JP4752184B2

JP4752184B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた接着剤

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Publication number: JP4752184B2
Application number: JP2004066641A
Authority: JP
Inventors: 順一中尾; 光生西田; 貴洋服部
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: JP2005255752A

Description

本発明は、接着性や加工性に優れた樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、本樹脂組成物は、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板などの接着剤として用いた場合、プラスチックフィルムや金属に対する接着性が経時的に保持される信頼性の高い接着剤であり、さらに融点近傍の低温・高温でも接着が可能であるため、ラインスピードアップや省エネルギーといった加工性にも優れた接着剤を提供することができる。

プラスチックフィルムや金属の接着・積層するための接着剤としてポリエステルが幅広く用いられている。このような接着剤組成物の具体的な使用例として、家電製品や自動車部品の回路基板同士の配線に用いられるフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略す。）がある。ＦＦＣは錫メッキ銅箔をはじめとする金属導箔を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導箔／接着剤／絶縁フィルムの構造を有している。また、そのケーブル末端は、コネクター接続のために厚手の絶縁フィルム／接着剤／金属導箔といった補強用フィルムの接着も行われる。

最近、このような用途には結晶性ポリエステルを使用したホットメルト接着剤が使用されるようになり、接着力が経時的に保持される信頼性の高い接着性、かつラインスピードアップや低温加工性といった加工性にも優れた接着剤が求められている。接着性を高める従来の技術としては、特許文献１において、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）を反応させた結晶性ポリエーテルエステルエラストマーとエポキシ樹脂を用いた接着剤を提案しているが、ここで用いられているポリエステル樹脂は結晶性が高い傾向にあり、接着後、非晶状態から結晶状態になる際のひずみエネルギーの緩和がうまく行われず、初期の接着性は良好だが、経時的に接着強度が大幅に低下する傾向があった。また、特許文献２の実施例でも、いくつかのポリエステル樹脂に低密度ポリエチレン等をブレンドしたものが検討されているが、特に金属接着性に関しては、ポリエステルの結晶化進行に伴い金属界面からの剥離が起こり経時的に接着強度が低下するような傾向が見られた。また、融点近傍では溶融粘度が高い傾向にあるため被着体に対する濡れ性が不十分となり十分な接着性を得ることは難しい。一般的には十分な接着性を得るために、融点より非常に高い温度でラミネートするか、もしくは低温で長時間加熱し続けるといった手法が取られるが、このような手法をとった場合、高エネルギーが必要である場合や、ラインスピードの低下を引き起こす場合があり加工性といった点で好まれない。また、高温でラミネートした場合、樹脂の流動特性の調節が困難であるため、樹脂が被着体間からはみ出し、外観や信頼性といった点でも不十分なものとなってしまう。したがって、低温でラミネートが可能であり、かつ高温でラミネートした場合でも樹脂のはみ出しが少ない接着剤が求められる。このような低温ラミネート性に関する対策としては低分子量化合物を添加することが有効である。例えば上記特許文献１で示したようなエポキシ化合物等を添加した場合には低温接着性は改善する。しかしながら、低分子量化合物は経時的に表面にブリードアウトする可能性もあり接着性の長期安定性といった点で懸念が残る。

このように、プラスチックフィルムや金属に対する接着力が経時的に保持される信頼性の高い接着剤であり、かつ融点近傍の低温でも接着が可能な加工性にも優れた接着剤は提案されていない。

特開昭６０−１８５６２号公報（特許請求の範囲）特開２００１−２７９２２６号公報（請求項４、表２等）

本発明は、接着性や加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。さらに詳細には、プラスチックフィルムや金属に対する接着性が経時的に保持される信頼性の高い接着剤であり、さらに融点近傍の低温でも接着が可能であるため、ラインスピードアップや省エネルギーといった加工性にも優れる接着剤を提供することにある。また、このような樹脂を用いた積層体、およびフレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、以下の樹脂組成物、接着剤組成物、積層体およびフレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板に関する。

