JP5794043B2

JP5794043B2 - 離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム

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Publication number: JP5794043B2
Application number: JP2011191285A
Authority: JP
Inventors: 町田　哲也; 哲也町田; 田中　隆; 隆田中; 昌平吉田
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Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2015-10-14
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Description

本発明は離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムに関し、特に金型プレス成型で製造する際に好適に使用される離型フィルムに関する。より詳細には、３次元形状に成型されるエポキシプリプレグの金型プレス成型の製造に好適に用いることができる離型フィルムに関する。

ガラスクロス、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂など未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなる繊維強化複合材料は、成型性、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子部品や筐体に頻繁に使用されている。

繊維強化複合材料の代表的な製造方法として、連続した強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させた繊維強化プリプレグを積層配置して加熱、加圧プレスして硬化させる方法があるが、加熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。

これら用途に使用される離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられてきた。しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性には優れているが、高価である上、使用した後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があり、また、エポキシプリプレグの離型フィルムとして用いた場合、成型金型汚れが発生しやすく、生産性が悪化するという問題点があった。また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムは、シリコン成分の移行により、金型汚れや、プリプレグの品質を損なうおそれがあった。また、ポリメチルペンテンフィルムは、離型性には優れているが、成型時にフィルムの皺が入りやすいという問題があった。また、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣り離型性が不十分であった。

一方、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性、耐薬品性に優れることから、離型用途に用いられていることが知られており、（１）シリコーン樹脂からなる塗布層を設けたポリフェニレンスルフィドフィルムが提案されている（特許文献１参照）。また、（２）表面欠陥が少なく、加工性、表面平滑性に優れたポリフェニレンスルフィドフィルムが提案されている（特許文献２、３参照）。しかし、これらの離型用ポリフェニレンスルフィドフィルムは、３次元形状を有するエポキシプレプレグ成型の離型フィルムとして用いた場合、表面が平滑であるため、成型品の表面欠点が転写しやすく、成型時に皺が入りやすい問題があった。

特開平５−２８６０８４号公報特開２００７−１５２７６１号公報特開２００８−１１０５４９号公報

本発明の目的は上記問題点を解決すること、すなわち、３次元形状を有するエポキシプリプレグ成型用の離型フィルムを提供することであり、表面が粗面化され、成型品の表面欠点、皺抑制、離型性に優れた離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムを提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）少なくとも２層（かかる２層をそれぞれＡ層、Ｂ層という）の実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなる層が含まれる二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムであって、Ａ層に含まれる粒子含有量Ｗ_Ａが０．５質量％以下であり、Ｂ層に含まれる粒子の平均粒径Ｄ_Ｂが２μｍ以上８μｍ以下であり、Ｂ層の厚さＴ_Ｂに対するＢ層に含まれる粒子の平均粒径Ｄ_Ｂの比率（Ｄ_Ｂ／Ｔ_Ｂ）が０．５以上、２以下である離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（２）Ｂ層の中心面平均粗さ（ＳＲa）が１５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である（１）に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（３）フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が１．６％以上、３．０％以下である（１）または（２）に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（４）Ｂ層に含まれる粒子が炭酸カルシウムおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（５）Ｂ層に含まれる粒子の含有量Ｗ_Ｂが１質量％以上、５質量％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（６）Ｂ層の厚さＴ_Ｂに対するＡ層の厚さＴ_Ａの比率（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）が２以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（７）Ｂ層が露出する面側で離型工程が行われる（１）〜（６）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、
（８）３次元成型用である（１）〜（７）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム、である。

本発明によれば、表面が粗面化され、成型品の表面欠点、皺抑制、離型性に優れた離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムを得ることができ、３次元成型用エポキシプリプレグの離型フィルムとして好適に用いることができる。

以下、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムについて説明する。本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される基などが挙げられる。

