JP3817760B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れた熱可塑性樹脂に関する。
【従来の技術】
木粉は製材工場、木工工場、パルプ製造工場などから副生物、廃棄物として豊富に供給され、一般に他の樹脂用充填剤に比べて安価である。木粉を熱可塑性樹脂に配合することにより、成形品の剛性の向上、低比重化などの効果が期待されるため、従来から木粉を熱可塑性樹脂に配合し、押出成形、射出成形、圧縮成形などを行なう技術が行なわれている。しかしながら単純に木粉と熱可塑性樹脂を混合した場合、木粉が樹脂中に均一に分散せず、その成形品は滑らかな表面を有さず、表面光沢がないなどの問題や、射出成形においてはウェルド部が目立ち、ウェルド強度が弱いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れ広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0002】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために次の構成をとる。(A)一般式CH2 =CH−COO−(CH2 O)n −OH(式中nは1〜10)で示される不飽和化合物、または、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基およびアミド基よりなる群より選ばれた1種以上の官能基を有する不飽和化合物(但し、上記一般式で示される不飽和化合物を除く)および必要に応じ他の共重合可能な単量体からなる重合体(但し、カルボキシル誘導体基含有不飽和化合物で変性されたポリオレフィン重合体を除く。)1〜95重量%、(B)他の熱可塑性樹脂0〜94重量%、(C)木粉5〜80重量%、上記(A)、(B)及び(C)を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物1」という)、ならびに、(A)ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミド基およびエーテル基よりなる群より選ばれた1種以上の官能基を有する不飽和化合物および必要に応じ他の共重合可能な単量体からなる重合体1〜94重量%、(D)ゴム質重合体(a)存在下または非存在下に(b)芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなる重合体から選ばれた1種以上のスチレン系樹脂1〜94重量%、(C)木粉5〜80重量%、上記(A)、(D)及び(C)を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物2」という)、並びにこれらの製造方法を提供するものである。本発明の(A)成分で使用されるヒドロキシル基を含む不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがある。またカルボキシル基、酸無水物基含有重合体のカルボキシル基、酸無水物基をポリオール成分でエステル化し、ヒドロキシル基化したものを、また酸無水物基含有重合体と一般式NH2−R−OH(式中Rは炭素数2〜30の炭化水素)と反応させて得られるものも使用できる。
【0003】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがある。オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。エーテル基含有不飽和化合物としては、下記の一般式で示されるものが用いられる。CH2 =CH−COO−(CH2 O)n −OH(式中nは1〜10)。これらは1種単独で、あるいは2種以上で使用される。木粉との親和性の面から好ましい官能基はヒドロキシル基およびエポキシ基である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−P−アミノメチルスチレン、N,N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの共役ジエン、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、マレイミド基含有不飽和化合物、エステル基含有不飽和化合物などがある。カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがある。マレイミド基含有不飽和化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(P−メチルフェニル)マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のマレイミド系化合物が挙げられる。エステル基含有不飽和化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの他の共重合可能な単量体の内、特に芳香族ビニル、シアン化ビニルが好ましい。これらの単量体は1種または2種以上で使用される。本発明の(A)成分にはゴム質重合体存在下に、官能基含有不飽和化合物または官能基含有不飽和化合物および共重合可能な単量体を共重合したものも含まれる。ゴム質重合体には後記したものすべてが含まれる。本発明の(A)成分を得るには、通常のよく知られた重合法でよく、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合が用いられる。
【0004】
本発明の(B)成分で使用される熱可塑性樹脂としては、(A)成分以外の公知の熱可塑性樹脂が使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン66、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46などのポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、これらは1種単独で、あるいは2種以上で使用される。本発明の(C)成分に使用される木粉としては、樹木の種類を特に限定するものではなく、エゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、もみなどが挙げられる。これらの原木を裁断し、製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび木材の細片などを粉砕したものが使用される。また、例えば竹草などの粉末および紙、パルプ、もみがらなどの粉末も含まれる。これらの粉末は通常50メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。本発明の(D)成分に使用されるゴム質重合体(a)としては、例えばポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン含量5〜60重量%が好ましい)、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、AB型、ABA型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の1,2−ビニル結合含有量が20重量%以下のブロックと1,2−ビニル結合含有量が20重量%を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム質重合体は、1種単独でまたは2種以上で使用される。
【0005】
(D)成分100重量部中、上記ゴム質重合体(a)は5〜80重量部、好ましくは10〜70重量部であり、5重量部未満では耐衝撃性が劣り、80重量部を超えると剛性、成形品表面外観が劣る。芳香族ビニル化合物としては、前記したものすべてが含まれる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して用いられる。ここで使用される芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物があり、これらは1種または2種以上で使用される。特にアクリロニトリルが好ましい。本発明の(D)成分は公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などで得ることができる。(D)成分がゴム成分を含む場合、好ましいグラフト率は10〜200重量%である。(D)成分は1種単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0006】