（１）結晶性ポリエステル（Ａ）、酸成分として脂肪族多価カルボン酸または脂環族多価カルボン酸が４０モル％以上含むポリエステル（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。

（２）結晶性ポリエステル（Ａ）、ジオール成分として数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを１モル％以上含むポリエステル（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。

（３）結晶性ポリエステル（Ａ）、酸成分として脂肪族多価カルボン酸または脂環族多価カルボン酸が４０モル％以上含み、かつジオール成分として数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを１モル％以上含むポリエステル（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。

（４）結晶性ポリエステル（Ａ）の酸成分として芳香族多価カルボン酸が６０モル％以上であり、かつジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群のうち少なくとも二つの成分を含有し、その合計量が５０モル％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（５）結晶性ポリエステル（Ａ）のジオール成分として数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（６）ポリエステル（Ｂ）の環球法による軟化点が結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点より低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。

（７）ポリエステル（Ｂ）の２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が、結晶性ポリエステル（Ａ）の２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度より低いことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（８）ポリオレフィン（Ｃ）の密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（９）エポキシ化合物（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。

（１１）（１０）に記載の接着剤を用いた積層体。

（１２）（１０）に記載の接着剤を用いたフレキシブルフラットケーブル。

（１３）（１０）に記載の接着剤を用いたフレキシブルプリント配線基板。

本発明の樹脂組成物は、フレキシブルフラットケーブルなどの接着剤として用いた場合、プラスチックフィルムや金属に対する接着性が経時的に保持される信頼性の高い接着剤であり、さらに融点近傍の低温でも接着が可能であるため、ラインスピードアップや省エネルギーといった加工性にも優れた接着剤を提供することができる。

本発明の樹脂組成物に用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）の構成成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸、等があげられる。

結晶性ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、ポリカーボネートグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびそれらの共重合体、さらにはこれらアルキレングリコールにネオペンチルグリコールやビスフェノールＡなどのジオールなどを共重合したものもあてはまる。

結晶性ポリエステル（Ａ）の酸成分のうち好ましくは６０モル％以上が上記記載の芳香族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも一つ以上成分から共重合されることが好ましい。さらには、結晶性が高いテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸が共重合されていることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％未満であると、耐加水分解性、耐薬品性、耐熱性、機械的特性が不十分となることがあり、接着剤として用いた場合には凝集力が低く、高い接着性が得られないおそれがある。また、芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であると、融点以上の温度でも急激な粘度低下が起こらず高温で接着した場合でも、被着体から樹脂がはみ出すことなく加工性が良好である。

また、結晶性ポリエステル（Ａ）のポリオール成分のうち好ましくは５０モル％以上がエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群のうち少なくとも一つを５０モル％以上含有することが好ましい。さらに、好ましくは、結晶サイズを小さくし、結晶化に伴う結晶化ひずみを小さくするためにはこれらポリオールを２成分以上使用することが好ましい。５０モル％未満であると樹脂の耐熱性、機械的特性、ひいては接着性が不十分になる場合がある。また、結晶性ポリエステル（Ａ）のポリオール成分として数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを共重合することが好ましい。ポリエーテルグリコールの共重合は適度な柔軟性を付与すると共に、その他の長鎖グリコールや長鎖カルボン酸を共重合するのとは異なり、結晶化時の体積収縮による接着性低下が起こりにくくなる。理由としてはポリエステル樹脂がソフトセグメントとハードセグメントのブロック状になることより、結晶歪みエネルギーがソフトセグメントによって効果的に緩和されるためである。また、ガラス転移点が低下するため、冬場の低温環境下でも十分な柔軟性を有し、接着剤として使用した場合も低温環境下の接着性が良好である。さらに、ポリエーテルグリコールを共重合することにより樹脂中のエステル基濃度が低下し耐湿熱性も大幅に改善される。ポリエーテルグリコールの数平均分子量としては４００〜１００００のものが望ましい。好ましい下限は６００、より好ましくは８００である。また、好ましい上限は４０００、より好ましくは３０００、さらに好ましくは２５００である。数平均分子量が４００未満であると、接着性の経時的な低下を抑えられないことがあり、一方１００００を超えるとポリエステルの主骨格との相溶性が低下し、接着性に悪影響の出る場合がある。ポリエーテルグリコールの共重合量は１モル％以上、好ましくは２モル％以上である。好ましい上限は２５モル％以下である。尚、本発明において数平均分子量とはゲルパーミネーションクロマトグラフィにおいて測定されるポリスチレン換算値である。

