JPWO2009028477A1 - 飽和ポリエステル系樹脂組成物及びホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、銅、アルミニウム等の金属材料や、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂材料に対する接着強度及びシール性に優れた飽和ポリエステル系樹脂組成物、特に、低温における接着強度を向上させる飽和ポリエステル系樹脂組成物を提供することである。本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物は、飽和ポリエステル樹脂と、結晶性ポリオレフィン系樹脂と、熱可塑性軟質アクリル系樹脂とを含有する。更にエポキシ樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂は、好ましくはショアＡ硬度が９０未満、且つ、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス値が１０ｇ／１０分以上の樹脂である。

Description

本発明は、飽和ポリエステル樹脂、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び熱可塑性軟質アクリル系樹脂を含有する飽和ポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物により供されるホットメルト接着剤組成物に関する。

飽和ポリエステル系樹脂は、電気的及び熱的特性が優れており、またポリエステル樹脂等のプラスチック材料、銅・アルミニウム等の金属材料への密着性に優れる特性から、ＩＣカードのポリエチレンテレフタレート系樹脂とＩＣチップ実装シートとのラミネート用ホットメルト接着剤や自動車・電気電子分野等のワイヤハーネス向けのホットメルト接着剤として広く用いられている。上記ＩＣカードやワイヤハーネスが近年普及する一方、使用されるホットメルト接着剤の接着強度に対する要求が高くなってきている。特に広い温度範囲での接着強度保持がされており、冬場や夏場等実用温度範囲での、ＩＣカードの保護フィルムの剥離強度保持が課題となっている。
そこで従来、飽和ポリエステル系樹脂に種々の樹脂成分を添加・混合されたホットメルト接着剤組成物が提案されている。例えば、飽和ポリエステル系樹脂に低密度ポリエチレン樹脂や高密度ポリエチレン樹脂を添加し、且つエポキシ樹脂を添加した飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、飽和ポリエステル系樹脂にフェノール樹脂を添加した飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。更に、結晶性ポリエステル系樹脂と非結晶性ポリエステル系樹脂、及びエポキシ樹脂からなる飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。

特開２００４−２６９６５４号公報 特開２００３−３２７９４０号公報 特開２００２−１３８２６９号公報

特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載された方法によれば、接着剤との剥離強度は、主成分である飽和ポリエステル樹脂単体より向上している。しかしながら、低温での接着剤界面での剥離は解決しておらず、実用温度（−１０℃〜８０℃）での信頼性は劣るものである。
本発明は、飽和ポリエステル系樹脂組成物の構成を改良することにより、銅、アルミニウム等の金属材料やポリエチレンテレフタレート等の樹脂材料に対する低温（−１０℃〜１０℃）での接着強度の改善を達成できる組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、飽和ポリエステル樹脂に結晶性ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性軟質アクリル系樹脂を配合することにより、広い温度範囲（−１０℃〜８０℃）での接着強度が改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂と、（Ｃ）熱可塑性軟質アクリル系樹脂と、を含有することを特徴とする飽和ポリエステル系樹脂組成物。
２．上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）のショアＡ硬度が９０未満であり、且つ、温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックス値が１０ｇ／１０分以上である上記１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
３．上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）のショアＡ硬度が１０〜８０である上記２に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
４．上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックス値が１０〜１００ｇ／１０分である上記２に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
５．上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）がブロック共重合体である上記１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
６．上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）のショアＡ硬度が９０未満であり、且つ、温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックス値が１０ｇ／１０分以上である上記５に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
７．上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、０．５〜３０質量％である上記１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
８．更に、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する上記１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
９．上記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）及び上記エポキシ樹脂（Ｄ）の合計を１００質量％とした場合に、１〜２５質量％である上記８に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
１０．上記１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
１１．上記８に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物をホットメルト接着剤組成物として用いた接着部材は、密着性能が向上することにより、銅、アルミニウム等の金属材料やポリエチレンテレフタレート等の樹脂材料に対する接着強度が向上する。特に、低温から高温までの広い温度範囲における接着強度と破壊形態が改善される。また、接着剤と被着材との界面剥離状態が改善されることから、シール性の優れた接着部材を得ることができる。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物は、（Ａ）飽和ポリエステル樹脂（以下、「樹脂成分（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂（以下、「樹脂成分（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）熱可塑性軟質アクリル系樹脂（以下、「樹脂成分（Ｃ）」ともいう。）と、を含むことを特徴とする。

