JPS61281A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な接着性樹脂組成物１こ関するものである
。さらに詳しくは、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル
系、崗脂、ポリオレフィン系樹脂などの合成樹脂および
揄嘱等との接着性ならびにその耐水保持性を特徴とする
接着性樹脂組成物に関するものである。

一般に、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は優れた可撓
性、耐候性および各種基材に対して優れた接着性を有し
ているために各種塗料、接着剤として広く用いられてい
る。とりわけ軟質および硬質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、Ａ　Ｂ　Ｓ　
ｆｌ脂、ポリウレタン樹脂等の極性基含有の合成圏脂類
に対して優れた接着性を有していることが知られている
。しかしながら、ポリオレフィン系の合成樹脂には全っ
た（接着しない。さらに、アルミニウム、鉛、鉄、銅な
どの金属に対しても接着性を有することが知られている
が、前記ポリ塩化ビニル樹脂などの極性基含有の合成樹
脂類との接着性に比べると、必ずしも満足し得るもので
はない。

さらには、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は加水分解
により分子量低下が生じるために、各種基材との接着剤
として用いた場合、積層体の層間接着力が経時的に低下
する問題がある。このため、熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂を単独で接着剤として合成樹脂類または／および
、金属との積層体を製造したものでは、実用上充分満足
しうるまでの接着性を有するものは得がたい。したがっ
て、各種基材に対してバランスのとれた高い接着性なら
びにその耐水保持性を有する樹脂の開発が強く望まれて
いる。

また、さらに熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は一般の
プラスチックに用いられている成型・加工法（インフレ
ーション法、Ｔ−ダイ押出法、押出ラミネーション法、
共押出法等）によりフィルム、および金属等の基材面に
ラミネートする際に、冷却ロールに粘着して剥離しなく
なり成型・加工出来ないばかりか、たとえば成型・加工
出来たにしても、フィルムのブロッキングが大きいため
に、一旦、コイル状に巻き取って、オフライン方式で改
めて積層体を製造しようとする場合、フィルムの巻きは
ぐしか困難なため加工性が悪い。

このため、成型・加工性に優れ、かつ、フィルムブロッ
キングの少ない樹脂の開発が強く望まれている。

本発明者らは、こうした状況を鑑み、極性Ｍ含有の合成
樹脂に対する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂特有の接
着性を保持しつつ、金属およびポリオレフィン系の合成
樹脂に対して１所い接ａ性を有し、成型・加工性に優れ
、フィルムブロッキングの少なく、かっ、耐水保持性の
良好なる接着性樹脂について鋭意検討を屯ねた結果、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明はジカルボン酸成分としてテレフタル
酸４０〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン
酸０〜６０モル％、および低分子廠グリコール成分とし
て１．４−ブタンジオール４０〜１００モル％およびジ
エチレングリコールもしくは１．６−ヘキサンジオール
０〜６０モル％からなり、さらに分子量６００〜６，０
００のポリテトラメチレングリコールが全カルボン酸に
対して０〜１０モル％からなり、融点９０〜１６０℃、
還元粘度０．５以上の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
八）とエポキシ基、カルボン酸基もしくはジカルボン無
水物基の中から選ばれた１種もしくは２種以上の官能基
を含有するエチレン共重合体（Ｂｌと、さらに必要に応
じて別種の熱可塑性樹脂Ｃ）および多官能性エポキシ化
合物（ｒ））とからなる接着性樹脂組成物を提供するも
のである。

以□下、本発明について詳しく説明する。

本発明において使用される熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂向は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸４０〜１０
０モル％、およびその他の芳香族ジカルボン酸０〜６０
％から成るものである。その他の芳香族ジカルボン酸と
しでは、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン峻等を挙げることができるが、イソフ
タル酸が工業的観点から最適である。アジピン酸などの
脂肪族系ジカルボン酸成分は、ｌＯモル％程度までなら
使用しても良いが、それ以上では耐水性（耐加水分解性
）の点から好ましくない。テレフタル酸を４０モル％未
祠にすると生成するポリエステルの融点が９０℃未満と
なり、本発明をこよる組成物の特徴である耐ブロッキン
グ性、易加工性の点から不都合である。

