JPH075832B2 - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリアミド系樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくは、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂と特
定の三元共重合体とからなる実成形品の耐薬品性、落球
衝撃強度、表面外観、熱安定性、加工性に優れたポリア
ミド系樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリアミド系樹脂は、機械的特性、耐摩耗性、耐薬品性
に優れており、ポリカーボネート、ポリアセタールなど
と共にエンジニアリングプラスチックと呼ばれ、紡織機
部品、自動車部品、電気・通信部品などに広く用いられ
ている。しかしながら、他のプラスチックに比べ著しく
吸湿性が高く、吸湿による寸法変化、機械的強度の低下
が大きいこと、また、特にノッチ付衝撃強度が低いとい
う欠点を有している。

これらのポリアミド系樹脂の欠点を改良するため、ポリ
プロピレンに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンを配合すること（特開昭60
−181159、特開昭60−262853）や、スチレン系樹脂及び
無水マレイン酸変性スチレン系樹脂を配合すること（特
開昭62−11760）が提案されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、これらの組成物は、吸湿性、ノッチ付衝
撃強度は改良されても、実製品に要求される落球衝撃強
度の低下、ポリアミド系樹脂の長所である耐薬品性の低
下、熱安定性、加工性の低下が認められ、その物性バラ
ンスの面では充分満足できるものとは言い難いものであ
った。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、ポリアミド系樹脂の吸水性を改良し、か
つ外観、耐薬品性、加工性、熱安定性に優れ、また、衝
撃強度の異方性が少なく落球衝撃強度に優れた組成物を
得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂（Ａ）、スチレ
ン系重合体（Ｂ）と、オレフィン50〜98.5重量％、不飽
和ジカルボン酸無水物0.5〜10重量％および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル１〜40重量％からなる三元共重
合体（Ｃ）とからなる組成物であって、該スチレン系重
合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香
族ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物とからなる共重
合体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物の単
独または不飽和ニトリル化合物と共に重合してなるグラ
フト重合体、またはこれらの混合物である、耐吸水性は
もとより、耐薬品性、外観、熱安定性、加工性および衝
撃強度の異方性と落球衝撃強度に優れるポリアミド系樹
脂組成物を提供するものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明におけるポリアミド系樹脂（Ａ）とは、ε−カプ
ロラクタム、ω−カプロラクタムなどのラクタム類の開
環重合体、ω−アミノウンデカン酸などのアミノカルボ
ン酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミンなどのジアミン類とテレフタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸などのジカルボン酸との重縮合体で
ある。例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド
６−６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、
ポリアミド11、ポリアミド６−10、ポリアミド12などが
挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

これらのうち、衝撃強度、剛性、耐熱性、外観および成
形加工性の面より、特に、ポリアミド６およびポリアミ
ド６−６が好ましい。

また、本発明におけるスチレン系重合体（Ｂ）とは、芳
香族ビニル化合物を必須成分とする単独重合体、芳香族
ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物とからなる共重合
体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物の単独
または不飽和ニトリル化合物と共に重合してなるグラフ
ト重合体、またはこれらの混合物を意味するものであ
る。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどが挙
げられる。

不飽和ニトリル化合物しては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルが挙げられる。

共重合体として、より具体的にはスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体が挙げられる。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体
（ｉ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン等）共重合体等のエチレン−プロピ
レン系共重合体（ii）、塩素化ポリエチレン（iii）、
ポリブチルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム
（iv）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｖ）などがあ
げられる。

グラフト重合体として、より具体的にはアクリロニトリ
ル−ジエン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル
−エチレン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アク
リロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アク
リロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体が
挙げられる。

本発明においては、耐薬品性、落球衝撃強度、熱安定性
のみならず、加工性と耐衝撃性のバランス面より、特に
スチレン系重合体としては、前述のグラフト重合体又は
グラフト重合体と他の単独重合体又は共重合体との混合
物であることが好ましい。

これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せの
重合法により製造することができる。

さらに本発明におけるオレフィン−不飽和ジカルボン酸
無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル三元共重合
体（Ｃ）は、オレフィン50〜98.5重量％、不飽和ジカル
ボン酸無水物0.5〜10重量％および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル１〜40重量％からなる。

オレフィン成分が50重量％未満では、耐薬品性および熱
安定性が低下し、又、98.5重量％を超えると、スチレン
系重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなり、落球衝撃強度が
低下したり成形品に層剥離を生ずる。