上記樹脂成分（Ａ）は、特に限定されないが、酸成分及びポリオール成分の縮重合等により得られた飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。
上記樹脂成分（Ａ）を形成するモノマーである酸成分及びポリオール成分は、特に限定されるものではないが、下記の各成分を使用することができる。

上記酸成分としては、芳香族二塩基性酸、脂肪族二塩基性酸及び脂環族二塩基性酸等が挙げられる。
芳香族二塩基性酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、及びそのエステル形成体等が挙げられる。
脂肪族二塩基性酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、及びそのエステル形成体等が挙げられる。
また、脂環族二塩基性酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
上記酸成分は、１種のみ用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
上記酸成分のうち、テレフタル酸及びそのエステル形成体が、接着強度の点で好ましく、テレフタル酸の含有割合は、全酸成分に対して３０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸成分が３０モル％以上であれば、十分な樹脂の凝集力や硬さが得られ、接着強度が向上するため好ましい。
また、酸成分として、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の不飽和酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸等を、この飽和ポリエステル樹脂（Ａ）合成時のゲル化や接着強度を損なわない範囲内で併用することが可能であり、全酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することができる。

上記ポリオール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール等の２価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。
上記２価アルコールのうち、脂肪族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
脂環族グリコールの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記２価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記２価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールを使用することが好ましく、１，４−ブタンジオールの全ポリオール成分に対する割合は３０モル％以上であることが好ましい。１，４−ブタンジオールが３０モル％以上であれば、十分な凝集力が得られ、接着強度が向上するため、高い耐熱性が得られる。

また、上記多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記多価アルコールは、全ポリオール成分に対し、５モル％以下の範囲で使用することができる。

本発明の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」ともいう。）の測定による融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である主たる吸熱ピーク温度で示され、その融解熱ピーク温度で示される融点が、５０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂が好ましく、６０℃〜１５０℃のポリエステル樹脂が更に好ましい。この融点が５０℃〜２００℃の範囲であれば、塗工温度や接着温度が適正な温度となり、接着基材の熱劣化や酸化が起こりにくいため、優れた接着強度が得られる。

上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した場合のメルトインデックス値（以下、「ＭＩ値」ともいう。）が１０〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。このＭＩ値は、より好ましくは１０〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。この飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のＭＩ値が１０〜５００ｇ／１０分であれば、その他の樹脂成分と容易に混合することができ、より優れた接着強度を発現する樹脂組成物が得られる。

上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常の方法により合成・製造することができる。例えば、原料及び触媒を仕込み、生成物の融点以上の温度で加熱する溶融重合法、生成物の融点以下で重合する固相重合法、溶媒を使用する溶液重合法等があり、いずれの方法を採用してもよいが、本発明の目的に沿う適度な重合度のポリエステルを得るため、及び経済性の面から溶融重合法が好ましく、エステル交換法や直接エステル化法により製造される。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物において、上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、上記樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）及び樹脂成分（Ｃ）の合計量に対して、４０〜９８．５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。上記樹脂成分（Ａ）の割合が４０〜９８．５質量％の範囲であれば、十分な剥離接着強さが得られるため好ましい。

また、本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物には、結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が含有される。上記樹脂成分（Ｂ）は、接着基材界面への剥離応力集中を防ぐ役割を担うものである。上記樹脂成分（Ｂ）は、接着剤組成物中に微粒子状に分散した状態にある。その分散粒子表面と主成分である飽和ポリエステル樹脂（Ａ）界面との濡れ性が低い。また、結晶化により主成分の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）より高い弾性率を有しているため、接着部材に架かる剥離応力が飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の分散粒子との界面に分散させることができる。その結果、接着剤と接着基材界面の剥離応力の集中を防ぐことができ、剥離接着強さが高くなる。