一方、低分子量グリコール成分としては、１．４−ブタ
ンジオール４０〜ｉｏｏモル％およびジエチレングリコ
ールもしくは１．６−ヘキサンジオール０〜６０モル％
からなり、さら（こ分、Ｆ＋６ｏｏ〜６，０００のポリ
テトラメチレングリコールが全ジカルボン酸成分に１　
　　　　　　対して０〜ｌＯモル％からなる。１．４−
ブタンジオールを４０モル％未満にすると、やはり生成
するポリエステルの結晶性が低下し融点が９０℃未満と
なって好ましくない。

本発明において使用される熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂（Ａ）の中で特に望ましい範囲ハ、ジカルボン酸成
分としてテレフタル酸６０〜９５モル％およびイソフタ
ル酸４０〜５モル％からなり、低分子量グリコールとし
て１゜４−ブタンジオール５５〜９５モル％およびジエ
チレングリコールもしくは１．６−ヘキサンジオール４
５〜５モル％からなり、さらに分子略６００〜６，００
０のポリテトラメチレングリコール００１〜４モル％（
対全ジカルボン酸）からなる。具体的には生成するポリ
エステルの融点が９０〜１６０℃の範囲に入るようにこ
れらのジカルボン酸成分やグリコール成分の組み合せを
上記範囲内で自由に選択、設計できる。

上述のごとく、本発明の熱可塑共重合ポリエステル樹脂
（Ａ＋としては、融点が９０．−１６０℃のものが用い
られるが、特に好ましいのは１００〜１５０℃である。

１６０℃を超えると本発明による組成物の特徴である接
着性、加工性が悪く、９０′Ｃ未満では本発明の組成物
でもブロッキングのないフィルムが得られない。

また、本驚明による組成物に・岡した熱可ヴｐ性共重合
ポリエステル樹脂（Ａ）としては還元粘１＜［が０．５
以上のものが用いられる。４元粘度が０５未伯の場合に
は、本発明による組成物の機械的性質が低下し、充分な
接着力が得られないのみならず、耐ブロッキング性、易
加工性の点からも不都合である。

本発明において使用されるエポキシ基、カルボン酸もし
くはジカルボン酸ツ１！（物基の中から選ばれたｔｌも
しくは２種以上の官能基を含有するエチレン共重合体（
Ｂｌは、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法
などの公知の方法でエチレンと上記官能基を有するエチ
レンと共重合可能な単量体、例えばα、β−不胞和クリ
シりルエステル、α、β−不飽和グリシジルエーテル、
α、β−不飽和カルボン酸およびその無水物等の不飽和
単量体とを共重合することにより得られる。不飽和単量
体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、クリ
シジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などが例示
される。

（れらの不飽和単量体の量は、約０．Ｏ１〜約２０モル
％、好ましくは約０．１〜約１０モル％である。

さらには、特公昭８７−１８３９２号公報、特公昭５２
−１０５４６号公報、特開昭５８−１４７７９２号公報
、および特開昭５ｉ−６６３９１公報に示されるごとく
、エチレンの単独重合体または共重合体に前述の官能基
を有する不飽和単量体をグラフトさせることにより製造
される共重合体も本発明の中で使用することができる。

なお、本究明に使用されるエチレン共重合体（Ｂｌは上
記の各１戊分に加えて、さら（こ第３成分として不飽和
エステル皐量体、たとえば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルな
どの不飽和カルボン酸エステルおよび、酢酸ビニルプロ
ピオン峻ビニルなどの不飽和ビニルエステルを共重合も
しくはグラフト重合させた共重合体も使用可能である。

エチレン共重合体（Ｂ）のメルトインデックスは一般的
に加工し易い範囲であれはよく、通常０．１〜３００ｒ
７１０分、好ましくは０．５〜５０ｒ７１０分である。

エチレン共重合体（Ｂｌとして特に好ましいものは、エ
ポキシ基含有エチレン共重合体である。

本発明において使用される別種の熱可塑性〃圏脂（Ｃ１
として好ましいものは、エチレン系重合体、ポリオレフ
ィン系エラストマー、ビニル芳香族炭化水素重合体また
は共重合体もしくは（メタ）アクリル酸エステル市合体
または共重合体の中から選ばれたＬ　１４または２種以
上の樹脂である。

