。

【００７２】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
る。

【００７３】実施例１ （１）ＰＰＳ組成物の調製 オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５
０モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム
１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モ
ル）、およびＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称
することがある）７６．２ｋｇを仕込み２０５℃で脱水
した後、１，４−ジクロルベンゼン３７．１ｋｇ（２５
５モル）、およびＮＭＰ２０．０ｋｇを加え、２６５℃
で４時間反応させた。反応生成物を水洗、乾燥して、ｐ
−フェニレンスルフィドユニット１００モル％からな
り、溶融粘度３１００ポイズのポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィド２１．１ｋｇ（収率７８％）を得た。

【００７４】上記のポリマに、平均粒径０．７μｍの微
粒粉末０．１重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５
重量％を添加し、３０ｍｍ径のエクストルーダーによっ
て、３１０℃の温度で充分混練して溶融押出し、ＰＰＳ
組成物のペレットを作成した。

【００７５】（２）ＰＰＳフィルムの調整 上記の組成物ペレットを１８０℃の温度で３時間真空乾
燥した。更に４０ｍｍ径のエクストルーダーによって３
１０℃で溶融し、充分混練して金網繊維を用いた９５％
カット孔径１０μｍのフィルターで瀘過した後、長さ４
００ｍｍ、間隙０．５ｍｍ直線状のリップを有するＴダ
イから押出し、表面温度２５℃に保った金属ドラム上に
キャストし、厚さ２５μｍの未延伸シート（ＰＰＳフィ
ルム−１）を得た。得られたフィルムのＴｃｃは１４２
℃であった。

【００７６】（３）繊維シートの調製 ガラスクロスは、縦糸と横糸の密度比が１．１、目付け
４７ｇ／ｍ² 、厚さ５５μｍ（ＥＰＣ０５０：（株）有
沢製作所製）を用いた（繊維シート−１）。

【００７７】（４）樹脂含浸繊維シートの製造 上記ＰＰＳフィルム−１の２層の間に繊維シート−１を
挟み込んだ３層の基材を、３ｍｍ厚さのＳＵＳ板２枚の
間に挟み、さらに耐熱性を有する厚さ５ｍｍの繊維シー
トをＳＵＳ板の上に置き、熱板プレス法で熱圧着した。
この時のプレス温度は３２０℃、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ
² である。また３２０℃の温度でのプレス時間は６０分
である。プレス後は水冷方式で２℃／分の冷却速度で６
０℃の温度まで冷却し、厚さ７８μｍのＰＰＳ樹脂含浸
繊維シート（含浸シート−１）を得た。

【００７８】実施例２ 実施例１の方法で、熱圧着条件のみ変更して樹脂含浸繊
維シートを作成した（含浸シート−２）。該熱圧着温度
は、３３０℃で圧力は８ｋｇ／ｃｍ² 、また熱プレス時
間は２時間で５℃／分の冷却速度で６０℃まで冷却し
た。

【００７９】実施例３ 実施例１の方法でＰＰＳを重合し、重合度を調整して得
られる未延伸ＰＰＳフィルムのＴｃｃが１２５℃になる
ようにした。他の条件は実施例１と同様でＰＰＳフィル
ム−２を得、さらに含浸繊維シートを得た（含浸シート
−３）。

【００８０】比較例１ 実施例３の方法でＰＰＳ樹脂組成物から未延伸ＰＰＳフ
ィルムを得る時、フィルムキャストを徐冷した。ここで
得られた未延伸ＰＰＳフィルムのＴｃｃは１２１℃であ
った（ＰＰＳフィルム−３）。このフィルムを用いて実
施例２の条件で樹脂含浸繊維シート（含浸シート−４）
を得た。

【００８１】比較例２ ＰＰＳフィルム−２と繊維シート−１とを実施例１の構
成で、小型オートクレーブで熱融圧着した。熱圧着の条
件は、温度３５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 、該温度で
の圧着時間は４時間で窒素雰囲気中で行なった。さらに
３００℃の温度で１時間、２５０℃の温度で１時間、２
００℃で１時間冷却したのち６０℃の温度まで冷却した
（含浸シート−５）。