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される繰り返し単位が採用されたものが好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称する場合がある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ＰＰＳが好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、下記構造式で示されるパラフェニレンスルフィド単位を好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことが望ましい（パラフェニレンスルフィドからなるＰＰＳをｐ−ＰＰＳを称する）。パラフェニレンスルフィド単位が９５モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、離型用フィルムとして耐熱性、離型性などを損なう場合がある。

ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３００℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明において得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなるが、ここでいう「実質的に」とは、フィルム中のポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のフィルム単位面積あたり質量がフィルムの単位面積あたり質量に対し、９９質量％以上、望ましく９９．５質量％以上を占めることをいう。ポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子以外の樹脂あるいは添加物が含有された場合、離型性が悪化する場合がある。

本発明の複合フィルムは、少なくとも２層の実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなる層が含まれる（かかる２層をそれぞれＡ層（「基材層」ともいう）、Ｂ層（「粒子リッチ層」ともいう）を有し、Ｂ層が少なくとも片方の表層を形成した複合フィルムであり、離型面としてはＢ層を用いることが好ましい。離型性を向上する観点からＡ層／Ｂ層の２層複合フィルムであることが好ましい態様である。また複合方法としてはＡ層、Ｂ層のフィルムを別々につくり、ラミネート等の手法により複合フィルムとすることもできるが、生産性の観点から口金で溶融ポリマーを合流させる共押出による方法が好ましい。

本願発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムの基材層（Ａ層）の粒子含有量Ｗ_Ａは、Ａ層のフィルム質量に対して０．５質量％以下であることが必要であり、より好ましくは、０．２質量％以下である。Ｗ_Ａが０．５質量％を超えると、粒子周りのボイド増加により離型性が悪化する場合がある。Ａ層に用いられる粒子の平均粒径Ｄ_Ａは１μｍ以下が好ましい態様である。また、Ａ層は無粒子であっても良い。

粒子リッチ層（Ｂ層）の粒子含有量ＷＢは、Ｂ層の質量に対して１質量％以上、５質量％以下である。より好ましくは、１質量％以上、３質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以上、２質量％以下である。ＷＢが１質量％未満の場合、Ｂ層表面の粗面化が不十分となり、成型品の外観が悪化する場合がある。ＷＢが５質量％を超えると、フィルムの破断伸度低下する場合があり、３次元成型時の成型追従性が悪化する場合があり、また、離型性が悪化する場合がある。

また、Ｂ層に含有する粒子の平均粒径ＤＢは、４μｍ以上、７μｍ以下であることが必要である。後述するとおりここでの平均粒径は二次粒子の数平均粒径を意味する。ＤＢが２μｍ未満の場合、Ｂ層のフィルム表面の粗面化が不十分となり、成型品の外観が悪化する。ＤＢが８μｍを超えると、フィルムの破断伸度低下する場合があり、３次元成型時の成型追従性が悪化する場合があり、また、離型性が悪化する。

ここで平均粒径は以下のとおり算出する。

ミクロトームを用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成し、走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の厚み方向断面写真を撮影し、平均粒径（Ｄ）は、上記写真から１０個以上ｎ個（１００個位が適切である）の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式（式１）により求める。

（式１）

さらに、Ｂ層の厚さＴ_Ｂに対するＢ層に含有する粒子の平均粒径Ｄ_Ｂの比率（Ｄ_Ｂ／Ｔ_Ｂ）が、０．５以上、２以下であることが必要である。より好ましくは、１以上、２以下であり、さらに好ましくは、１．５以上、２以下である。Ｄ_Ｂ／Ｔ_Ｂが０．５未満の場合、Ｂ層表面の粗面化が不十分となり、成型品の外観が悪化する。Ｄ_Ｂ／Ｔ_Ｂが２を超えると、フィルムの破断伸度が低下し、３次元成型時の成型追従性が悪化し、また、離型性が悪化する。