熱可塑性樹脂Ｃ）の１つであるエチレン系重合体として
は、ポリエチレンおよびエチレンー不飽和エステル共重
合体から選はれた少なくとも１種の重合体である。これ
らの重合体の製法には、特に限定はなく高圧ラジカル重
合法、溶媒重合法、溶液重合法など公知方法が適用出来
る。エチレンー不飽和エステル共屯合体としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビ
ニル共頃合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体
およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体
等のエチレンー不砲和カルボン酸エステル共重合体を挙
げることが出来る。このエチレン系重合体が共重合体の
場合、そのエチレン含有量は５０モル％以上、好ましく
は７０〜９９モル％である。エチレン系重合体のメルト
インデックスは０．０１〜８００ｒ／ｌｏ分、好ましく
は０、１〜８０Ｆ／１０分である。

熱可塑性樹脂Ｃ）の１つであるポリオレフィン系エラス
トマートシては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エ
チレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−イソブチレン
共重合体ゴム、アタックチックポリプロピレン等である
。中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−、プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン
−ブテン共重合体ゴムが特に好ましい。

熱可塑性樹脂（ｑの１つであるビニル芳香族炭化水素重
合体としては、炭素数８〜２ｏ特に８〜１２のビニル芳
香族炭化水素の単独あるいは共重合体である。具体的に
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビ
ニルトリエン、ポリ−β−メチルスチレン、スチレン−
アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリルニトリ
ルブタジェン共重合体等である。好ましいビニル芳香族
炭化水素重合体としては、ポリスチレンである。

熱可塑性樹脂（ｃ）の１つである（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体としては、一般式％式％ （但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で示される単独重合体あ
るいは共重合体である。具体的には、アクリル酸メチル
重合体、メタクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル
重合体、アクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸メチル
−アクリル酸ブチル共重合体等である。本発明において
、最も好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体は
、メタクリル酸メチル重合体およびメタクリル酸メチル
を主体とする共重合体である。（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体は、他の不１泡和単瞳体、たとえば、スチ
レン、アクリロニトルなどをさらに共重合したものでも
よい。

その他の熱可塑性樹脂（ｃ）としてポリイソブチレン、
ポリイソプレン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体および天然ゴム等も用いることが出来る。

本発明］こおいて使用される多官能性エポキシ化合物ｐ
）としては、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンとヒドロキシル基を２個以上有する化合物
とから合成さレルクリシジルエーテル形のものを挙げる
ことができる。例えば４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２′−プロパン、（ビスフェノールＡ）とエピ
クロルヒドリンの縮合生成物、ビスフェノールへのジグ
リシジルニーｐ　　　　　　　チル、フェノールまたは
クレゾール等のフェノール性化合物とホルムアルデヒド
の縮合によって得られるノボラック形のフェノール系縮
合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポ
リグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル等をあげることができる。また、エピクロルヒドリン
あるいはメチルエピクロルヒドリンとカルホキシル基を
２個以上有する化合物ある１７）（よその酸無水物から
合成されるグリシジルエステル形のものをあげることが
できる。例えはフタール酸、インフタール酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフクール酸、ヘキサヒドロフクール
酸等の芳香族二塩基酸、ジグリシジルエステル、コハク
酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸のジグリシジルエス
テル、ダイマー酸（平均の炭素数が３６個のジカルボン
酸）のジグリシジルエステル、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の
酸無水物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るエステル等である３、 また、ポリブタンエンのエポキシ化物、ジ’ｉりａべ７
タジエンのジェポキシ化物モ本発明に１史用できる。こ
れらの多官能性エポキシ化合物はシェル化学■のエピコ
ート■、住友化学（（１）のスミエポキシ■等の商品名
で市販されており辿常エポキシ樹脂の原料としてよく使
用されているものである。これらの多官能エポキシ化合
物は１ド独でまたは二種以上混合して使用することがで
きる。