上記樹脂成分（Ｂ）の結晶化度は、ＤＳＣで測定した場合の融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上であり、又は結晶化熱量が５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。特に、融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上、又は結晶化熱量が８０Ｊ／ｇ以上（通常、２２０Ｊ／ｇ以下）であることがより好ましい。すなわち、樹脂成分（Ｂ）の融解熱量又は結晶化熱量は、５０〜２２０Ｊ／ｇとすることができ、上記の下限値の８０Ｊ／ｇから２２０Ｊ／ｇまでとすることもできる。融解熱量又は結晶化熱量が５０〜２２０Ｊ／ｇの範囲であれば、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との弾性率の差が大きくなり、剥離応力が分散する。その結果、接着剤と接着基材界面の剥離応力の集中を防ぐことができ、剥離接着強さが高くなる。

上記樹脂成分（Ｂ）を形成する成分は、不飽和二重結合を有するビニル系モノマーを１種、又は２種以上から選択されたものである。例えば、エチレン、プロピレン、炭素数２〜２０のオレフィン系ビニルモノマーである。上記樹脂成分（Ｂ）は、好ましくは、エチレンを主成分とした高密度ポリエチレン樹脂、及び低密度ポリエチレン樹脂であり、より好ましくは、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレンである。

上記樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度は、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した場合のＭＩ値が好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは、１〜１２０ｇ／１０分である。ＭＩ値が０．５〜１５０ｇ／１０分の範囲であれば、上記樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）と均一に混合することができ、安定した接着強度が得られる。また、樹脂組成物が適度な柔軟性を有するため、低温でも十分な接着強度を得ることができる。

本発明の樹脂組成物において、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、上記樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）及び樹脂成分（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。樹脂成分（Ｂ）が１〜３０質量％の範囲にあれば、本発明の課題である低温から高温まで広範囲な温度での接着強度が向上する。

上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材及び銅等の金属基材への密着性、特に低温接着強度を改善する機能を有するものである。接着基材への密着性を向上する手段として、接着剤の接着基材への濡れ性の向上が重要である。また、接着剤組成物の柔軟性により、接着剤と接着基材界面への剥離応力の集中を防ぐ事も重要である。この熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）は、室温でも柔軟性が高いため、剥離応力に対して接着剤と接着基材界面への応力集中を防ぐことができる。

上記樹脂成分（Ｃ）は柔軟性の高い軟質系樹脂であることを特徴とする。ここで、軟質系とはＪＩＳ Ｋ６２５３規定のショアＡ硬度が９０未満であることをいう。上記樹脂成分（Ｃ）のショアＡ硬度は９０未満、好ましくは１０〜８０、より好ましくは３０〜７０である。ショアＡ硬度が９０以上であると、接着剤と接着基材との界面に応力が集中するために、剥離接着強度が低下するという不具合を生じる。

また、上記樹脂成分（Ｃ）の溶融粘度は、上記樹脂成分（Ａ）に近い溶融粘度を持つことが好ましい。上記樹脂成分（Ｃ）のＭＩ値は、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜７０ｇ／１０分である。ＭＩ値が１０ｇ／１０分未満であると、樹脂成分（Ａ）との溶融粘度差が大きいために、樹脂成分（Ｃ）の分散不良が生じ、ひいては組成物の製造ができなくなるという不具合が発生する。

上記樹脂成分（Ｃ）を形成する主モノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステルである、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のアルキルアルコール成分と（メタ）アクリル酸成分とのエステル化モノマー群から１種又は２種以上から選択されるものである。好ましくは、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレートを主成分とする。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニルモノマー、無水フタル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー等を用いることができる。