本発明の複合フィルムの基材層（Ａ層）の厚さＴ_Ａおよび粒子リッチ層（Ｂ層）の厚さＴ_Ｂのうち、Ｂ層の厚さに対するＡ層の厚さの比率（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）は、２以上であることが好ましく、より好ましくは、３以上である。Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂが２未満の場合、粒子含有層の比率が高くなるため、フィルムの破断伸度が低下する場合あり、３次元成型時の成型追従性が悪化する場合があり、また、離型性が悪化する場合がある。

Ａ層およびＢ層に含まれる粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛などの無機粒子や架橋スチレン系粒子のような３００℃までは溶融しない有機粒子があげられる。２種類以上の粒子を用いることは差し支えない。無機粒子としては、炭酸カルシウム、シリカが離型性の観点から好ましく、中でもシリカが好ましい。特にシリカ粒子の中でも、商品名がサイリシア、サイロイド、サイロブロック等が挙げられるが、ポリアリーレンスルフィドとの親和性や離型性の観点からサイリシアが好ましく用いられる。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、Ｂ層側の面に被離型材を載置して離型工程を行うことが好ましい態様である。Ａ層面側に被離型材を載置して離型工程を行うと表面の粗面化が不十分であるために、成型品の外観が悪化する場合がある。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムの１６０℃、１０分間処理したときのフィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の熱収縮率が１．６％以上、３．０％以下であることが成型後の皺抑制、離型性の観点から好ましい。より好ましくは１．６％以上、２．０％以下である。１６０℃、１０分間処理したときのフィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の熱収縮率が１．６％よりも小さい場合、３次元形状を有するエポキシプレプレグ成型時にプリプレグと離型フィルムの間に皺が発生し、皺の形状がプリプレグに転写する場合がある。また、１６０℃、１０分間処理したときのフィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の熱収縮率が３．０％を越えると離型性が悪化する場合がある。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムにおいては、Ｂ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、２５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である。該中心面平均粗さが１５０ｎｍ未満の場合、表面の粗面化が不十分となり、成型品の外観が悪化する場合があり、該中心面平均粗さが３５０ｎｍを超えると離型性が悪化する場合がある。

ここで、中心面平均粗さ（ＳＲａ）とは触針曲率半径２μｍの触針式の３次元粗さ計にて、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、測定長０．５ｍｍで、ある方向に対して直交する方向に５μｍ間隔で４０回測定したときの中心線平均粗さである。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムの厚さは、特に限定されないが、離型性、経済性の観点から１０μｍ以上、３００μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上、２００μｍ以下、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、離型フィルムに適して利用される。具体的には、プリプレグ成型用離型フィルム、ＦＰＣ製造用離型フィルム、航空機部品に使用されるＡＣＭ材料用離型フィルム、リジットプリント基板製造用離型フィルム、半導体封止材用離型フィルム、ゴムシート硬化用離型フィルム、特殊粘着テープ離型フィルムが挙げられる。

中でも、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、ガラスクロス、炭素繊維、または、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂などの未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなるプリプレグ材料をプレス成型金型内またはオートクレーブ内で硬化し、成型型とプリプレグとの接着を防ぐために特に好適に用いられる。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムを用いた成型時に好適に用いられるプリプレグとしては、強化繊維として炭素繊維、ガラスクロス、アラミド繊維などをあげることができる。これら強化繊維に含浸せしめるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができ、その具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。本発明においては、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いたプリプレグの離型用フィルムとして好適に用いることができるものである。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、２次元の平板形状の成型においても好適に使用されるが、特に３次元の曲面形状を有するプリプレグの成型において、皺抑制の観点から特に好適に使用されるものである。

本発明の離型用ポリアリーレンスルフィド複合フィルムの離型性の目安としては、エポキシプリプレグと重ね合わせて、１６０℃で３〜５分間、１ＭＰａの圧力をかけた後に常温に冷却してもフィルムが破断することなく、離型できることが好ましい態様である。

次いで、本発明の離型用ポリアリーレンスルフィド複合フィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてｐ−ＰＰＳを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法を例にとって説明するが、他のポリアリーレンスルフィドは下記を参考とすれば得ることに困難性はなく、ｐ−ＰＰＳを用いたときと同様の効果が期待できる。すなわち、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