本発明の接着性樹脂組成物の各成分の割合は、熱可塑性
共重介ポリエステル樹脂（Ａ）成分が４０〜８０重は％
、好ましくは、５０〜７０重融％、エチレン共重合体四
成分と別種の熱可塑性間座（Ｃ１成分の合計量が６０〜
２０市量％、好ましくは５０〜３０虫量％であり、かつ
、（Ｆ３）成分とＣ）成分の合計量中の（Ｂ）成分の割
合が５〜１００重賦％、好ましくはｌＯ〜８０重竜％で
ある。さらに、多官能性エポキシ化合物（Ｄ）成分は、
（Ａ）成分、（Ｂｌ成分および０成分の合計μｍ００重
は部に対し０．５〜２０重量部である。（ハ））成分が
４０重凝％未７を肯およびｔ１３１成分と（Ｃ１成分の
合計量が６　（ｌ　１１重計％を超えると熱町ａｌｌ！
Ｊ性共重合ポリエステル間座（Ａ）特有の極性基含有の
合成樹脂類、特（こ軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対する接
着性が大巾に低下する。

また、（Ｂ）成分と＋Ｑ酸成分合計量が２０重酸％未満
および八）成分が８０重酸％を超えると金属との接着性
改良効果が認められないばかりか、熱可塑性共重合ポリ
エステル樹脂（Ａ）の押出加工性およびフィルムのブロ
ッキング性を改良出来ない。また、エチレン共重合体Ｃ
）成分を添加しない場合の組成物では、相容性が悪く各
種基材との接着性が低下する。さらに、多官能性エポキ
シ化合物Ｃ）成分が０．５　’Ｋ　ｉ部未満では金属と
の接着性および耐水保持性の改良効果が認られず、２０
重隅丸を超えるとフィルムのブロッキングが大きくなり
実用に供し得ない。

本廃明の接着性樹脂組成物として、熱可塑性共屯介ポリ
エステル樹晰（／〜ｊとエチレン共重合体（Ｂ）および
多官能性エポキシ化合物（Ｄ）との組成物でも改良効果
が協められるか、さらに別種の熱呵り〃性ｍｌ脂ＩＣ，
）の１種または２種以上とからなる組成物を用いる方が
改良効果が大きい。

すなわち、［）ＩＪ述の別種の熱可帖性樹脂Ｃ）を添加
すること１こより、押出加工性フィルムのブロッキング
性および金属との接着性を改良する動片が顕著である。

なかでも特に、エチレン系重合体の添加は、フィルム加
工時の流れ性をコントロールするに適している。また、
ビニル芳香族炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体およびポリオレフィン糸エラストマーの添
加は、金属との接着性およびフィルムのブロッキング性
を改良する効果が大きいが、あまり多く添加するとフィ
邊　　　　　　ルム加工時の流れ性およびフィルム強度
が低下する。このためエチレン系重合体と適当に組み合
せて用いることが好ましい。

本発明の接着性樹脂組成物は、−軸押用機、二軸押出後
、パンバリミギサー、熱ロール等にて溶融混練する方法
を用い製造することが出来る。各成分の混合は開時に行
１λっでもよく、また、分抽しで行なってもよい。溶融
混練に必要な温度は１００〜２５０℃であり、時間は３
０秒〜１０分で充分である。

本発明の接着性樹脂組成物には必要に応じて、酸化防山
剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、無機充填剤、界面
活性剤、帯ｒ（（防止剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤
、顔料等の着色剤、ＩｊＴ−剤等を添加混合して使用す
ることが出来る。

