JPS63268754A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 よび外観（光沢、層剥Ａ９）に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。

〈従来の技術〉 ポリカーボネートおよび飽和ポリエステルは優れた耐熱
性ならびに電気的特性を有しており、スイッチカバー、
コンピューターハウジング、電動工具ハウジングなどの
電子・電気部品、ヘッドランプ、バンパーフェース、フ
ロントスカート、エンジンコントロールデバイス類ノケ
ース、バルブカバーなどの自動車部品、トレーなどの食
品容器等々において広く用いられている。

また一方、これらの樹脂は、機械的特性、特に衝撃強度
の厚み依存性が高く、成形加工性に劣り、かつ高価であ
るため従来から特公昭３８ＡＢＳ樹脂とからなる組成物
も各分野において用いられている。

しかしながら、これらの組成物においては成形加工性を
満足させるために耐熱性を犠牲にしたり、成形品の落球
衝撃強度、耐薬品性、外観（光沢、層剥離）等のバラン
スに劣ると言った欠点を有している。

また、これらの組成物にエポキシ基変性ポリオレフィン
を配合することが提案されている（特開昭５８−１５７
８４８、特開昭６Ｏ−６８２４９）が、外観（光沢、層
剥離）といった観点からは満足するものは得られていな
いのが実情である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリカーボネート又は／及び飽和ポリエ
ステルの優れた耐熱性を犠牲にすることなく成形品の落
球衝撃強度、耐薬品性および外観（光沢、層剥離）を改
善すべく鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 ポリカーボネートおよび飽和ポリエステルからなる群よ
り選択された一種以上の熱可塑性樹脂式と、スチレン系
重合体（Ｂｌおよびオレフィン５０〜９８．５重量％、
不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜１０重量％および不
飽和カルボン酸アルキルエステル１〜４０重量％よりな
る三元共重合体（Ｃ）とからなることを特徴とする成形
品の落球衝撃強度、耐薬品性および外観（光沢、層剥離
）に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、芳香族
ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−
芳香族ポリカーボネート等々を挙げることができる。一
般には２．２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系
、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ヒス（４−
１キシフエニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキ
サイド系などのビスフェノール類からなる重合体、もし
くは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換され
たビスフェノール類を用いた重合体である。これらは一
種又は二種以上用いることができる。

飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンチレフタレ丁 −）　（ＰＢＩＩ）、ポリ１．４−シクロへキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
／イソフタレート共重合体、ポリ１゜種又は二種以上用
いることができる。これらのうち、ＰＥＴおよびＰＢＴ
が好ましく、特にＰＢＴが好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂向は、上述のポリカーボネ
ート、および飽和ポリエステルからなる群より選ばれた
ものであり、単独はもちろん、それら二種からなる混合
物をも意味する。

また、本発明におけるスチレン系重合体時とは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物を必須成分とする重
合体であり、芳香族ビニル化合物の単独重合体をはじめ
、芳香族ビニル化合物と他の共重合可能な化合物とから
なる共重合体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化
合物単独又は他の共重合可能な化合物と共に重合してな
るグラフト重合体、さらにはそれらスチレン系重合体（
単独重合体、共重合体、グラフト重合体）の混合物をも
意味するものである。

前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物（１）、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（Ｈ）、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物など
の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物（ｉ
）、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニル
マレイミドなどのマレイミド化合物（ＩＶ）などがあげ
られる。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタ７　りＩＪ　Ｌ／−ト共重合体、α−
メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリ
レート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体等のジエン系重合体
（１）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジ
シクロヘンタジエン等）共重合体等のエチレン−プロピ
レン系重合体（Ｉ）、塩素化ポリエチレン（１）、ポリ
ブチルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム（ＩＶ
）　、エチレン−酢酸ビニル共重合体（■）などがあげ
られる。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリルー二チ
レンープロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチレ
ン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体。

本発明においては、耐薬品性、落球衝撃度、熱安定性の
みならず、加工性と耐衝撃性のバランス面より、特にス
チレン系重合体としては、前述のグラフトｉ合体又はグ
ラフト重合体と他の単独重合体又は共重合体との混合物
であることが好ましい。

これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せの
重合法により製造することができる。

さらに本発明におけるオレフィンー不飽和ジカルボン酸
無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル三元共重合
体（Ｃ）は、オレフィン５０〜９８．５重量％、不飽和
ジカルボン酸無水物０．５〜１０Ｍ量％および不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル１〜４０重量％からなる。

オレフィン成分が５０重量％未満では、耐薬品性の改善
効果が発揮されず、又、９８．５重量％を超えると、熱
可塑性樹脂へおよびスチレン系樹脂βとの相溶性が悪く
なり、落球衝撃強度が低下したり成形品に層剥離を生ず
る。

不飽和ジカルボン酸無水物成分が０．５重量％未満では
熱可塑性樹脂（ハ）およびスチレン系重合体−と三元共
重合体（Ｑの良好な分散形態が得られないため、優れた
落球衝撃強度が得られず、又、１０重量％を超えると熱
安定性と加工性が低下する。