不飽和ジカルボン酸無水物成分が0.5重量％未満ではポ
リアミド系樹脂（Ａ）およびスチレン系重合体（Ｂ）と
三元共重合体（Ｃ）の良好な分散形態が得られないた
め、優れた落球衝撃強度、外観、耐薬品性が得られず、
又、10重量％を超えると熱安定性、加工性および外観が
低下する。

さらに、不飽和カルボン酸アルキルエステル成分が１重
量％未満では、スチレン系重合体（Ｂ）との相溶性が悪
く、又、40重量％を超えると耐薬品性および熱安定性が
低下するのみならず、耐熱性、剛性等が低下して機械的
性質のバランスが悪化する。

特に、耐薬品性、落球衝撃強度、層剥離の面より、オレ
フィン55〜96重量％、不飽和ジカルボン酸無水物１〜８
重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル３〜37
重量％の三元共重合体が好ましい。

上記のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、４メチルペンテン−１などがあげられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカルボン酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マレイン酸
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレ
ートなどがあげられ、特にエチルアクリレート、ブチル
アクリレートが好ましい。

オレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル三元共重合体（Ｃ）は、種々の方
法で製造することができる。例えば、ブレード型撹拌器
を備えた円筒状オートクレーブの第一帯にオレフィンを
供給し、次いで第二帯にオレフィン、不飽和ジカルボン
酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステルの単量体
混合物を供給し、更に第三帯に炭化水素留分に溶解した
ｔ−ブチル２−エチル−パーヘキサノエート等のラジカ
ル開始剤を注入して1000〜2000atmの加圧下で重合させ
る方法等がある。

ポリアミド系樹脂（Ａ）およびスチレン系重合体（Ｂ）
とオレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル三元重合体（Ｃ）との組成比率
には特に制限はないが、耐吸水性、耐薬品性、落球衝撃
強度、熱安定性、剛性、耐熱性等の物性バランスの面よ
り、ポリアミド系樹脂（Ａ）100重量部当り、スチレン
系重合体（Ｂ）20〜300重量部、三元共重合体（Ｃ）が
0.5〜200重量部であることが好ましい。

ポリアミド系樹脂（Ａ）、スチレン系重合体（Ｂ）およ
び三元共重合体（Ｃ）の混合は、バンバリーミキサー、
一軸押出機、二軸押出機等の公知の混合機を用いて行う
ことができる。

また、これらの混合方法としては、三成分を同時に混合
する一括混合法、任意の二成分を混合後、第三の成分を
混合する二段混合法等を挙げることができる。

なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの強化剤を適宜配合
することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例 以下に示すスチレン系重合体（Ｂ−１〜３）、三元共重
合体（Ｃ−１〜３、Ｘ−１〜２）、オレフィン系共重合
体（Ｘ−３）を製造した後、市販のポリアミド系樹脂と
を表−１〜２に示す配合比率に基づき、それらをバンバ
リーミキサーにて溶融混練し、各種熱可塑性樹脂組成物
を得た。

得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成
し、評価に供した。

試験結果を表−１〜２に示す。

−ポリアミド系樹脂（Ａ）− PA−6:ポリアミド６（６ナイロン） PA−６−6:ポリアミド６−６（６−６ナイロン） −スチレン系重合体（Ｂ）− Ｂ−1:スチレン−アクリロニトリル共重合体 公知の懸濁重合法により、スチレン71重量％、アクリロ
ニトリル29重量％、固有粘度（30℃、ジメチルホルムア
ミド）0.65の共重合体を得た。

Ｂ−2:アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重合
体 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径0.43μｍ、ゲ
ル含有率85重量％のポリブタジエンゴムラテックス（固
型分50重量％）100重量部、スチレン35重量部およびア
クリロニトリル15重量部をグラフト重合し、ゴム分約50
重量％の重合体を得た。

Ｂ−3:アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴム
−スチレン重合体 公知の溶液重合法により、プロピレン43重量％、ヨウ素
価13のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ゴム100重量部、スチレン400重量部およびアクリロニト
リル170重量部をグラフト重合し、ゴム分約15重量％の
重合体を得た。