【００８２】実施例４ ＰＰＳフィルム−１を実施例１の方法で繊維シート−１
と重ね合わせて熱融着した。この時のプレス温度は３０
０℃であり、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ² であった。また冷
却は２００℃まで急激に行ない、２００〜６０℃までは
実施例１の条件で行なって樹脂含浸繊維シート（含浸シ
ート−６）を得た。

【００８３】比較例３ 実施例４の方法で、３００℃の温度で熱プレス後の冷却
速度を６０℃まで急激に冷却した（含浸シート−７）。

【００８４】実施例５ 実施例１の方法でＰＰＳ未延伸フィルムを得て、該フィ
ルムを逐次二軸延伸法で二軸延伸した。延伸条件はロー
ル群からなる縦延伸装置で温度９５℃、倍率３．５倍の
条件で長手方法に延伸し、後続するテンターで温度１０
０℃、倍率３．５倍の条件で幅方向に延伸した。さらに
該テンターに後続する熱処理室で温度２７０℃、５％の
制限収縮下で熱処理して厚さ２５μｍのＰＰＳ二軸延伸
（配向）フィルム（ＰＰＳフィルム−３）を得た。該フ
ィルムのＥｄｇｅおよびＥｎｄ方向から各々測定したＯ
Ｆはそれぞれ０．２７、０．２８であった。次に実施例
１と同様にして樹脂含浸繊維シート（含浸シート−８）
を作成した。

【００８５】比較例４ 実施例５の方法で、温度２９５℃の、圧力１０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、プレス時間２時間の条件で樹脂含浸繊維シート
（含浸シート−９）を作成した。なお冷却条件は実施例
５と同じ条件である。

【００８６】比較例５ 実施例４の方法で延伸倍率を縦横各々４．５倍に変更し
てＰＰＳフィルム−４（ＥｄｇｅおよびＥｎｄ方向から
各々測定したＯＦはそれぞれ０．０９、０．１０）を得
て、実施例１の条件で樹脂含浸繊維シート（含浸シート
−１０）を作成した。

【００８７】実施例６、実施例７、実施例８ 実施例１の方法で厚さ１６μｍ、５０μｍ、７５μｍの
３種類の未延伸ＰＰＳフィルム（ＰＰＳフィルム−５〜
７）を得た。該フィルムを各々繊維シート−１と熱融着
し３種類の含浸シートを得た。ＰＰＳフィルム−８を用
いた樹脂含浸繊維シートから順に含浸シート−１１、含
浸シート−１２、含浸シート−１３とする。なお、熱融
着の条件および方法はは実施例１と同様である。

【００８８】実施例９ 実施例１の方法でＰＰＳフィルム−１と繊維シート−１
との熱圧着温度を２８５℃にして樹脂含浸繊維シートを
得た（含浸シート−１４）。

【００８９】比較例６ 実施例１の方法で、ＰＰＳフィルム−１と繊維シート−
１との熱圧着温度を２７０℃にして樹脂含浸繊維シート
を得た（含浸シート−１５）。

【００９０】比較例７ 実施例５の方法で、７５μｍ厚さの二軸延伸ＰＰフィル
ム（ＰＰＳフィルム−８）を準備した。

【００９１】比較例８ 実施例１と同様の方法で７５μｍ厚さの未延伸ＰＰＳフ
ィルム（ＰＰＳフィルム−９）を準備した。

【００９２】比較例９ ＰＰＳフィルム−１の片面に６０００Ｊ／ｍ² のコロナ
放電処理を施し、繊維シート−１を実施例１の構成で、
エポキシ系接着剤（“ケミットエポキシ”ＴＥ−５９２
０ 東レ（株）製）介して積層した。接着剤をＰＰＳフ
ィルム−１のコロナ放電処理面にグラビアロール法で１
０μｍ（ドライでの厚さ）塗布し、繊維シート−１の両
面に積層した。接着剤の乾燥条件は１００℃の温度で３
分間、積層条件は１２０℃の温度で３ｋｇ／ｃｍ2 のプ
レス圧で加熱ロールプレス法で行なった。さらに１５０
℃の温度で２時間熱硬化せしめた（積層体−１）。

【００９３】実施例および比較例の評価結果を表１、表
２、表３に示す。

【００９４】本発明の樹脂含浸繊維シートは、耐熱性、
熱寸法安定性（温度依存性も少ない）、機械特性等の諸
特性が高次元でバランスしており、さらにスルーホール
加工性、熱融着加工性に優れた基材である。