本発明の接着性１辺脂組成物は、ポリエチレン、エヂレ
ノー不飽和エステル共重合体、ポリフロピレン、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、エポキシ基、カルボン酸
基もしくはジカルボン酸（無水物）基等の官能基含有ポ
リオレフィン糸重合体等のオレフィン系重合体、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデンあるいはアクリル酸エステル系単社
体との共重合体、塩化ビニルグラフトエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリオレフィン、クロロス／ｌ／
　７オン化ポリオレフイン、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エナレノーへキサフルオロプロピレ
ン共重合体等のハロゲンへ荷重合体、ポリエステル系間
１指、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共頃合体ケン
化物、Ａ１３５ｊｌ脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウ
レタン間脳等の合成４１指項、アルミニウム、鉄、ニッ
ケル、推鉛、鉛、銅、クロム等の献属、ガラス、陶磁器
、紙および木材などの接着に用いることが出来る。なか
でも、軟質およＯ硬質ポリ塩化ビニル詣脂、ポリエステ
ル糸樹脂、Ａ　Ｂ　Ｓ　樹脂、ポリカーボネート１°Ｉ
Ｊ　：１ｍ　、ボリウ１／タン１ｄ脂等の合成樹脂類と
アルミニウム、鉄、鉛、銅等の金属の両者に対して時に
好適な接ｎ性を有したものである。

また、本発明の接着性厨１指組成物は、一般のプラスチ
ックに用いられる成型・加工法（インフレーション法、
］］゛グーダイ押出法出ラミネート法等）により、侵れ
た成型・加工性を有するとともに、フィルムブロックキ
ングの少ないものである。

本発明の接清性胡ｉ［？組成物を用いて積１１体を製造
する方法は、特に１見定されるものでなく、公知の遣層
法または塗装法あるいは両者の組合せなど任意の技術を
適用することが出来る。たとえば、基材と基材の間にフ
ィルム状、シート状、粉末状、ペレット状等の形態で、
本発明の接着性樹脂組成物を介在させ、溶量温度以上に
加熱し、圧着させる方法、あるいは、一方の基材表面に
あらかじめ、押出コーティング法、ドライラミネート法
、共押出成型法、あるいは粉末または溶液で塗布後加熱
し本発明の接着性樹脂組成物をコートしておき、他方の
基材と重ね合せＣ容融温度以上に加熱し圧着する方法等
がある。接着温度は一般に７０〜２５０１１１：で行な
われる。

本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、軟質ポリ塩化ビ
ニル樹脂をシース層とするアルミ、鉛あるいは銅等の金
属ラップケーブル（通信および電力用）の接着層に使わ
れるなど工業的意味は極めて大きいものである。

以下に本発明を実施例によって説明するが本発明はこれ
らによって限定されるものではない。なお、物性の測定
は以下の方法により行った。

ｆｌｌ　　熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａｌの融
点 延伸した糸状の樹脂サンプルを偏光顕微鏡付きの融点測
定器に十字にセットし、除々に昇温した場合に偏光映像
が消失する温度を判読する。

（２）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘
度 ｊ　　　　　　　７　＠　／　−Ｊｌｚ８ヶ１９．。）
’ｖＺ９７よ。６０／４０＠量比の混合溶媒を使った０
、　ｌ　ｇｒ／２５ｍ／なる濃度の溶液について８０℃
においてウベローデ粘度計で落下秒数を判読し算出した
。

（８）押出加工性 ２０Ｋｌ〆Ｔ−タイ加工機（田辺プラスチック製）を１
７０℃に設定し、５０〜６０ｐフィルム成型加工時にお
ける冷却ロールへの粘着状況を目安として加工性を評価
した。

冷却ロールへ粘着し加工出来ず：× 冷却ロールへやや粘着する　　：△ 冷却ロールへ粘着なし　　　　二〇 （４）　　フィルムのブロッキング性 （８）項同様に、１７０℃に設定したＴ−グイ加工機で
、５０−６０μのフィルムに成型しコイル状に巻く。１
日放置した後、フィルムの巻きほぐしを行ない、その容
易さを目安としフロラキング性を評価した。

巻きはぐしか非常に困難　：× 巻きほぐしかやや困難　　：△ 巻きはぐしか非常に容易　二〇 （５）軟質ポリ塩化ビニル樹脂とアルミニラムノ接着性
（５−ＰＶＣ／Ａｅ）−耐水保持性 軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート（Ｓ−ＰｖＣ）と軟質ア
ルミニウム（Ａ６）の間に接着性樹脂組成物フィルム（
５０〜６０μ）を介在させ、１８０℃×５分Ｘｌ０Ｋｒ
／ｄの条件で接着した後、ｌＯｍ巾に切断し、７０℃温
水に所定期間浸漬後Ａｅを１８０℃の角度に曲げ、１０
０ｍ／分の引張速度で剥離強度を測定した。

