JPH03221551A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、エポキシ基含有オレフィン共重合
体と特定の三元共重合体を特定量ゴム強化スチレン系樹
脂に配合してなる組成物に関する。

（従来の技術および問題点） 一般にＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ（ＡＳＡ）樹脂
ならびにＡＣ５樹脂と称されるゴム強化スチレン系樹脂
は、耐衝撃性、加工性などの機械的特性ならびに表面光
沢などに優れることより、車両、弱電、雑貨など広範囲
の分野にて多用されている。

しかしながら、他のエンジニアリングプラスチックに比
べ耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレーキフルード、グリ
ースなどと接触すると容易にクラックを発生するといっ
た問題点を有している。

すでに、樹脂中のシアン化ビニル（アクリロニトリル）
量を増大させることによって耐薬品性が向上することが
知られているが、アクリロニトリル量の増大にともない
耐衝撃性が低下すると共に初期着色（黄変）が生じる。

又、本発明者は、オレフィンー不飽和ジカルボン酸無水
物−不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる三元共
重合体配合による耐薬品性の向上を見出しているが、ゴ
ム強化スチレン系樹脂の多様化、機能化にともないさら
に耐薬品性に優れる組成物の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性向上に
関し鋭意研究した結果、特定の共重合体２種の併用によ
る相乗的効果が得られ、優れた耐薬品性組成物が提供で
きることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）　
１００重量部当り、不飽和エポキシ化合物とオレフィン
又はそれらとエチレン系不飽和化合物とからなるエポキ
シ基含有オレフィン共重合体ＣＢ’）　０．１〜４０重
量部ならびに不飽和ジカルボン酸無水物、オレフィンお
よび不飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる三元
共重合体（Ｃ）　０．１〜４０重量部配合してなる耐薬
品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである
。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明
する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系化合物および必要
に応じて共重合可能な他のビニル系化合物を重合して得
られるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と、
芳香族ビニル系化合物および必要に応じて共重合可能な
他のビニル系化合物を重合して得られる芳香族ビニル系
重合体との混合物である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するゴム状重合体
としては、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等のジエ
ン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピレン共重合体
、エチレンプロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリ
ル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系
ゴム状重合体が例示され、１種又は２り製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径０．１−１μｍおよびゲル含有率０〜９
５％であることが好ましい。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍメチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ　−ブチルスチレン、ａ−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が例示され、１種又は２種以上用いることができる。

特にスチレン、ａ−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系化合物と共重合可能な他のビニル系化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル等
のシアン化ビニル系化合物、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−フエニ々１種又は２種以上用い
ることができる。特にアクリロニトリル、メチルメタク
リレートおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合
、塊状重合、溶液重合またはこれらを組合わせた方法が
用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル系
重合体を構成する芳香族ビニル系化合物および共重合可
能な他のビニル系化合物としては、各々グラフト共重合
体に用いられるものと同一の群から任意の１種又は２種
以上を選択して用いることができる。また、該重合体の
重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、浴液重
合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体と
化合物との構成比には制限はないが、好ましくはゴム状
重合体２０〜８０重量％、化合物８０〜２０重量％であ
る。またかかる化合物における芳香族ビニル系化合物と
他のビニル系化合物との構成比にも特に制限はないが、
芳香族ビニル系化合物ｌＯ〜１００重量％、特に３０〜
７０重量％、他のビニル系化合物９０〜０重量％、特に
７０〜３０重量％が好ましい。

次に本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体（Ｂ）とは、不飽和エポキシ化合物とオレフ
ィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物からなる
共重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体の
組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物０
．０５〜９５重量％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と
、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記−数式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ホ）で表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１８の炭
化水素基である。） す （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜Ｃｐｓの炭
化水素基である。

Ｒ−Ｃ−ＣＨ２（■） ＼１ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜ｃ１８の炭
化水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−ニポキシーｌ−へキセノ、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られ、１種又は２種以上用いることができる。持にグリ
シジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが好
ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以上用いること
ができる。特にエチレン、プロピレンが好ましい。