（１）ポリフェニレンスルフィドの重合方法
ｐ−ＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

ｐ−ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸カルシウムなどの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥し、ｐ−ＰＰＳ粉末を得る。

（２）粒子分散ペレットの調製
上述のようにして得られたｐ−ＰＰＳ粉末と液体中に粒子を分散させたスラリー、あるいは粒子粉末とを混合し、該混合物をベント押出機に供給して、ｐ−ＰＰＳ中に粒子を分散させる。ここで、ｐ−ＰＰＳ粉末に対する粒子粉末の割合は、特に限定されないが、分散性観点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。押出機から吐出されたガット状のポリマは、常法により水浴中などで冷却後、切断してポリマ中に粒子が分散したペレット（以下粒子ペレットと称することがある）となる。

また、（１）で得たｐ−ＰＰＳ粉末のみを（２）と同様の方法で粒子を含まないペレット（以下無粒子ペレットと称することがある）とし、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。

（３）ポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製法
上述のようにして得られた無粒子ペレットおよび／または粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、無粒子ペレット、無粒子ペレット／粒子ペレットを別々の押出機に投入する。押出機の温度は、溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３１０〜３４０℃に加熱することが好ましい。その後、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金出口からシート状に押し出される。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸複合シートを得る。

次に、この未延伸複合シートを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。

未延伸複合フィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に皺抑制の観点から３．５〜４．０倍、好ましくは３．５〜３．７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は、皺の抑制の観点から３．４〜４倍、好ましくは３．４〜３．８倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＴＤ延伸）。

次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明においては、本願規定の熱収縮率達成の観点、および離型性の観点から、２段以上の異なる温度で熱固定を行うことが好ましく、１段目の熱固定温度は１６０〜２００℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、続いて行う後段の熱固定および／または弛緩熱処理の最高温度は２３０〜２５５℃、好ましくは、２４０〜２５５℃である。該弛緩処理温度でフィルム幅方向に０〜５％の範囲で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０％、すなわち定長で熱処理する。さらに、フィルムを室温まで、冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

（１）熱収縮率
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍにサンプリングした試料に、約１００ｍｍ間隔となるように直線を引き、その間隔の長さを万能投影機により測定し、Ｌ０（ｍｍ）とする。次に、該サンプルを２．５ｇの荷重下で、１６０℃に加熱されたギアオーブン中で、１０分間保持し、その後、室温で２時間冷却した後、再び、直線の間隔を万能投影機で測定し、Ｌ（ｍｍ）とする。この測定結果から、熱収縮率＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００）(％)とし、フィルム長手方向および幅方向につきそれぞれｎ数５サンプルの平均値を採用した。なお、熱収縮率の符号が、「−(負)」の場合は伸びを示している。

（２）中心線平均粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所製ＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にてＢ層表面の平均中心線粗さ（ＳＲａ）を求めた。

触針曲率半径：２μｍ
カットオフ：０．２５ｍｍ
測定長：０．５ｍｍ
測定間隔：５μｍ
測定回数：４０回。

（３）フイルム中の粒子の平均粒径（Ｄ）
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルム表面を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。平均粒径（Ｄ）は、１００個の粒子の面積円相当径（Ｄi）を求め、下記式（式１）により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の二次粒子（但し、一次粒子にて分散しているときは一次粒子）の像に外接する円の直径である。

（式１）

（４）積層厚み
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切断したフィルムのスライス片を透過型電子顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。

（５）金型成型テストによる皺、離型性
幅６００ｍｍで巻き取られたフィルムロール品を幅５００ｍｍ×長さ９００ｍｍサイズに切り出し、フィルムおよびエポキシプリプレグを重ね合わせ、曲面形状を有した金型を設置したプレス成型機で１６０℃、１ＭＰａの圧力を５分間加えたのちにサンプルを取り出して、室温中に十分冷却してから、エポキシプリプレグと離型フィルムを手で引き剥がした。離型性、皺、外観について、以下の基準で判断した。○、△が合格水準である（○が△よりも優れる）。

