JPS63280764A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリアミド系樹脂組成物に関するものである
。詳しくは、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂と特定
の三元共重合体とからなる実成形品の耐薬品性、落球衝
撃強度、表面外観、熱安定性、加工性に優れたポリアミ
ド系樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド系樹脂は１機械的特性、耐摩耗性、耐薬品性
に優れており、ポリカーボネート、ポリアセタールなど
と共にエンジニアリングプラスチックと呼ばれ、紡織機
部品、自動車部品、電気・通信部品などに広く用いられ
ている。しかしながら、他のプラスチックに比べ著しく
吸湿性が高く、吸湿による寸法変化、機械的強度の低下
が大きいこと、また、特にノツチ付衝撃強度が低いとい
う欠点を有している。

これらのポリアミド系樹脂の欠点を改良するため、ポリ
プロピレンに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンを配合すること（特開昭６
０−１８１１５９、特開昭６Ｏ−２６２８５３）や・、
スチレン系樹脂及び無水マレイン酸変性スチレン系樹脂
を配合すること（特開昭６２−１１７６０）が提案され
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの組成物は、吸湿性、ノツチ付衝
撃強度は改良されても、実製品に要求される落球衝撃強
度の低下、ポリアミド系樹脂の長所である耐薬品性の低
下、熱安定性、加工性の低下が認められ、その物性バラ
ンスの面では充分満足できるものとは言い難いものであ
った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、ポリアミド系樹脂の吸水性を改良し、か
つ外観、耐薬品性、加工性、熱安定性に優れ、また、衝
撃強度の異方性が少なく落球衝撃強度に優れた組成物を
得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂穴、スチレン系
重合体（曇と、オレフィン５０〜９８．５重量係、不飽
和ジカルボン酸無水物０．５〜１０重量係および不飽和
カルボン酸アルキルエステル１〜４０重ｆｆｉ％からな
る三元共重合体（Ｃ）とからなる耐吸水性はもとより、
耐薬品性、外観、熱安定性、加工性および衝撃強度の異
方性と落球Ｈｊ　ｈ強度に優れるポリアミド系樹脂組成
物を提供するものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明におけるポリアミド系樹脂（Ａ）とは、ε−カブ
ロラクタム、ω−カプロラクタムなどのラクタム類の開
環重合体、ω−アミノウンデカン酸などのアミノカルボ
ン酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミンなどのジアミン類とテレフタル酸、アジ
ピン酸、セパチン酸などのジカルボン酸との重縮合体で
ある。例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド
６−６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、
ポリアミド１１、ポリアミド６−１０．ポリアミド１２
などが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる
。

これらのうち、衝撃強度、剛性、耐熱性、外観および成
形加工性の面より、特に、ポリアミド６およびポリアミ
ド６−６が好ましい。

また、本発明におけるスチレン系重合体０とは、スチレ
ン、ｄ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物を必須成分とする重
合体であり、芳香族ビニル化合物の単独重合体をはじめ
、芳香族ビニル化合物と他の共重合可能な化合物とから
なる共重合体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化
合物単独又は他の共重合可能な化合物と共に重合してな
るグラフト重合体、さらにはそれらスチレン系重合体（
単独重合体、共重合体、グラフト重合体）の混合物をも
意味するものである。

前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物（ｉ）、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（ｉｉ）　、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物
などの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物
（ｉｉＤ　１　マレイミド、メチルマレイミ７ド、エチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、０−クロル−
Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物＋Ｖ＋
などがあげられる。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレ
イミド＝ｌ］ｌｆ合体、スチレン−アクリロニトリル−
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体等のジエン系重合体
（１）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジェン等）共重合体等のエチレン−プロピ
レン系重合体１０　％塩素化ポリエチレン（１１Ｄ、ポ
リブチルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム（ψ
、エチレン−酢酸ビニル共重合体位）などがあげられる
。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エチ
レン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレンースチｌ／ン重合体、スチ
レン−ジエン系ゴム−無水マレ熱安定性のみならず、加
工性と耐衝撃性のバランス面より、特にスチレン系重合
体としては、前述のグラフト重合体又はグラフト重合体
と他の単独重合体又は共重合体との混合物であることが
好ましい。

これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せの
重合法により製造することができる。

さらに本発明におけるオレフィンー不飽和ジカルボン酸
無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル三元共重合
体（Ｃ）は、オレフィン５０〜９８．５重量％、不飽和
ジカルボン酸無水物０．５〜１０重ｆｆｉ％および不飽
和カルボン酸アルキルエステル１〜４０重量係からなる
。

オレフィン成分が５０重量％未満では、耐薬品性および
熱安定性が低下し、又、９８．５重量％を超えると、ス
チレン系重合体にとの相溶性が悪くなり、落球衝撃強度
が低下したり成形品に層剥離を生ずる。