上記樹脂成分（Ｃ）は、使用温度範囲において、樹脂の強度（例えば引張強度等）と柔軟性との両立が必要である。したがって、剛直性を有するハードセグメントと柔軟性を有するソフトセグメントからなるブロック共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体のハードセグメントは、通常の使用温度範囲においては樹脂の強度を保持する役目を持ち、また、ソフトセグメントは柔軟性を付与する役目を持っている。上記樹脂成分（Ｃ）がランダム共重合体である場合には、使用温度範囲において樹脂の強度と柔軟性のバランスが悪く、接着剤自体の強度が低下し、ひいては剥離接着強度の低下を引き起こす。
上記樹脂成分（Ｃ）のブロック共重合体を製造する方法には、任意の重合方法を用いることができる。好ましくは、特開２０００−４４６３１号公報、特開２００１−１５８８０５号公報、特開２００３−２７７５７４号公報及び特開２００４−２８４４号公報に記載の製造方法を用いることができる。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物において、上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）及び樹脂成分（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
上記樹脂成分（Ｃ）が０．５質量％に満たない場合は、本発明の課題である低温から高温までの広範囲な温度における接着強度の向上は達成できない。一方、３０質量％を超える場合は、該組成物自体の強度が低下し、接着強度も低下する。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物は、更に、（Ｄ）エポキシ樹脂（以下、「樹脂成分（Ｄ）」ともいう。）を含有することができる。
上記エポキシ樹脂（Ｄ）は、粘着付与剤として本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の耐熱性や弾性率を調整し、接着基材への密着性の調整に有効に用いられるものである。上記樹脂成分（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。
上記樹脂成分（Ｄ）のＲ＆Ｂ軟化点が５０℃〜１８０℃であることが好ましい。ここで、Ｒ＆Ｂ軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ−６８６３−１９９４によって規定される樹脂物性である。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物における樹脂成分（Ｄ）の含有量は、上記樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）及び樹脂成分（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。上記樹脂成分（Ｄ）の含有量が１〜２５質量％の範囲であれば、接着基材に対する十分な密着性が得られ、接着強度が向上する。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、第２の粘着付与剤を用いることができる。例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン樹脂型粘着付与剤、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂型粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油樹脂型粘着付与剤等を用いることができる。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の充填剤を用いることができる。充填剤は、本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の耐熱性、弾性率、耐ブロッキング性、生産性等の調整に有効に用いられるものである。
上記充填剤としては、例えば、タルク、有機表面処理タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、フュームドシリカ、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラスファイバー、スメクタイト型層状珪酸塩化合物、有機処理スメクタイト型層状珪酸塩化合物等の無機化合物型充填剤、カーボンブラック、化学繊維等の有機化合物型充填剤等を用いることができる。充填剤の使用量は、本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物１００質量％に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の安定剤を用いることができる。安定剤は本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の熱分解や加水分解を抑制し、接着性能の安定化調整に有効に用いられるものである。安定剤としては、例えば、ポリカルボジイミド等の加水分解防止剤，フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を用いることができる。安定剤の使用量は、本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物１００質量％に対して、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で任意のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の接着基材表面に作用し、耐湿熱安定性の調整に有効に用いられるものである。カップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤等を用いることができる。これらのカップリング剤は、本発明の特徴を更に向上させる場合があり、適宜、使用することが可能である。カップリング剤の使用量は、本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物１００質量％に対して、通常、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で任意のその他の添加剤を用いることができる。例えば、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等の難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び結晶核剤等を用いることができる。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）等を任意の方法により混合させて得られる。例えば、単軸押出機、噛合い形同方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向斜軸二軸押出機、非噛合い形二軸押出機、不完全噛合い形二軸押出機、コニーダー形押出機、プラネタリギヤ形押出機、トランスファミックス押出機、ラム押出機、ローラ押出機等の押出成形機又はニーダー等により、各原料を混合することにより得られる。また、上記混合に先立って、ヘンシェルミキサーやタンブラー等を使用して原料を予備混合することもできる。
本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の各原料成分は、ペレット形状、パウダー形状、液状等の任意形状又は性状のものを使用することができる。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の形態は、任意の形態を用いることができる。例えば、ペレット形状、粉末状、シート・フィルム状、棒状、溶媒に溶解させた溶液状等を用いることができる。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物は、各種金属やプラスチック材料へ接着強度、特に密着性に優れており、さまざまな分野に用いることができる。例えば、電子・電機分野における、部品の接着剤、シール材、封止材に用いることができ、また、包装分野においては、積層フィルム、積層シート間の接着剤として使用できる。更に、自動車分野での内装材の接着剤、ワイヤハーネスのシール材等に用いることができる。本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物の使用方法は、特に限定されず、後述するホットメルト法等を適用することができる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、必要に応じて、添加剤を含有する組成物、並びに、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、必要に応じて、添加剤を含有する組成物とすることができる。いずれの場合も、本発明のホットメルト接着剤組成物を、６０℃〜２００℃の温度とすることにより溶融状態として、互いに同一又は異なる被着材どうしを接着することができる。