さらに、不飽和カルボン酸アルキルエステル成分が１重
量％未満では、熱可塑性樹脂（３）およびスチレン系重
合体（ハ）との相溶性が悪く、又、４０重量％を超える
と十分な耐薬品性の改善が得られないのみならず、耐熱
性、剛性等が低下して機械的性質のバランスが悪化する
。

特に、耐薬品性、落球衝撃強度、層剥離の面より、オレ
フィン５５〜９６重量％、不飽和ジカルボン酸無水物１
〜８Ｎ量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル３
〜３７重量％の三元共重合体が好ましい。

上記のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１，４メチルペンテン−１などがあげられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカルボン酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マレイン酸
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
トなどがあげられ、特にエチルアクリレート、ブチルア
クリレートが好ましい。

オレフィンー不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル三元共重合体（Ｃ）は、種々の方
法で製造することができる。

例えば、ブレード型攪拌器を備えた円筒状オートクレー
ブの第−帯にオレフィンを供給し、次いで第二帯にオレ
フィン、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸
アルキルエステルの単量体混合物を供給し、更に第三帯
に炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチル−パー
ヘキサノエート等のラジカル開始剤を注入して１０００
〜２０００ａｔｍの加圧下で重合させる方法等がある。

熱可塑性樹脂式およびスチレン系重合体時とオレフィン
ー不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル三元共重合体（Ｑとの組成比率には特に制限
はないが、耐薬品性、落球衝撃強度、層剥離、剛性、耐
熱性等の物性バランスの面より、熱可塑性樹脂（５）と
スチレン系重合体時の合計量１００重量部当り、（８）
及び（ト）がそれぞれ１０〜９０重量部及び９０〜１０
重量部であり、かつ三元共重合体（Ｃ）が０．５〜２０
０重量部であることが好ましい。

熱可塑性樹脂式、スチレン系重合体但および三元共重合
体（Ｃ）の混合は、バンバリーミキサ−１−軸押出機、
二軸押出機等の公知の混合機を用いて行うことができる
。

また、これらの混合方法としては、三成分を同時に混合
する一括混合法、任意の二成分を混合後、第三の成分を
混合する二段混合法等を挙げることができる。

なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの強化剤を適宜配合
することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例 以下に示すスチレン系重合体（Ｂ−１〜６）、三元共重
合体（Ｃ−１〜３、ｃ−１〜２．４）、オレフィン系共
重合体（ｃ−８）を製造した後、市販の熱可塑性樹脂（
ＰＣ，ＰＢＴ、ＰＥＴ）とを表−１〜２に示す配合比率
に基づき、それらをバンバリーミキサ−にて溶融混練し
、各種熱可塑性樹脂組成物を得た。

得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成し
、評価に供した。

試験結果を表−１〜２に示す。

一熱可塑性樹脂（２）− ポリカーボネート： で示される粘度平均分子ｆｆｔ　２５０００のポリカー
ボネート（ＰＣ） 飽和ポリエステル： テレフタル酸とテトラメチレングリコールとからなるポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびテレフタ
ル酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）−スチレン系重合体（ａ　− Ｂ−１：スチレン−アクリロニトリル共重合体 公知の懸濁重合法により、メチル ２７１重量％、アクリロニトリル２９ 重量％、固有粘度（３０℃、ジメチ ルホルムアミド）０．６５の共重合体 を得た。

Ｂ−２＝スチレン−無水マレイン酸共重合体公知の塊状
重合法により、スチレ ２８７重量％、無水マレイン酸１３ 重量％、固有粘度（ＳＯ℃、ジメチ ルホルムアミド）０．５８の共重合体 を得た。

Ｂ−３：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体 公知の乳化重合法により、メチレ ン６７Ｍ量％、Ｎ−フェニルマレイ ミド１０重量％、アクリロニトリル ２３重量％、固有粘度（３０℃、ジ メチルホルムアミド）　０．６８の共重合体を得た。

Ｂ−４：アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重
合体 公知の乳化重合法により、重量平 ヌ０几 均粒子径０．４３１１、ゲル含有率８５重量％のポリブ
タジェンゴムラテッ クス（固型分５０重量％）１００重 量部、スチレン３５重量部およびア クリロニトリル１５重量部をグラフ ト重合し、ゴム分約５０重量％の重 合体を得た。

Ｂ−５：アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴ
ム−スチレン重合体 公知の溶液重合法により、プロピ レノ４３重量％、ヨウ素価Ｉ３のエ チレン−プロピレン−エチリデンノ ルボルネン１００重量部、スチレン ４００重量部およびアクリロニトリ ル１７０重量部をグラフト重合し、 ゴム分約１５重量％の重合体を得た。

Ｂ−６：スチレン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合
体 公知の塊状懸濁重合法により、ゲ ルア５重量％のポリブタジェンゴム １０重量％、スチレン７５重量％お よび無水マレイン酸１５重量％をグ ラフト重合し、ゴム含有量約１０重 量％の重合体を得た。