不飽和ジカルボン酸無水物成分が０．５重量％未満では
ポリアミド系樹脂四およびスチレン系重合体（ハ）と三
元共重合体（Ｃ）の良好な分散形態が得られないため、
優れた落球衝撃強度、外観、耐薬品性が得られず、又、
１０重量％を超えると熱安定性、加工性および外観が低
下する。

さらに、不飽和カルボン酸アルキルエステル成分が１重
量％未満では、スチレン系重合体（Ｂ）との相溶性が悪
く、又、４０重ｆｆｉ％を超えると耐薬品性および熱安
定性が低下するのみならず、耐熱性、剛性等が低下して
機械的性質のバランスが悪化する。

特に、耐薬品性、落球衝撃強度、層剥離の面より、オレ
フィン５５〜９６重量％、不飽和ジカルボン酸無水物１
〜８重量係および不飽和カルボン酸アルキルエステル３
〜３７重量係の三元共重合体が好ましい。

上記のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１，４メチルペンテン−１などがあげられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカルボン酸
無水物としては、プ！！を水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マレ
イン酸が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレートなどがあげられ、特にエチルアクリレート、ブ
チルアクリレートが好ましい。

オレフィンー不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル三元共重合体（Ｃ）は、種々の方
法で製造することができる。

例えば、ブレード型攪拌器を備えた円筒状オートクレー
ブの第−帯にオレフィンを供給し、次いで第二帯にオレ
フィン、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸
アルキルエステルの単量体混合物を供給し、更に第三帯
に炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチル−パー
ヘキサノエート等のラジカル開始剤を注入して１０００
〜２０００　ａｔｍの加圧下で重合させる方法等がある
。

ポリアミド系樹脂（ハ）およびスチレン系重合体（Ｂ）
とオレフィンー不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル三元共重合体（Ｃ）との組成比
率には特に制限はないが、耐吸水性、耐薬品性、落球衝
撃強度、熱安定性、剛性、耐熱性等の物性バランスの面
より、ポリアミド系樹脂（３）１００重量部当り、スチ
レン系重合体（５）２０〜３００重量部、三元共重合体
（Ｃ）が０、５〜２００重量部であることが好ましい。

ポリアミド系樹脂（Ａ）、スチレン系重合体（ａおよび
三元共重合体（Ｃ）の混合は、バンバリーミキサ−１−
軸押出機：二軸押出機等の公知の混合機を用いて行うこ
とができる。

また、これらの混合方法としては、三成分を同時に混合
する一括混合法、任意の二成分を混合後、第三の成分を
混合する二段混合法等を挙げることができる。

なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの強化剤を適宜配合
することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例 以下に示すスチレン系重合体（Ｂ−１〜６）、レフイン
系共重合体（５ｇ−８）を製造した後、市販のポリアミ
ド系樹脂とを表−１〜２に示す配合比率に基づき、それ
らをバンバリーミキサ−にて溶融混練し、各種熱可塑性
樹脂組成物を得た。

得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成し
、評価に供した。

試験結果を表−１〜２に示す。

一ポリアミド系樹脂（Ａ）− ＰＡ−５：ポリアミド６（６ナイロン）ＰＡ−６−６：
ポリアミド６−６（６−６ナイロン）−スチレン系重合
体■− Ｂ−１：スチレン−アクリロニトリル共重合体公知の懸
濁重合法により、スチレン ７１重量％、アクリロニトリル２９重 量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホ ルムアミド）０．６５の共重合体を得た。

Ｂ−２：スチレンー無水マレイン酸共重合体公知の塊状
重合法により、スチレン ８７重量％、無水マレイン酸１３重量 ％、固有粘度（３０℃、ジメチルホル ムアミド’）　０．５８の共重合体を得た。

Ｂ−３：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体 公知の乳化重合法により、スチレン ６７重量％、Ｎ−フェニルマレイミド １０重量％、アクリロニトリル２３重 量係、固有粘度（３０°Ｃ、ジメチルホルムアミド）０
．６３の共重合体を得た。

Ｂ−４：アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重
合体 公知の乳化重合法により、重“量平均 粒子径０，４３μｍ１ゲル含有率８５重ｆｆｉ％のポリ
ブタジェンゴムラテックス（固型分５０重量％）１００
重量部、 スチレン３５重量部およびアクリロニ Ｂ−５：アクリロニトリルーエチレンープロピレン系ゴ
ム−スチレン重合体 公知の溶液重合法により、プロピレ ン４３重量％、ヨウ素価１３のエチレ 量部およびアクリロニトリル１７０重 量部をグラフト重合し、ゴム分約１５ 重量％の重合体を得た。