本発明のホットメルト接着剤組成物を用いて被着材を接着する方法について説明する。本発明のホットメルト接着剤組成物の形状がフィルム状である場合、室温下、このフィルムを被着材どうしの間に介在させ、必要に応じて加圧しながら、６０℃〜２００℃に加熱することにより、両者を接着することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（飽和ポリエステル樹脂の製造）
撹拌装置、窒素導入管、留出管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル０．６モル、１，４−ブタンジオール１．６モル、１，６−ヘキサンジオール０．２モル及び、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２×１０^-2モルを仕込み、窒素を導入しながら昇温し、１３０℃〜２００℃でメタノールを留出させた後、イソフタル酸０．１５モル及びセバシン酸０．２５モルを加えて、２００℃〜２４０℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧にしながら、２５０℃で１ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応して飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）の物性は、ＤＳＣを用い１０℃／分の昇温条件で測定した融点が１３５℃であり、またガラス転移点が−１８℃であった。ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件でＭＩ値が８０ｇ／１０分であった。また、ＮＭＲ分析によってこのポリエステル樹脂のモノマー組成を分析したところ、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６０／１５／２５／８０／２０であった。

（組成物１の製造方法、組成物の成形性評価）
樹脂成分（Ａ）として、飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）１４４０ｇ、樹脂成分（Ｂ）として、日本ポリオレフィン社製低密度ポリエチレン、商品名「ジェイレックスＬＤ ＪＭ９１０」（密度；０．９１８ｇ／ｃｍ³、融解熱量；１１２Ｊ／ｇ、温度１９０℃及び荷重２１．２ＮにおけるＭＩ値；２０ｇ／１０分、以下、「ＬＤＰＥ」ともいう。）２８０ｇ、及び、樹脂成分（Ｃ）として、クラレ社製 商品名「ＬＡ−２１４０Ｅ」（以下、「Ｃ−１」ともいう。）２８０ｇを、予め均一に混合した後、池貝社製３０ｍｍ２軸押出機「ＰＣＭ−３０」に投入し、１６０℃で溶融混合した。押出機よりストランド形状で吐出した溶融樹脂を水槽で冷却固化し、ペレタイザーにてペレット形状に切断して、組成物１を１０００ｇ得た。このときストランドの吐出状態を目視で確認し、吐出量は安定しており、ストランド表面も平滑であったので、成形性は良好と判断した。
尚、上記Ｃ−１は、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートの三元ブロック共重合体である。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じた方法で、Ｃ−１のショアＡ硬度を測定したところ、３２（測定温度；２３℃）であった。

（組成物／銅接着試験片の作製方法）
組成物１を１８０℃の条件で熱プレス（０．１ＭＰａ、３０秒）して、およそ１００μｍ（８０〜１２０μｍ）の厚さのシートを作製した。得られたシートを幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、接着剤シートを作製した。
接着基材の銅板（材質Ｃ−１１００Ｐ、厚さ５０μｍ）を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍに切断した。
接着剤シートを引張つかみ代の長さを約２５ｍｍ残すように２枚の銅板の間に挟み、１８０℃、０．１ＭＰａ、３０秒間熱プレスして、組成物１／銅試験片を作製した。

（銅基材への接着強度試験）
実施例１
引張試験機（島津製作所社製「オートグラフＤＳＳ−５００」）を用いて、組成物１／銅試験片がＴ字型になるように引張試験のチャックに固定し、温度５℃、２００ｍｍ／分の引張速度の条件で引張荷重を測定した時の剥離接着強度が１１３Ｎ／２５ｍｍであった。また、同様の条件で作製した組成物１／銅試験片について、温度条件を２３℃、４０℃及び５０℃とした時の剥離接着強度がそれぞれ、１０８Ｎ／２５ｍｍ、７６Ｎ／２５ｍｍ及び５０Ｎ／２５ｍｍであった。更に、剥離形態を目視で確認したところ、４０℃及び５０℃の温度条件では凝集破壊形態であった。