本発明においてポリエステル（Ｂ）は、その酸成分のうち脂肪族多価カルボン酸もしくは脂環族多価カルボン酸を４０モル％以上含むか、あるいは数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを１モル％以上含むことが望ましい。また、その両者を満足するものがさらに望ましい。ポリエステル（Ｂ）の結晶性、非晶性は限定しないが、酸成分として特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂は、分子量が高くても、融点もしくは軟化点以上では温度の増加に伴い溶融粘度が大幅に低下するため、この樹脂を接着剤として用いた場合、低温での被着体への濡れ性が優れており、低温での接着が可能となる。一方、脂肪族および／または脂環族多価カルボン酸成分が４０モル％未満であると、温度上昇に伴う溶融粘度の低下が不十分であるため被着体への濡れ性が悪く接着力の得られないことがある。数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを１モル％以上共重合した樹脂も、その屈曲性ゆえ、分子量が高くても融点もしくは軟化点以上では温度の増加に伴い溶融粘度が大幅に低下するため、この樹脂を接着剤として用いた場合、低温での接着が可能となる。ポリエーテルグリコールの共重合量は１モル％以上、好ましくは２モル％以上である。上限は特に限定されないが２５モル％以下が好ましい。ポリエーテルグリコールの数平均分子量の下限としては、好ましくは６００、より好ましくは８００である。また、好ましい上限は４０００、より好ましくは３０００、さらに好ましくは２５００である。数平均分子量が４００未満であると、低温での接着に効果が見られないことがあり、一方１００００を超えるとポリエステルの主骨格との相溶性が低下し、接着性に悪影響をおよぼす場合がある。ポリエーテルグリコールとしては接着性の観点からポリテトラメチレングリコールが好ましい。

結晶性ポリエステル（Ａ）としては融点が５０℃〜１９０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃であるものが望ましい。融点が５０℃未満であると、耐熱性が不十分であるとともに、室温でブロッキングを起こす場合がある。一方融点が１９０℃を超えると、樹脂を加工する際、高温を必要とするため加工性に劣る。結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点としては４０℃以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下、最も好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移点が４０℃を超えると、この樹脂を接着剤として用いた場合、室温付近における弾性率が高くなりすぎて、特に室温領域での接着性が低下するおそれがある。また、柔軟性に劣るため高い耐屈曲性を必要とするＦＦＣなどにおいては、屈曲時に接着剤と被着体間で剥離が生じることがある。下限は特に限定されないが高温領域の接着性を考慮すると−７０℃以上である。ここで融点やガラス転移温度は示差走査型熱量計を用いて測定した値である。

また、ポリエステル（Ｂ）としては、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルのどちらを使用しても良いが、耐熱性、力学特性の点から結晶性ポリエステルを使用することが好ましい。ポリエステル（Ｂ）により、ポリエステル（Ａ）の低温ラミネート性を改善するためには、ポリエステル（Ｂ）の環球法による軟化点が、結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点＋２０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくはポリエステル（Ｂ）の軟化点が結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点より低いことが好ましい。軟化点の測定は、ＪＩＳＫ６８６３に準じて行うことが出来る。ただし媒体としてグリセリンを用い、５℃／分で昇温を行うものとする。ポリエステル（Ｂ）のガラス転移点としては、４０℃以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下、最も好ましくは−２０℃以下である。下限は−７０℃以上が好ましい。