離型性
○：フィルムが破断することなくプリプレグから容易に剥がれた
△：フィルムが一部破断するがプリプレグから剥がれた
×：プリプレグから剥がれなかった
皺
○：プリプレグ表面にフィルム皺の転写が存在しない
×：プリプレグの製品部分にフィルム皺が転写する
外観
◎：プリプレグ表面光沢がなく、成型品表面に表面凹凸欠点が１０個以下である
○：プリプレグ表面光沢がなく、成型品表面に表面凹凸欠点が２０個以下である
△：プリプレグ表面光沢がなく、成型品表面に表面凹凸欠点が３０個以下である
×：プリプレグ表面光沢があり、成型品表面に表面凹凸欠点が３０個を超える

以下、実施例ではポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳ、粒子としてシリカの例を具体例として挙げて説明しているが、ポリアリーレンスルフィドを作製する場合は下記方法と同様の方法で得ることができ、また、他の粒子を用いた場合でも、下記実施例を参考として本発明にかかるフィルムを作製すれば、所定の効果を得ることができることはいうまでもない。

（１）ポリフェニレンスルフィドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマーを分離する。このポリマーをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸カルシウムの１質量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。

次に、このポリフェニレンスルフィド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて０．５時間の撹拌処理を２回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０ ℃ のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。このポリフェニレンスルフィド粉末の３００℃ における溶融粘度は５０００ポイズであった。

（２）ペレットの作製
〔粒子ペレット１〕
平均粒径５μｍのシリカ微粉末（富士シリシア社製サイリシア）をヘンシェルミキサを用いて（１）で得られたＰＰＳ粉末にシリカの含有量が５質量％となるように混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量５質量％の粒子ペレット１を得た。
〔粒子ペレット２〕
平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０質量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、（１）で得られたＰＰＳ粉末に炭酸カルシウムの含有量が７質量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量７質量％の粒子ペレット２を得た。
〔粒子ペレット３〕
粒子ペレット１で平均粒径５μｍの炭酸カルシウムを用いる以外は粒子ペレット１と同様にして粒子ペレット３を得た。
〔無粒子ペレット〕
粒子を添加しなかった他は、上記粒子ペレットと同様にして溶融押出し、粒子を含有しない無粒子ペレットを得た。

（実施例１）
無粒子ペレットおよび粒子ペレット１をシリカ粒子が１．０質量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした（ＰＰＳ−Ｂ）。また無粒子ペレットを回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした（ＰＰＳ−Ａ）。次いで、このＰＰＳ−Ｂを６５ｍｍφの単軸押出機（押出機−１）に、ＰＰＳ−Ａを９０ｍｍφ単軸押出機（押出機−２）にＰＰＳ−ＢとＰＰＳ−Ａの吐出比がＡ：Ｂ＝４：１になるよう供給した。該ＰＰＳの溶融温度を３３０℃とし、瀘過精度３０μｍのフィルターを通過させて、角形ブロック式合流部を経て、ＰＰＳ−Ｂが粒子含有層であるＢ層に、ＰＰＳ−Ａが基材層であるＡ層となるようにし、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で静電荷を印加させながら密着冷却固化して、Ａ／Ｂの２層複合非晶シ−トとした。

この２層複合非晶シートを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．６倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．４倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で５秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて、横方向に定長下で２４５℃、１５秒間熱処理（２段目熱処理）を行ったのち、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムをフィルム厚み方向に薄くスライスし、断面をプラズマエッチングし走査型電子顕微鏡を用いて断面観察した。Ａ／Ｂの厚み構成は２２．５μｍ／２．５μｍであった。

得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向複合ＰＰＳフィルムは、皺、外観、離型性に優れたものであった。