またエチレン系不飽和化合物としては、飽和カルボン酸
成分にＣ２〜Ｃ６を含むビニルエステル類、飽和アルコ
ール成分にＣ１−Ｃｇを含むアクリル酸およびメタクリ
ル酸エステル類およびマレイン酸エステル類、ハロゲン
化ビニル類などが挙げられる。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して５
０重量％以下、特に０．１〜４５重量％共重合される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）は、不飽和エ
ポキシ化合物とオレフィンおよび必要に応じてエチレン
系不飽和化合物を共重合するか、オレフィン重合体又は
オレフィンとエチレン系不飽和化合物との共重合体の存
在下に不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合する事に
より製造される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の好ましい例
としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジ
ルメタクリレート共重合体、およびポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−ペ
ンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン重合体の
存在下にグリシジルメタクリレートをグラフト反応させ
た共重合体が挙げられる。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法と
しては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重
合法又はこれらを組み合わせた重合方法が用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する三元共重合体（
Ｃ）とは、不飽和ジカルボン酸無水物、オレフィンおよ
び不飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる共重合
体である。三元共重合体（Ｃ）の組成には特に制限はな
いが、耐薬品性、熱安定性の面より不飽和ジカルボン酸
無水物０、５〜ｉｏ重量％、特に１〜８重量％、オレフ
ィン５０〜９８．５重量％、特に５５〜９６重量％およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜４０重量％、
特に３〜３７重量％が好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水アコニット酸などがあげられ、
１種又は２種以上用いることができる。特に無水マレイ
ン酸が好ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１，４メチルペンテン−１などがあげられ、１種又は２
種以上用いることができる。

特に↓チレン、プロピレンが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステルとしてはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートなどがあげ
られ、１種又は２種以上用いることができる。特にエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。

三元共重合体（Ｃ）は、種々の方法で製造することがで
きる。例えば、ブレード型撹拌器を備えた円筒状オート
クレーブの第−帯にオレフィンを供給し、次いで第二帯
にオレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カル
ボン酸アルキルエステルの単量体混合物を供給し、更に
第三帯に炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチル
−パーヘキサノエート等のラジカル開始剤を注入して１
０００〜２０００　ａｔｍの加圧下で重合させる方法等
がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）　１００重量部、エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体（Ｂ）０．１〜４０重量部および三元共重
合体（Ｃ）　０．　ｆ〜４０］ｉ量部からなる。

共重合体（Ｂ）および７／または（Ｃ）が下限値未満で
は十分な耐薬品性が１与られず、上限値を超すと熱安定
性の低下、剛性の低下となり好ましくない。

特にエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０．５〜
２０重量部および三元共重合体（Ｃ’）　０．５〜２０
重量部が好ましい。

又、組成物中のゴム含有量（ゴム強化スチレン系樹脂か
らもたらされるゴム成分）は、１０〜３０重量％である
ことが組成物の物性バランス面より好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体（Ｂ）および三元共重合体（Ｃ）の混合方
法については特に制限はなく、ラテックス状態で、又は
粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合する事ができる
。又それらの混合順序についても特に制限はなく、三成
分の一括混合、二成分を予備混合した後桟る一成分を混
合する方法のいずれでも良い。溶融混線方法としては、
バンバリーミキサ−ロール、押出機等の公知の方法を採
用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型材等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例−１ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）ＡＢＳ−１： 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径０．４３μ、
ゲル含有率８５％のポリブタジエンゴムラテノクス（固
型分５０％）　１００ｍ、スチレン３５部およびアクリ
ロニトリル１５部をグラフト重合し、ゴム分約５０％の
グラフト共重合体を得た。

公知の懸濁重合法により、スチレン７１％、アクリロニ
トリル２９％、固有粘度（３０”Ｑ。

ジメチルホルムアミド以下、同じ）０６５の共重合体を
得たのち、グラフト共重合体と混合し、ゴム分１２％の
ＡＢＳ樹脂を得た。

ＡＢＳ−２： 公知の乳化重合法により、α−メチルスチレン７０％、
アクリロニトリル３０％、固有粘度０．５８の共重合体
を得たのち、ＡＢＳ−１に用いられたグラフト共重合体
と混合し、ゴム分１５％のＡＢＳ樹脂を得た。

ＡＢＳ−３： 公知の乳化重合法により、スチレン５０％、Ｎ−フェニ
ルマレイミド３０％、アクリロニトリル２０％、固有粘
度０．６３の共重合体を得たのち、ＡＢＳ−１に用いら
れたグラフト共重合体と混合し、ゴム分１５％のＡＢＳ
樹脂を得た。