Ｂ−６＝スチレン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合
体 公知の塊状懸濁重合法・により、ゲル ７５重量係のポリブタジェンゴム１０ 重量％、スチレン７５重量係および無 水マレイン酸１５重量係をグラフト重 合し、ゴム含有量約１０重量％の重合 体を得た。

ｍ＝元共重合体（Ｃ−１〜ｇ、！−ｉ〜２）−Ｃ−１〜
２：エチレンー無水マレイン酸−エチルアクリレート三
元共重合体 ブレード型攪拌器を備えた円筒状オ ートクレーブを用いて、炭化水素留分 に溶解したし一ブチル２−エチルパー ヘキサノエートの存在下、１８５℃、 １６００　ａｔｍで単量体混合物を重合し、エチレン６
０重量％、無水マレイン酸 ４．５重量％およびエチルアクリレート３５．５重量％
の三元共重合体Ｃ−１及びエチレン９２重量係、無水マ
レイン 酸１．５重［４％およびエチルアクリレート６．５重量
％の三元共重合体Ｃ−２を得た。

Ｃ−３二二チレンー無水マレイン酸−ブチルアクリレー
ト三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレ ン７０重量％、無水マレイン酸４重量 係およびブチルアクリレート２６重量 ルアクリレート三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレ ン４５重量％、無水マレイン酸５重量 ％およびエチルアクリレート５０重量 ％の三元共重合体ｉ−１およびエチレ ン９６重量％、無水マレイン酸３．５重量％およびエチ
ルアクリレート０．５重世チの三元共重合体間−２を得
た。

−オレフィン系共重合体（ｌＩ−３）−１１−３：無水
マレイン酸変性ポリエチレンポリエチレン粉末１００重
量部に無 水マレイン酸０．５重量部・を添加し、混合後２００℃
に加熱した２本ロールで 約３分間混練することにより無水マレ １００１０１幅、１顛厚みのフィルムゲートを有する平
板（１０（ｌＩＸ１５０ＷＸ２、５１ＥＩ　）を射出成
形し、成形品表面の肌荒れ、フローマークの有無を肉眼
判定した。

Ｏ：肌荒れ、フローマークが認められ ず良好な表面外観 Ｘ二肌荒れ、フローマークが認められ 表面外観不良 ※２；熱安定性 ６０ＪＥＩＸ　６０１ｇＸ　ａＭｘの平板を２８０℃の
設定温度で５分間滞留させ射出成形し、平板表面のシル
バーストリークの発生の有無を判定した。

○ニジルバーストリークの発生認めら れず Ｘニジルバーストリークの発生あり ※３；耐薬品性 １５０履×２０層×３Ｍの射出成形品 を片持梁の治具（特開昭５８−４５２５１号公報第３頁
参照）に固定し、３０Ｉｌ１２１のたわみをかけたのち
ホンダブレーキフルードＤＯＴ−３中に滞積し、クラッ
ク発生の有無を判定した。

Ｏ：クラック発生認められず ×：クラック発生または破断 ※４；デュポン衝撃強度 ２３℃、撃心１／４“Ｒ ※５；衝撃強度の方向性 成形し、ゲート側からゲートを有する辺と平行に１／２
＋ｆｐＷＩで切り取りさらに両端を切り取り長さ２．５
′に調整したのち■ノツチを付けてノツチ付アイゾツト
衝撃強度を測定した。（ＴＤ力方向衝撃値） さらにゲートを有する辺と垂直に１／２”幅で切り取り
、上述と同様にノツチ付きアイゾツト衝撃強度を測定し
た。（ＭＤ方向の衝撃値） 上述のＴＤ力方向びＭＤ方向の衝撃強 度の比率を求めた。

※６；加工性 高化式　フローテスター ２５０℃Ｘ６０’ｌｊ、２６０℃×６０１〈発明の効果
〉 表−１および２からも明らかなとおり本発明におけるポ
リアミド系樹脂とスチレン系重合体および特定組成の三
元共重合体とからなる組成物は優れた外観、熱安定性、
耐薬品性および落球衝撃強度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリアミド系樹脂（Ａ）、スチレン系重合体（Ｂ）
   と、オレフィン５０〜９８．５重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物０．５〜１０重量％および不飽和カルボン酸
   アルキルエステル１〜４０重量％からなる三元共重合体
   （Ｃ）とからなることを特徴とするポリアミド系樹脂組
   成物。 ２）三元共重合体（Ｃ）がエチレンおよび／またはプロ
   ピレン５５〜９６重量％、無水マレイン酸１〜８重量％
   、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレー
   ト３〜３７重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリアミド系樹脂組成物。 ３）ポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部当りスチレン
   系重合体（Ｂ）が２０〜３００重量部、三元共重合体（
   Ｃ）が０．５〜２００重量部である特許請求の範囲第１
   項記載のポリアミド系樹脂組成物。