実施例２
樹脂成分（Ｃ）として、クラレ社製 商品名「ＬＡ−２２５０」（以下、「Ｃ−２」ともいう。）２８０ｇ用いた以外は、組成物１と同様の方法で組成物２を作製した。成形性は良好であった。更に、組成物１／銅接着試験片を同様の条件で組成物２／銅試験片を作製した。そして、実施例１と同様の方法で接着強度を測定した。その結果、試験温度が５℃、２３℃、４０℃及び５０℃の時、それぞれの剥離強度は、１２８Ｎ／２５ｍｍ、９６Ｎ／２５ｍｍ、６９Ｎ／２５ｍｍ及び４４Ｎ／２５ｍｍであった。更に、剥離形態を目視で確認したところ、４０℃及び５０℃の温度条件では凝集破壊形態であった。

比較例１
飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）１７２０ｇと、樹脂成分（Ｂ）として、上記「ジェイレックスＬＤ ＪＭ９１０」２８０ｇとを均一混合し、組成物１と同様の方法で組成物３を得た。また、成形性は良好であった。また、組成物１／銅接着試験片を同様の条件で組成物３／銅試験片を作製した。そして、実施例１と同様の方法で接着強度を測定した。その結果、試験温度が５℃、２３℃、４０℃及び５０℃の時、それぞれの剥離強度は、２１Ｎ／２５ｍｍ、５４Ｎ／２５ｍｍ、４７Ｎ／２５ｍｍ及び２９Ｎ／２５ｍｍであった。更に、剥離形態を目視で確認したところ、５０℃の温度条件では凝集破壊形態であった。

実施例１及び２は、比較例１と比較して５℃〜５０℃の温度範囲での剥離接着強度が、およそ２〜５倍程度高くなったことが認められ、また、破壊形態も凝集破壊が起こり易くなった。この結果から、熱可塑性軟質アクリル系樹脂を飽和ポリエステル樹脂に添加することにより、銅基材への密着性が高くなり、接着性能及びシール性能が高くなった。

（組成物４〜９の製造方法、成形性評価）
表１に記載の組成物配合比で、組成物原料を用意し、組成物１の製造方法と同様の方法で組成物４〜９を得た。また、いずれの組成物も成形性は良好であった。尚、表１における樹脂成分は下記に示すものを使用した。
（１）ＬＤＰＥ
低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリオレフィン社製、商品名「ジェイレックスＬＤ ＪＭ９１０」）を用いた。
（２）Ｃ−１
熱可塑性軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名「ＬＡ−２１４０Ｅ」）を用いた。
温度２３℃におけるショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）は３２、温度１９０℃及び荷重２１．２ＮにおけるＭＩ値は３１ｇ／１０分である。
（３）Ｃ−２
熱可塑性軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名「ＬＡ−２２５０」）を用いた。このＣ−２は、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートの三元ブロック共重合体である。
温度２３℃におけるショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）は６５、温度１９０℃及び荷重２１．２ＮにおけるＭＩ値は２５ｇ／１０分である。
（４）Ｃ−３
熱可塑性軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名「ＬＡ−４２８５」）を用いた。このＣ−３は、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートの三元ブロック共重合体である。
温度２３℃におけるショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）は９５、温度１９０℃及び荷重２１．２ＮにおけるＭＩ値は１．５ｇ／１０分である。
（５）軟質アクリルゴム
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＷ−３１０」を用いた。
（６）エポキシ樹脂
樹脂成分（Ｄ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。Ｒ＆Ｂ軟化点は１３８℃である。

実施例３〜４及び比較例２
組成物４〜６を用いて、組成物／銅試験片を作製し、実施例１と同様の方法で接着強さの測定を実施した。その結果を表２の実施例３〜４及び比較例２に示す。表２における破壊形態の結果で、「界面」は、樹脂組成物と接着基材との界面剥離であること、「凝集」は、樹脂組成物の凝集破壊を意味する。

比較例２は、樹脂成分（Ｃ）を含有せず、エポキシ樹脂を使用した例である。
比較例２は、比較例１と比べ、２３℃〜５０℃の温度条件で、剥離接着強さが若干高くなった。また、５℃の低温条件での剥離接着強さに改善は認められなかった。
一方、実施例３及び４は、比較例１や比較例２と比較して５℃〜５０℃の温度にわたり、剥離接着強さが数倍程度高くなったことが認められ、また、４０℃以上での破壊形態も凝集破壊が起こり易くなり、銅基材への密着性が高く、接着性能及びシール性能が高くなった。