ＡＥＳ： 公知の溶液重合法により、プロピレン４３％、ヨウ素価
１３のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
１００部、スチレン４００部およびアクリロニトリル１
７０部をグラフト重合し、ゴム分約１５％のＡＥＳを得
た。

参考例２　エポキシ基含有オレフィン共重合体（’Ｂ）
の製造 オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高圧
法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエポ
キシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製造
した。

Ｂ−１エチレン−グリシジルメタクリレート酢酸ビニル
共重合体 （組成比９Ｏ−７−３） Ｂ−２エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（
組成比９Ｏ−１０） 参考例−３三元共重合体（Ｃ） Ｃ−１〜２ ブレード型撹拌器を備えた円筒状オートクレーブを用い
て、炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチル−パ
ーヘキサノエートの存在下、１８５°Ｃ，１６００ａｔ
ｍで単量体混合物を重合し、エチレン６０％、無水マレ
イン酸４．５％およびエチルアクリレ−１−８５，５％
の三元共重合体ｃ−１及びエチレン９２％、無水マレイ
ン酸１．５％およびエチルアクリレート６．５％の三元
共重合体Ｃ−２を得た。

一３ Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン７０％、無水マレ
イン酸４％およびブチルアクリレート２６形の三元共重
合体を得た。

実施例および比較例 上述の方法により得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ
）、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）および三
元共重合体（Ｃ）を第１〜３表に示す配合組成で混合し
、４０間の２軸押出機を用いて溶融混合、造粒した。

得られた組成物の物性を以下の方法で測定し、その結果
を第１〜３表に示した。

なお、物性測定用の試験片は３．５オンス射出成形機を
用いて成形した。

０耐薬品性 ・ブレーキフルード １５０咽Ｘ９０ｗｎＸ３ｍｍの射出成形平板より１５０
　ｍｍ　Ｘ　２０　ｗｎ　Ｘ　３咽の試験片を切り出し
、片持バリの治具（特開昭５８−４５２５１公報第３頁
参照）に固定した後、ホンダブレーキフルードＤＯＴ−
３を塗布し、３分間放置。最大たわみ点からクラック発
生点までの距離（Ｘｃ　）を測定し、下記の式に基づき
臨界歪（％）を求める。

３ｈ＠Ｘｃ＊　　δ ２１・　　×１００ ｈ：試験片の厚み、３．、ｌ δ：最大たわみ量、３０問 ｌ：固定端から最大たわみ点までの距離、１００　　咽 、ｐｖｃシート 前項同様、試験片を切り出し、片面上に重合度７００の
ｐＶｃ１００重量部にジオクチルフタレート７０重量部
を添加し作成された軟質ｐｖｃシート（１５０ｒａｎ　
Ｘ　２０　ｒｔｒｍ　Ｘ　２　ｍｍを載せ、接着テープ
でシート上から固定する。

軟質ＰＶＣシート／試験片複合シートを片持バリの治具
に固定した後、９日間放置。

前項と同様にして臨界歪（％）を求める。

０耐衝撃性 １５０＋ｎ＋ｎＸ　９０ｍｍＸ　３Ｍの試験片を作成し
た後、２３°Ｃに調整された室内にてＤｕ　Ｐｏｎｔ衝
撃強度（ｋｇ・副）を測定。

Ｏ加工性 高化式フローテスターを用いて２１０’Ｃ１５ｏｋｑ／
ｃｒａ又は２３０°Ｃ１６０ｋｑ／−における流出量（
ＣＣ／　ｍｉｎ　）を測定。なお、ダイスの形状は直径
１ｆｆ＋＋＋＋１長さ１０ｍｍである。

第 表 ０耐衝撃性 ４０ １０ ６０ ００ ５０ ４０ ５０ ８０ ０加工性　　　０１０ （２１０’０．３０ｋｇ誦 ０５ １２ １４ ０．１１ ０．１２ １０ ０．１２ 第 表 第 ３ 表 第 表 （発明の効果） 本発明は従来の（耐熱性）ゴム強化スチレン系樹脂に比
べ、耐薬品性に優れる組成物を提供できるという効果を
有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当り、不飽
   和エポキシ化合物とオレフィン又はそれらとエチレン系
   不飽和化合物とからなるエポキシ基含有オレフィン共重
   合体（Ｂ）０．１〜４０重量部ならびに不飽和ジカルボ
   ン酸無水物、オレフィンおよび不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステルとからなる三元共重合体（Ｃ）０．１〜４０
   重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。