ｔｂ＋　　ポリエチレンテレフタレート樹Ｈ旨との接着
性 束し■ルミラー■（７５μ）の間に接着性樹脂フィルム
（５０〜６０μ）を介在させ、１８０℃×５分×ｌθ匂
／Ｃｄの条件で接着した後、ｌ　Ｏａｘ　Ｉｉｌに切断
し、片方のルミラー■を１８０°に折り曲げ、１００．
／分の引張速度で剥離強度を測定した。

また、上記接着性試験に使用した基材は以下の通りであ
る。

Ｃ〕軟質アルミニウム Ｊ　Ｉ　５−Ｈ４０００、Ａ−１０，５０Ｒ−０（１５
０μテープ） ０軟質ポリ塩化ビニル樹脂 ポリ塩化ビニル樹脂：スミリット■５Ｘ−ｔａ（住友化
学工業■製）１００重量部、ジオクチルテレフタレート
６０　ｍＷ部、炭酸カルシウム１０重１部、３塩基性硫
酸鉛（トリベース）８重量部、２塩基性能リン酸鉛１重
量部を１５０℃ロールにて５分間混練した後、２ＩＩＪ
厚のシート状に押出した。

熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の製造側攪拌器、温度
計、溜出用コンデンサーを具備した容器中にジメチルプ
レフタレート５８２重臘部、ジメチルイソフタレート１
９４重量部、１．４−ブタンジオール１０８重量部、ジ
エチレングリコール８５重社部、分子Ｍ）、０００のポ
リテトラメチレングリコール４０重量部、およびテトラ
ブトキシチタン０．４２重量部を混入し１６００〜２１
０℃、４時間かけてエステル交換反応を行なった。

次に、反応温度を２５０℃まで昇温し４０分かけて５　
、Ｈｙまで減圧し、更に０．８１１ＪＨｔ以ドの真空ド
９０分かけて重縮合反応を行なった。

得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、融点１
２４℃で、還元粘度０．８８を有していた。ＮＭＲ等の
分析によりポリエステル、圏ｉＪ＆組成を分析したとこ
ろ、ジカルホン酸成分としてテレフタル峻７５モル％、
およびイソフタル酸２５モル％からなり、グリコール成
分として１．４−ブタンジオール６４モル％、ジエチレ
ングリコール３５モル％、およびポリテトラメチレング
リコール１モル％からなる縮合重合物であった。

ｈ　　　　　　　　同様の方法により本発明のポリエス
テル間服（（Ａ−２）〜（Ａ−４）　’）と比較用のポ
リエステル樹脂（（Ａ−５）〜（Ａ−ＩＯ））を製造し
た。表−１にそのポリエステル樹脂の特性値および構成
モノマー組成を示す。

実施例１〜８．比較例１〜７ 表−１の共Φ合ポリエステル樹脂（Ａ−２）、メルトイ
ンデックス７Ｆ／１０分、グリシジルメタクリレート含
有耐ｌＯ重喰％、ｌ！ｌｌ１ｌＴ！２ビニル含有量５重
量九′含有量５ン量九′体（８−１’）、メルトインデ
ックス６ｒ／１０分、酢酸ビニル含有量１０重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共ＥＬ合体ＣＣ−１）あるいは日本
ポリスチレン工業（叫）ポリスチレン：ニスブライト８
（Ｃ−２）および住友化学工業株式会社（製）多官能性
エポキシ化合物：スミエポキシ○ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ
（、Ｉ）−１）（０−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、軟化点：８９℃、エポキシ当Ｉｔ：　２１６　）
を表−２に示す割合で混合し、８０−ｘ〆押出機を用い
て再造１　　　　　　　粒した。得られた接着性樹脂組
成物を２０順〆Ｔ−ダイ加工機により１７０℃で５０〜
６０μのフィルムに製膜した。このフィルムを用い接着
性試験を行なった結果を表−２に示す。