（実施例２）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子を平均粒径が３μｍのものとした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例３）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子を平均粒径が２μｍのものとした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例４）
実施例１で用いたＰＰＳ−Ａで、粒子ペレット２の炭酸カルシウム粒子を０．５質量％となるよう供給する以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳ複合フィルムは、皺、外観、離型性に優れたものであった。

（実施例５）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子の含有量を３．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例６）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子の含有量を５．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向複合ＰＰＳフィルムは、皺、外観、離型性に優れたものであった。

（実施例７）
実施例１でＰＰＳ−ＡとＰＰＳ−Ｂの吐出比が４：１になるよう供給し、Ａ層／Ｂ層の厚み構成を２０μｍ／５μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例８）
実施例１でＰＰＳ−ＡとＰＰＳ−Ｂの吐出比が３：２になるよう供給し、Ａ層／Ｂ層の厚み構成を１５μｍ／１０μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例９）
実施例１で用いたＰＰＳ―Ｂで、粒子ペレット３の炭酸カルシウムを１質量％となるよう供給する以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例１０）
実施例１で２段目熱処理温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例１１）
実施例１で２段目熱処理温度を２６５℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（比較例６）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子の含有量を７．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（比較例７）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子の含有量を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（実施例１４）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．２倍、横方向に３．４倍とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳ複合フィルムは外観、離型性に優れたものであったが、製品部分に皺が発生した。

（比較例１）
実施例１でＰＰＳ−ＡとＰＰＳ−Ｂ吐出比がＡ：Ｂ＝２４：１になるよう供給し、Ａ／Ｂの厚み構成を２４μｍ／１μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向複合ＰＰＳフィルムは、皺、外観に優れたものであったが、プリプレグからの剥離の際、密着部分が発生した。

（比較例２）
実施例１で、無粒子ペレットおよび粒子ペレット１をシリカ粒子が１．０質量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとし、６５ｍｍφの単軸押出機（押出機−１）に供給して単膜とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、皺、離型性に優れたものであったが、プリプレグ表面光沢があり、表面欠点が増加した。

（比較例３）
実施例１でＰＰＳ−ＡとＰＰＳ−Ｂ吐出比がＡ：Ｂ＝４９：１になるよう供給し、Ａ／Ｂの厚み構成を２４．５μｍ／０．５μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（比較例４）
実施例１で用いた粒子ペレット１のシリカ粒子を平均粒径が１０μｍのものとした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。

（比較例５）
比較例２で、延伸倍率を縦方向に３．２倍、横方向に３．４倍とした以外は、比較例２と同様にして二軸配向ＰＰＳ複合フィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳ複合フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳ複合フィルムは、外観に優れたものであったが、製品部分に皺が発生し、プリプレグからの剥離の際、密着部分が発生した。

本発明の離型用ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、成型品の表面欠点、皺抑制、離型性に優れ、３次元成型用エポキシプリプレグ離型フィルムとして好適に使用することができる。

Claims

少なくとも２層（かかる２層をそれぞれＡ層、Ｂ層という）の実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなる層が含まれる二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムであって、Ａ層に含まれる粒子含有量ＷＡが０．５質量％以下であり、Ｂ層に含まれる粒子含有量ＷＢが１質量％以上、５質量％以下であり、Ｂ層に含まれる粒子の平均粒径ＤＢが４μｍ以上７μｍ以下であり、Ｂ層の厚さＴＢに対するＢ層に含まれる粒子の平均粒径ＤＢの比率（ＤＢ／ＴＢ）が０．５以上、２以下である離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
Ｂ層の中心面平均粗さ（ＳＲa）が１５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である請求項１に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が１．６％以上、３．０％以下である請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
Ｂ層に含まれる粒子が炭酸カルシウムおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
Ｂ層の厚さＴＢに対するＡ層の厚さＴＡの比率（ＴＡ／ＴＢ）が２以上である請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
Ｂ層が露出する面側で離型工程が行われる請求項１〜５のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
３次元成型用である請求項１〜６のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。