実施例５〜７
組成物７〜９を用いて、組成物／銅試験片を作製し、実施例１と同様の方法で剥離接着強さの測定を実施した。その結果を表２の実施例５〜７に示す。

実施例５及び実施例６では、樹脂成分（Ｃ）の使用量がそれぞれ５質量％、３質量％であるにも関わらず、５℃〜５０℃の広範な温度範囲において、剥離接着強さと破壊形態の改善が認められている。

（組成物１０〜１１の製造と成形性評価）
樹脂成分（Ｃ）として、アクリル系熱可塑性樹脂Ｃ−３を用い、表１に示す組成で、組成物１の製造方法と同様の操作で組成物１０を製造したところ、ストランドが半ば閉塞し、安定したストランドを得ることができなかったため、組成物の製造ができなかった。
従って、ショアＡ硬度が高く、ＭＩ値が低すぎるアクリル系樹脂は、本発明で示される組成物を得ることができないといえる。
更に、樹脂成分（Ｃ）の代わりに、熱可塑性でなく、ブロック共重合体でない軟質アクリル系ゴムを用い、表１に示す組成で、組成物１の製造方法と同様の操作で組成物１１を製造したところ、ストランド表面に無数の凹凸が目視で確認された。
従って、熱可塑性ではない軟質アクリル系ゴムを用いた場合は、樹脂成分（Ａ）の中で均一に分散できていないため、例えば、シート・フィルム状の接着剤として供される際に、フィッシュアイやシート切れ等の不具合が生じる可能性が大きい。

（ポリエチレンテレフタレートフィルムへの接着強度試験）
実施例８及び比較例３
表１に示す組成物６及び組成物４、並びに、接着基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」ともいう。）を用いたほかは、銅試験片の場合と同様の方法で、接着試験片を作製し、実施例１に示す方法と同様の引張試験を実施した。その結果を表３に示す。表３における破壊形態の結果で、「界面」は、樹脂組成物と接着基材との界面剥離であること、「凝集」は、樹脂組成物の凝集破壊であること、また「材破」は、ＰＥＴフィルムの破壊を意味する。

表３によれば、実施例８は、熱可塑性軟質アクリル系樹脂を含有せず、エポキシ樹脂を含有する組成物を使用した比較例３と比べ、広範な温度領域において剥離接着強さが強く、ＰＥＴフィルムの材料破壊になり易い。この結果から、熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）を含有する組成物は、熱可塑性軟質アクリル系樹脂に代えて、エポキシ樹脂を含有する組成物よりもポリエチレンテレフタレートへの密着性やシール性に優れていることが確認された。

本発明の飽和ポリエステル系樹脂組成物、及び該組成物を用いたホットメルト接着剤組成物は、金属材料や樹脂材料への接着強度が高く、密着性にも優れた材料である。従って、電気・電子、自動車分野のシール材や封止材、又は異種材料（金属／樹脂）の接着へ利用に適している。

Claims (11)

1. （Ａ）飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂と、（Ｃ）熱可塑性軟質アクリル系樹脂と、を含有することを特徴とする飽和ポリエステル系樹脂組成物。
2. 上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）のショアＡ硬度が９０未満であり、且つ、温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックス値が１０ｇ／１０分以上である請求項１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
3. 上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）のショアＡ硬度が１０〜８０である請求項２に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
4. 上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックス値が１０〜１００ｇ／１０分である請求項２に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
5. 上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）がブロック共重合体である請求項１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
6. 上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）のショアＡ硬度が９０未満であり、且つ、温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックス値が１０ｇ／１０分以上である請求項５に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
7. 上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、０．５〜３０質量％である請求項１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
8. 更に、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する請求項１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
9. 上記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、上記熱可塑性軟質アクリル系樹脂（Ｃ）及び上記エポキシ樹脂（Ｄ）の合計を１００質量％とした場合に、１〜２５質量％である請求項８に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物。
10. 請求項１に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
11. 請求項８に記載の飽和ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。