尚、本発明において言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

本発明の樹脂組成物の構成成分として用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）は２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以上２００００ｄＰａ・ｓ以下であることが望ましい。より好ましくは２００ｄＰａ・ｓ以上１５０００ｄＰａ・ｓ未満である。溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ未満であると、ラミネートしたとき樹脂がはみ出すことがあり、本来の接着力を発現することが困難となるおそれがある。一方２００００ｄＰａ・ｓを超えるとラミネート時の濡れ性が不十分となり高い接着力を得ることは困難になることがある。ポリエステル（Ｂ）により、結晶性ポリエステル（Ａ）の低温ラミネート性を改善するためには、ポリエステル（Ｂ）の２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が、結晶性ポリエステル（Ａ）の２００℃における溶融粘度より低いことが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、結晶性ポリエステル（Ａ）の低温ラミネート性を改善するためにポリエステル（Ｂ）を添加しているので、結晶性ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の配合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９９／１が好ましい。より好ましくは５０／５０〜９５／３、さらに好ましくは７０／３０〜９０／５である。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）成分が２０重量％より少ないと、機械的特性が劣り接着性や耐熱性が低下することがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）成分が９９重量％以上を超えるとポリエステル（Ｂ）による低温ラミネート性の改善効果が見られないことがある。
上記のように、機械的特性が良好な結晶性ポリエステル（Ａ）と、ある特定組成の濡れ性の良好なポリエステル（Ｂ）を組み合わせることで、良好な接着性を示すとともに、低温でのラミネート性が良好な樹脂組成物および接着剤組成物となる。このような特性は一方の樹脂だけでは得られず、上記の特性の大きく異なる２種の樹脂ブレンドによる効果である。

本発明の樹脂組成物はさらにポリオレフィン（Ｃ）を有することが必要である。ポリオレフィンとして、エチレン−α−オレフィン共重合体が使用できる。中でも、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³のポリオレフィンは柔軟性に富んでおり、結晶性ポリエステル（Ａ）の結晶化進行に伴うひずみエネルギーを効果的に緩和することができ、経時的な接着強度低下をさらに抑制することができる。一方、密度が０．８５ｇ／ｃｍ³未満のポリオレフィンを使用した場合、樹脂組成物の力学的な特性を低下させる場合があり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³を超えると、ひずみエネルギーの緩和が不十分であり接着力が経時的に低下する傾向にある。また、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って測定したショアＤ硬度としては１０以上７０未満、好ましくは２０以上４８未満、さらに好ましくは２５以上４２未満であるものでも良い。好ましいポリオレフィンとしてはα−オレフィン共重合体であり、最も好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体である。オレフィンの密度は例えば密度勾配管を用いることによって測定することが出来る。但し温度は３０℃で測定するものとする。

本発明におけるポリオレフィンの配合量は、結晶性ポリエステル（Ａ）＋ポリエステル（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．５〜８０重量部である。ポリオレフィン（Ｃ）が０．５重量部未満の場合、ポリエステルの結晶化によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、接着強度が経時的に低下する傾向にある。また、ポリオレフィン（Ｃ）を８０重量部を超えて配合した場合、ポリエステルがもつ接着特性を打ち消してしまう傾向がある。

本発明の樹脂組成物には必要に応じてさらにエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても良い。用いるエポキシ樹脂（Ｄ）とは、好ましくは数平均分子量４５０〜４００００の範囲にある分子中に少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であって、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、接着力を大幅に向上させるためには熱可塑性結晶性ポリエステルに対して相溶性が良いものが好ましい。ここでエポキシ樹脂の好ましい数平均分子量が、４５０〜４００００としたのは、４５０未満では接着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがあり、４００００以上では、成分（Ａ）との相溶性が低下し、接着性への効果が損なわれるおそれがあるからである。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、結晶性ポリエステル（Ａ）＋ポリエステル（Ｂ）を１００重量部とした場合０〜８０重量部が好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）が８０重量％を超えると、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下することがある。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ難燃剤を併用することができる。難燃剤としては、例えば、ペンタジブロモトルエン、臭素化フェニルメタクリル酸エステル、２，４−ジブロモフェノール等の臭素系難燃剤や臭素系難燃助剤である三酸化アンチモンやリン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等の有機リン系難燃剤や赤燐やポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、その他無機系難燃剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、及び老化防止剤を熱可塑性接着剤への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の樹脂組成物には結晶性ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）以外の樹脂を配合しても良い。それ以外の樹脂としては、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコン系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン、および変性ロジン等を添加することができる。