【００９５】実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例６
の各含浸シートの特性を比較する。実施例１〜実施例９
までの本発明のシートは本発明でいう結晶構造が本発明
の必要要件の範囲にあり、本発明の目的を達成してい
る。実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３から
本発明の樹脂含浸繊維シートの製造にＰＰＳ未延伸フィ
ルムを用いた場合、相対結晶化指数が大きく、また残存
結晶化率が小さくなると機械特性、熱融着特性が満足せ
ず、逆に相対結晶化指数が小さく、残存結晶化率が大き
くなると耐熱性、熱寸法安定性に問題が出てくる。また
ＡＣＳ（微結晶サイズ）は機械特性を左右するものであ
ることが判る。用いる未延伸フィルムのＴｃｃ、製造条
件で上記の各特性が変化し本発明でいう結晶構造が本発
明の必要要件の範囲にないと目的を達成できない。

【００９６】比較例１は残存結晶化率が低く熱融着性
に、比較例２の含浸シートは相対結晶化指数、ＡＣＳが
大きく機械特性に問題がある。また比較例３は相対結晶
化指数が低く、逆に残存結晶化率が高く熱寸法安定性、
耐熱性に問題がある。

【００９７】実施例５、比較例４、比較例５はＰＰＳ延
伸フィルムを用いて含浸シートを作成したものである。
用いるフィルムの配向度、製造条件が本発明の目的を達
成させる決め手になる。すなわち、比較例４のようにフ
ィルムと繊維シートの熱圧着する温度が低くなると結晶
化指数が高く、逆に残存結晶化率が低くなり機械特性、
熱融着性が目標レベルに達成しない。また、比較例５は
用いるフィルムの配向度が高過ぎるためＡＣＳが大きく
機械特性が低い傾向を示す。さらに両者とも含浸シート
の樹脂層の配向度が高い（ＯＦが低い）ため熱寸法安定
性に欠ける。含浸シートの樹脂層のＯＦは各方向とも
０．７以上が熱寸法安定性の点で好ましいことが判る。

【００９８】また実施例９、比較例４、比較例６から本
発明でいう樹脂含浸率は８５％以上がスルーホール加工
性の点で有効であることが判る。

【００９９】実施例６〜実施例８から本発明の樹脂含浸
繊維シートの樹脂層と繊維層の比率は熱寸法安定性の点
で２．５以下が好ましいことが判る。しかし該比率を小
さくし過ぎると表面の粗さが大きくなり精密回路の加工
が難しくなる。従って０．２５〜２．５が最適な範囲と
言える。

【０１００】また比較例７のＰＰＳ二軸延伸フィルム、
および比較例８のＰＰＳ未延伸フィルム単体は熱寸法安
定性、耐熱性の点で本発明の目的を達成しない。

【０１０１】比較例９の積層体は実施例１の基材構成で
接着剤を用いて積層したものである。耐熱性、熱寸法安
定性の点に問題があるのに加え、繊維層内に樹脂が含浸
されていないのでスルーホール加工性が悪い。また用い
ている接着剤が影響して誘電特性が低下する。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】本発明は、以上の構成としたため耐熱
性、熱寸法安定性、低吸湿性、難燃性、機械特性、高周
波特性等の諸特性を高次元でバランスさせ、スルーホー
ル、熱融着加工性等の回路基板の加工性に優れた、特に
薄肉化回路基板に適した高機能絶縁基材を得ることがで
きた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08 - 15/14 B32B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維シート（Ａ）にポリ−ｐ−フェニレ
   ンスルフィドを主成分とする樹脂組成物（Ｂ）が含浸さ
   れてなるシートにおいて、該樹脂組成物（Ｂ）の樹脂含
   浸率が８０％以上、相対結晶化指数が２．５〜１３．
   ０、微結晶の大きさが５０〜１００オングストローム、
   残存結晶化エネルギーΔＨｔが該樹脂組成物（Ｂ）の結
   晶化エネルギーΔＨｑの２０〜８０％であることを特徴
   とする樹脂含浸繊維シート。
2. 【請求項２】 繊維シート（Ａ）が４００℃の温度で不
   融であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂含浸繊
   維シート。
3. 【請求項３】 繊維シート（Ａ）がガラス繊維であるこ
   とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂含
   浸繊維シート。