一三元共重合体（ｃ−１〜３、ｃ−１〜２．４）−Ｃ−
１〜２：エチレンー無水マレイン酸−エチルアクリレー
ト三元共重合体 ブレード型攪拌器を備えた円筒状 オートクレーブを用いて、炭化水素 留分に溶解したｔ−ブチル２−エチ ルパーヘキサノエートの存在下、１８５℃、１６００ａ
ｔｍで単量体混合物を重合し、エチレン６０重量％、無
水マレ イン酸４．５重量％およびエチルアク リレート３５．５重量％の三元共重合 体Ｃ−を及びエチレン９２重量％、 無水マレイン酸１．５ｆｆｉｆｆｉ％およびエチルアク
リレート６．５重量％の三元 共重合体Ｃ−２を得た。

Ｃ−３＝エチレン−無水マレイン酸−フチルアクリレー
ト三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチ １２７０重量％、無水マレイン酸４ 重量％およびブチルアクリレート２６ Ｍ量％の三元共重合体を得た。

ｃ−１〜２：エチレンー無水マレイン酸−エチルアクリ
レート三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチ １２４５重量％、無水マレイン酸５ 重量％およびエチルアクリレート５０ 重量％の三元共重合体ｃ−１および エチレン９６重ｆｆｉ％、無水マレイン酸３．５重量％
およびエチルアクリレ −）　０．５重量％の三元共重合体Ｃ−２を得た。

Ｃ−４：エチレンーグリシジルメタクリレートー酢酸ビ
ニル三元共重合体ｃ−１ 〜２と同様の方法で、エチレン８０ 重量％、グリシジルメタクリレート １０重量％、酢酸ビニル１０重量％ の三元共重合体を得た。

一オレフィン系共重合体（ｃ−Ｊ）− Ｃ−３：無水マレイン酸変性ポリエチレンポリエチレン
粉末ｘｏ（ｚｔｆｆｔ部に無水マレイン酸０．５ｉ量部
を添加し、混合後２００℃に加熱した２本ロー ルで約３分間混練することにより無 水マレイン酸変性ポリエチレンを得 た。

※　Ｉ　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６ 菟〃厚み、ノツチ付、２３℃ ※２　１５０１Ｎ＋１Ｘ９０■×３ｆｆｉｌｌの試験片
を作成した後、２３℃に調整された室内にてＤｕｐｏｎ
ｔ衝撃強度（Ｋ９・口）を測定。

※３　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ 腫〃厚み、１８．６Ｋｆ／−荷重、アニールなし ※４１５０間×９０ｗ１ｌ×３ｍの射出成形平板より１
５０關Ｘ２０鰭Ｘ３１１ＩＩ＋　の試験片を切り出し、
片持梁の治具に固定した後、ホンダブレーキフルードＤ
ＯＴ−３を塗布し、３分間放置。最大たわみ点からクラ
ック発生点までの距離（Ｘｃ）を測定し、下記の式に基
づき臨界歪％を求める。

ｈ：試験片の厚み、３闘 δ：最大たわみ量、５ＯＷ ｌ：固定端から最大たわみ点まで の距離、１００鶏 峯５　浪４同様、試験片を切゛り出し、片面上に重合度
７００のｐｖｃ　ｉ　ｏ　ｏ重量部にジオクチルフタレ
ート７０重量部を添加し作成サレタ軟質ＰｖＣシート（
１５０１１Ｉ１１×２０鳩×２１１１１）を載せ、接着
テープでシート上から９日間放置。

※４と同様にして臨界歪（％）を求める。

＊７　上記試験片の表面にゲート部（９０圏辺の中央部
に幅４Ｗ１厚み３寵のサイトゲナイフで入れ、ゲート側
よりスキン層を剥離させ、層剥離の有無を判定した。

〈発明の効果〉 本発明におけるポリカーボネートおよび／または飽和ポ
リエステルとスチレン系重合体と特定の三元共重合体と
からなる組成物は、成形品の落球衝撃強度、耐薬品性、
および外観（光沢、層剥離）等の物性バランスに優れる
。

軒訂太頭人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネートおよび飽和ポリエステルからな
   る群より選択された一種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）、ス
   チレン系樹脂（Ｂ）およびオレフィン５０〜９８．５重
   量％、不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜１０重量％お
   よび不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜４０重量％
   からなる三元共重合体（Ｃ）とからなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）三元共重合体（Ｃ）がエチレンおよび／またはプ
   ロピレン５５〜９６重量％、無水マレイン酸１〜８重量
   ％、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレ
   ート３〜３７重量％からなる特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）熱可塑性樹脂間とスチレン系重合体時の配合比率
   が、それぞれ（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当り１
   ０〜９０重量部、９０〜１０重量部であり、かつ三元共
   重合体の配合比率が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部
   当り０．５〜２００重量部である特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。