無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、ベントナント、フュ−ムドシリカ、シリカ粉末、雲母等を本発明の樹脂組成物の全体量１００重量部に対して４０重量部以下配合することができる。

また、その他の添加剤として、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、クエンチャー、金属不活性化剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、加水分解安定剤等の安定剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、結晶性ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）を単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて製造し、引き続き造粒工程によりペレット化するか、もしくは直接被着材に塗布することが可能である。

本発明の樹脂組成物を接着剤として用いる方法として、好ましくは、前述の製造方法により造粒されたペレットをＴ−ダイ方式、インフレーション方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出し機により接着剤単体をシート状、フィルム状、不織布状に成形し、積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。
また、ペレットを前述のスクリュー式押出し機により溶融し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着する方法や、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着材に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。

本発明の樹脂組成物を、プラスチック、金属、繊維、ガラス、セラミック、木材、紙いずれにも強い接着力を示す。特にプラスチックフィルムと金属の接着には有効である。プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、全芳香族ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルムを含む各種バリア性フィルム、およびこれらを席相したフィルムなどに使用できる。また、金属としては、銅、スズメッキ銅、アルミ、鋼板、ステンレス等に使用できる。

本発明の樹脂組成物は、この樹脂単独をフィルム化し使用することが可能であるが、非着体と接着剤を積層することもできる。構成としては、被着体／接着剤、被着体／接着剤／被着体、また、これら構成のものをさらに重ね合わせたものなどが挙げられる。

特に本発明の樹脂組成物は高い接着信頼性、易加工性を有することから、電子材料などの接着剤として有効である。電子材料としては、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板への使用が特に有効である。使用部位としては、特に限定されないが、絶縁フィルムと導体間の接着、カバーフィルムの接着、補強板の接着、多層化用の接着として使用できる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。

溶融粘度：島津製作所製フローテスターを用い、２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1の条件のもと、径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのキャピラリーを用い測定した。樹脂サンプルは４０℃×２４時間の真空乾燥したものを用いた。

ガラス転移温度、融点：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

軟化点：ＪＩＳＫ６８６３に従い、環球型の軟化点測定装置を用い、媒体としてグリセリン、昇温速度５℃／分で測定を行った。金属球が落下した時の温度を軟化点とした。

＜結晶性ポリエステル（Ａ）の合成例１＞
撹拌機、温度計、溜出用冷却管を装備した反応缶内に、テレフタル酸１１６部、アジピン酸４４部、エチレングリコール８７部、１，４−ブタンジオール５４部、テトラブチルチタネート０．１０部を仕込み、１８０〜２４０℃で１時間エステル化反応を実施した。次いで、反応系を２４０℃から２５０℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル（Ａ−１）を得た。結晶性ポリエステル（Ａ−１）はＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸７０モル％、アジピン酸３０モル％、エチレングリコール５０モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％の組成を有しており、２００℃・せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が２５００ｄＰａ・ｓ、ガラス転移温度０℃、融点１１５℃、軟化点が１３０℃、酸価２５ｅｑ／１０⁶ｇであった。

＜結晶性ポリエステル（Ａ）の合成例２＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１と同様の手法により、組成を変更させた結晶性ポリエステル（Ａ−２）、（Ａ−３）の作製を行った。