比較例として（Ａ　−２’　）および（Ｂ−１）を単独
に用いた場合、（Ｂ−１）および（Ｄ−１）を添加しな
かった場合および表−１の比較用の共重合ポリエステル
樹脂（Ａ−ｇ）を用いた場合の貼装を表−２に示す。

実施例９〜１１．比較例８〜ＩＯ 実施例−３の表−１の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２
）にかえて（Ａ−１）。

（Ａ−８）あるいは（Ａ−４）を用いた以外は実施例−
８と同様に評価した結果を第８表に示す。比較例として
多官能性エポキシ化合物（Ｄ−１）を添加しない場合の
結果を第３表に示す。

なお、共重合ポリエステル樹脂を単独で用いた場合は、
いずれも押出加工性：△〜×、フイ／ｌ／　ムのブロッ
キンク：フィルムの巻きほぐしが不可であった。

比較例１１−１３ 実施例−８の表−１の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２
）にかえて比較用樹脂（Ａ−６）、（Ａ−７）あるいは
（Ａ−８）を用いた以外は実施例−８と同様に評価した
。

還元粘度の低い（０，８２）　（Ａ−６）を用いた接着
性樹脂組成物は、押出加工性：△。

フィルムのブロッキング：△、耐水保持性二〇日−１．
０匂／国、２０日−〇、９Ｋｆ／口。

であり、非常に低い接着性しか示さなかった。

また、融点の低い（Ａ−７）あるいは （Ａ−８）を用いた接着性樹脂組成物は、押出加工性：
△〜×、フィルムのブロッキング：フィルムの巻きはぐ
しか不可であり実用に供し得ない。

比較例１４〜１５ 実施例−２の表−１の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２
）にかえて比較用樹脂（Ａ−５）あるいは（Ａ−１０）
を用い実施例−２の割合で混合し、８０ｕ〆押出機を用
いて２５０℃の温度で再造粒した。得られた組成物を２
０ｍメＴメグ−加工機で２５０℃の温度で５０〜６０μ
のフィルムに製膜した。このフィルムを用い通常の１８
０℃×５分Ｘｌ０Ｖ４／ｃｄの条件で接着したところ、
いずれもＯＫ９／ｃｄで全ったく接着性を示さなかった
。そこで、２５０℃×５分×１０Ｋｆ／ｄの条件で接着
したところ（Ａ−５）組成物：　１．８　Ｋｆ／　ｃｍ
、　（Ａ　−１０）組成物：１．ＯＫｆ／ｃｒｎであり
非常に低い接着性しか示さなかった。

実施例１２〜１６．比較例１６〜２０ 実施例−３のエチレン共重合体（Ｂ−１）にかえて表−
４に示すＣＢ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−
５）あるいは（Ｂ−６）を用いた以外は実施例−８と同
様に評価した結果を表−４に示す。比較例として多官能
性エポキシ化合物（Ｄ−１）を添加しない場合の結果を
表−４１こ示す。

ここで実施例および比較例のいず４ｔの組成物の押出加
工性およびフィルムのブロッキングはゞ○′で良好であ
った。

表−４ （註） １）（Ｂ−２）ニゲリシジルメタクリレート含有ｆｔ１
２重量のエチレン共重合体。

（Ｂ−ａ　）　ニゲリシジルメタクリレート含有量１６
重量％、酢酸ビニル含有社６重量％のエチレン共重合体
。

（Ｂ−４）：酢酸ビニル８重着％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体に無水マレイン酸を０，１５重量％グラフト
重合したもの。

（Ｂ−５）ニアクリル酸含有量８型罐％のエチレン−ア
クリル酸共重合体。

（Ｂ−６）ニアクリル酸含有量８型黴％、ｔ−ブチルア
クリレート８重量％のエチレン−アクリル酸−ｔ−ブチ
ルアクリレート共重合体。

実施例１７〜２２．比較例２１〜２６ 実施例−８の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）にかえて表−５に
示す（Ｃ−ａ）さらには、（Ｃ−１）１０重量部と表−
５に示す （Ｃ−４少、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）あるいは（Ｃ−７
）１５重量部を組み合せて用いた以外は実施例−３と同
様に評価した結果を表−５に示す。比較例として多官能
性エポキシ化合物（Ｄ−ｒ　）を添加しない場合の結果
を表−５に示す。ここで、実施例および比較例のいずれ
の組成物の押出加工性およびフ４ルムブロッキングは’
ｏ”ｒ良好であった。