−三元共重合体（Ｃ−１〜３、Ｘ−１〜２）− Ｃ−１〜2:エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレ
ート三元共重合体 ブレード型撹拌器を備えた円筒状オートクレーブを用い
て、炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチルパー
ヘキサノエートの存在下、185℃、1600atmで単量体混合
物を重合し、エチレン60重量％、無水マレイン酸4.5重
量％およびエチルアクリレート35.5重量％の三元共重合
体Ｃ−１及びエチレン92重量％、無水マレイン酸1.5重
量％およびエチルアクリレート6.5重量％の三元共重合
体Ｃ−２を得た。

Ｃ−3:エチレン−無水マレイン酸−ブチルアクリレート
三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン70重量％、無水マ
レイン酸４重量％およびブチルアクリレート26重量％の
三元共重合体を得た。

Ｘ−１〜2:エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレ
ート三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン45重量％、無水マ
レイン酸５重量％およびエチルアクリレート50重量％の
三元共重合体Ｘ−１およびエチレン96重量％、無水マレ
イン酸3.5重量％およびエチルアクリレート0.5重量％の
三元共重合体Ｘ−２を得た。

−オレフィン系共重合体（Ｘ−３）− Ｘ−3:無水マレイン酸変性ポリエチレン ポリエチレン粉末100重量部に無水マレイン酸0.5重量部
を添加し、混合後200℃に加熱した２本ロールで約３分
間混練することにより無水マレイン酸変性ポリエチレン
を得た。

なお、各組成物の特性は以下の方法にて評価された。

※1;外観 100mm幅、1mm厚みのフィルムゲートを有する平板（100m
m×150mm×2.5mm）を射出成形し、成形品表面の肌荒
れ、フローマークの有無を肉眼判定した。

○：肌荒れ、フローマークが認められず良好な表面外観 ×：肌荒れ、フローマークが認められ表面外観不良 ※2;熱安定性 60mm×60mm×3mmの平板を280℃の設定温度で５分間滞留
させ射出成形し、平板表面のシルバーストリークの発生
の有無を判定した。

○：シルバーストリークの発生認められず ×：シルバーストリークの発生あり ※3;耐薬品性 150mm×20mm×3mmの射出成形品を片持梁の治具（特開昭
58−45251号公報第３頁参照）に固定し、30mmのたわみ
をかけたのちホンダブレーキフルードDOT−３中に浸積
し、クラック発生の有無を判定した。

○：クラック発生認められず ×：クラック発生または破断 ※4;デュポン衝撃強度 23℃、撃心1/4″Ｒ ※5;衝撃強度の方向性 １辺に厚み0.5mmのフィルムゲートを有する120mm×120m
m×3mmの試験片を成形し、ゲート側からゲートを有する
辺と平行に1/2″幅で切り取りさらに両端を切り取り長
さ2.5″に調整したのちＶノッチを付けてノッチ付アイ
ゾット衝撃強度を測定した。（TD方向の衝撃値） さらにゲートを有する辺と垂直に1/2″幅で切り取り、
上述と同様にノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定し
た。（MD方向の衝撃値） 上述のTD方向及びMD方向の衝撃強度の比率を求めた。

※6;加工性 高化式 フローテスター 250℃×60kg/cm²,260℃×60kg/cm² ＜発明の効果＞ 表−１および２からも明らかなとおり本発明におけるポ
リアミド系樹脂とスチレン系重合体および特定組成の三
元共重合体とからなる組成物は優れた外観、熱安定性、
耐薬品性および落球衝撃強度を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド系樹脂（Ａ）、スチレン系重合
   体（Ｂ）と、オレフィン50〜98.5重量％、不飽和ジカル
   ボン酸無水物0.5〜10重量％および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル１〜40重量％からなる三元共重合体
   （Ｃ）とからなる組成物であって、該スチレン系重合体
   （Ｂ）が、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビ
   ニル化合物と不飽和ニトリル化合物とからなる共重合
   体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物の単独
   または不飽和ニトリル化合物と共に重合してなるグラフ
   ト重合体、またはこれらの混合物であることを特徴とす
   るポリアミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】三元共重合体（Ｃ）がエチレンおよび／ま
   たはプロピレン55〜96重量％、無水マレイン酸１〜８重
   量％、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリ
   レート３〜37重量％からなる特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド系樹脂（Ａ）100重量部当りス
   チレン系重合体（Ｂ）が20〜300重量部、三元共重合体
   （Ｃ）が0.5〜200重量部である特許請求の範囲第１項記
   載のポリアミド系樹脂組成物。