＜ポリエステル（Ｂ）の合成例１〜４＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１と同様の手法により、ポリエステル（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の作製を行った。
（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の組成および諸特性の結果を表１に併せて示す。

＜実施例１＞
結晶性ポリエステル（Ａ−１）６５部、ポリエステル（Ｂ−１）２０部、エチレン−α−オレフィン（三井化学社製タフマーＰ０６８０）１０部、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３（東都化成社製、ノボラック型エポキシ樹脂）５部を２００℃にて二軸スクリュー式押出し機にて混練した。得られた接着剤を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、スクリュー径４０ｍｍφの押し出し機を用いて、１７０℃の温度でＴダイを通して接着剤厚が３０μｍとなるように押し出し、接着テープを得た。この接着テープを用いて、下記の評価を行った。

ＰＥＴ接着性：上記接着テープの接着剤面と、５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを合わせ、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１４０℃および１８０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。ラミネート後、室温にて１週間放置し、接着剤層を十分に結晶化させた後、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。

スズメッキ銅接着性：上記接着テープの接着剤面と、スズメッキ銅（厚み５０μｍ、幅１ｍｍ）を上記と同様の方法でラミネートした。ラミネート後、室温にて１週間放置し、接着剤層を十分に結晶化させた後、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０度剥離接着力を測定した。

外観：上記接着テープの接着剤面と、スズメッキ銅（厚み５０μｍ、幅１ｍｍ）を上記と同様の方法でラミネートした時の外観を目視により評価を行った。樹脂のはみ出し、接着層の流動によるスズメッキ銅線のずれ、接着層厚みのばらつきが発生したものを×、発生しないものを○とした。

＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
以下同様にして実施例２〜３、比較例１〜６を作製し評価を行った。結果を表２に示した。

本発明の樹脂組成物は、低温および高温でラミネートした時もＰＥＴやスズメッキ銅に対する接着性が良好であり、外観にも影響が無く加工性が良好であることがわかる。

それに対して、表２に見られるように、比較例１では、ポリエステル（Ｂ）が入っておらず、低温ラミネート時の接着性が悪い。一方、比較例２のポリエステル（Ｂ）単独では、接着剤強度が弱く十分な接着強度が得られない。比較例３のポリオレフィンが入っていない系では低温・高温ラミネート性に問題は無かったが、全体的に接着性が低くなる。比較例４では、ポリエステル（Ｂ）の脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸の合計量が４０モル％以下であり、かつポリエーテルグリコールが共重合されていないため、低温ラミネート性の改善効果は見られなかった。

Claims

（Ｂ１）酸成分として脂肪族多価カルボン酸または脂環族多価カルボン酸が４０モル％以上含む、（Ｂ２）ジオール成分として数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを１モル％以上含む、の少なくともいずれか一方を満たすポリエステル（Ｂ）、
ポリエステル（Ｂ）ではない結晶性ポリエステル（Ａ）、
エチレン−α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン（Ｃ）、
エポキシ化合物（Ｄ）、
を含んでなり、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９９／１、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合に（Ｃ）は０．５〜８０重量部、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合に（Ｄ）は１００／１７〜８０重量部であることを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
ポリオレフィン（Ｃ）のショアＤ硬度が１０以上４８未満である請求項１に記載の樹脂組成物。
結晶性ポリエステル（Ａ）の酸成分として芳香族多価カルボン酸が６０モル％以上であり、かつジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群のうち少なくとも二つの成分を含有し、その合計量が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
結晶性ポリエステル（Ａ）のジオール成分として数平均分子量が４００〜１００００のポリエーテルグリコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
ポリエステル（Ｂ）の環球法による軟化点が結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点より低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
ポリエステル（Ｂ）の２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が、結晶性ポリエステル（Ａ）の２００℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度より低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
ポリオレフィン（Ｃ）の密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
請求項８に記載の接着剤を用いた積層体。
請求項８に記載の接着剤を用いたフレキシブルフラットケーブル。
請求項８に記載の接着剤を用いたフレキシブルプリント配線基板。