表−５ （註）ｌ）　　ｃｃ−ａ）：メルトインデックス’ｌ／
ｌ紛の低密度ポリエチレン （Ｃ−４）：住友化学工業■製、ポリメチルメタクリレ
ートｂｃｔ脂、スミペラ 曇■ＢＬＯ−６ （Ｃ−５）：日本合成ゴム＠裂、１，２ポリブタジエン
、ＪＳＲＲＢ （Ｃ−６）：三井石油化学工業■製、エチレン−ブテン
共重合体、タフマー０ （Ｃ−７）　：三井石浦化学工業■製、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、 タフマー■ＰＯ１８０ 実施例２３〜２５ 実施例−３の多官能性エポキシ化合物 （Ｄ−１）にかえて住友化学工業（製）多々　　　　　
　官能性エポキシ化合物：スミエポキシ■ＥＳＡ−０１
４（Ｄ−２）−（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当１ｊｔ　９６０）表−６に示す割合で用いた以
外は実施例−８と同様に評価した結果を友−６に示す。

実施例２６−３２．比較例２７〜８１ 実施例−８〜８．２４の組成物のフィルムを用い下記の
方法で耐水保持性を評価した結果を表−７に示す。比較
例として比較例１〜７の組成物のフィルムを用い評価し
た結果を表−７に示す。

（評価方法） 軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート（２ｍ　）／組成物フィ
ルム（５０〜６０μ）／エポキシ基含有エチレン共重合
体※）フィルム（５０μ）／軟質アルミニウム（２００
μ）の構成に重ね合せ１８０℃×５分Ｘｌ０Ｖ４／１の
条件で接着した後、ｌＯｗ巾に切断し、７０℃温水に所
定期間浸漬後、軟質アルミニウムを１８０°に折り曲げ
、１００關／分の引張速度で剥離強度を測定した。

※）グリシジルメタクリレート含有１１１０重量％、酢
酸ビニル含有量５重量％、 メルトインデックスｒ／、１０分のエ チレン共重合体。

表−７ 実施例８８．比較例３２ 実施例−３の組成物フィルムを用いポリエチレンテレフ
タレートとの接着性を評価した結果２．２＜ｙ／ｃｍで
あった。比較例として比較例−５の組成物フィルムを用
いて同様に評価した結果１．ＯＫｆ／Ｃｒｎであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸４０〜１０
   ０モル％、およびその他の芳香族ジカルボン酸０〜６０
   モル％からなり、低分子量グリコール成分として１，４
   −ブタンジオール４０〜１００モル％およびジエチレン
   グリコールもしくは１，６−ヘキサンジオール０〜６０
   モル％からなり、さらに分子量６００〜６，０００のポ
   リテトラメチレングリコールが全ジカルボン酸に対して
   ０〜１０モル％からなり、融点９０〜１６０℃、還元粘
   度０．５以上の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）
   と、エポキシ基、カルボン酸基もしくはジカルボン酸無
   水物基の中から選ばれた１種もしくは２種以上の官能基
   を含有するエチレン共重合体（Ｂ）、さらに必要に応じ
   て別種の熱可塑性樹脂（Ｃ）、および、多官能性エポキ
   シ化合物（Ｄ）とからなることを特徴とする接着性樹脂
   組成物。
2. （２）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）成分が４
   ０〜８０重量部、エチレン共重合体（Ｂ）成分と別種の
   熱可塑性樹脂（Ｃ）成分の合計量が６０〜２０重量％で
   あり、かつ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｂ
   ）成分の割合が５〜１００重量％であり、さらに、多官
   能性エポキシ化合物（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）
   成分および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．
   ５〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記載の接着
   性樹脂組成物。
3. （３）別種の熱可塑性樹脂（Ｃ）がエチレン系重合体、
   ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族炭化水素
   重合体または共重合体もしくは （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の中
   から選ばれた１種または２種以上である特許請求の範囲
   第１項記載の接着性樹脂組成物。