組成物1における各成分の配合割合を以下に示す。組成物1中、(A)成分の使用量は1〜95重量%、好ましくは2〜80重量%、さらに好ましくは5〜70重量%である。その使用量が1重量%未満では成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣り、95重量%を超えても木粉を配合して得られる効果が期待できない。(B)成分の使用量は0〜94重量%、好ましくは5〜90重量%、さらに好ましくは10〜80重量%である。その使用量が94重量%を超えると木粉を配合して得られる効果が期待できない。(C)成分の使用量は5〜80重量%、好ましくは10〜75重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。その使用量が5重量%未満では木粉を配合して得られる効果が期待できず、80重量%を超えると成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。組成物2における各成分の配合割合を以下に示す。組成物2中、(A)成分の使用量は1〜94重量%、好ましくは2〜80重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。その使用量が1重量%未満では成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣り、94重量%を超えると木粉を配合して得られる効果が期待できない。(D)成分の使用量は1〜94重量%、好ましくは5〜90重量%、さらに好ましくは10〜80重量%である。その使用量が1重量%未満ではウェルド外観性およびウェルド強度が劣り、94重量%を超えると木粉を配合して得られる効果が期待できない。(C)成分の使用量は5〜80重量%、好ましくは10〜75重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。その使用量が5重量%未満では木粉を配合して得られる効果が期待できず、80重量%を超えると成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。また、本発明の組成物には公知のカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、シリコンオイルなどの添加物を配合することができる。なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を1種単独であるいは併用することができる。これらの充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の組成物100重量部に対して、通常、1〜200重量部の範囲で用いられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。押出機を使用する場合、各成分を一括して混練りすることも、多段添加方式で混練りすることもできる。またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後押出機でペレット化することもできる。このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジエクションプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用してOA・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材等の住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ用品分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。
【0007】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および%は特に断わらない限り重量基準である。また実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
ウェルド強度、ウェルド外観、成形品表面外観
ASTM1号ダンベルの中央にウェルドラインができる金型を用いて、成形した試験片を用いて、引張強度(Tm)を測定し、次にウェルドラインの入らない金型で成形した試験片を用いて、引張強度(To)を測定した。ウェルド強度は、引張強度(Tm、To)から、下記の式に従って、ウェルド強度の保持率を求めた。
保持率(%)=(Tm/To)×100
ウェルド外観は、ウェルドラインの目立ちを観察し、○△×で目視判定をした。
○:ほとんど目立ちなし
△:ややラインが目立つ
×:はっきりとラインが目立つ
成形品表面外観は、試験片の表面外観を目視判定した。
○:きれいな鏡面
×:フローマークなどの外観不良がみられる。
官能基含有重合体A−1〜A−2の調製
本発明の(A)成分を構成する単量体成分を重合し、官能基含有重合体を得た。これらの重合体の構成を表1に示した。
【0008】
【表1】
【0009】
A−1〜A−2は乳化重合で得た。
熱可塑性樹脂B−1、B−2
B−1:ビスフェノールA系のポリカーボネートを用いた。
B−2:鐘紡社製ポリアミド6 MC100LYを用いた。
ゴム質重合体(a)−1〜(a)−4の調製
本発明の(D)スチレン系樹脂に用いられる(a)成分として、ゴム質重合体を表2に示した。
【0010】
【表2】
【0011】
樹脂D−1〜D−5の調整
前記ゴム質重合体(a)−1〜(a)−4の存在下に単量体成分を重合した樹脂、およびゴム質重合体(a)を存在させずに単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の構成を表3に示した。なお表3中、STはスチレン、ANはアクリロニトリルを示す。
【0012】
【表3】
【0013】
なお、樹脂D−1は乳化重合で、また樹脂D−2〜D−5は溶液重合で得た。
木粉(C)の調整
マツ/ツガ=50/50 100メッシュパス品
熱可塑性樹脂組成物の調整
上記官能基含有重合体、スチレン系樹脂を水分量0.1%以下まで木粉を水分量0.1%以下までそれぞれ乾燥し、表4の配合処方で混合し、バンバリーミキサー、ニーダーを使用して溶融混練りし、その後押出機でペレット化した。得られたペレットを射出成形によりウェルド強度、評価用試験片を成形し、前記評価方法で評価した。結果を表4に示す。
【0014】
【表4】
【0015】
表4から明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物(実施例1〜12)は、いずれも成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れている。比較例1は組成物2の(A)成分の使用量が範囲外で少ない例であり、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。比較例2は組成物2の(C)成分の使用量が範囲外で多い例であり、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。
【0016】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品表面外観、ウェルド外観性、ウェルド強度に優れており、広範囲の用途、OA・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具、スポーツ用品分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。
Claims (4)
- (A)一般式CH2 =CH−COO−(CH2 O)n −OH(式中nは1〜10)で示される不飽和化合物、または、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基およびアミド基よりなる群より選ばれた1種以上の官能基を有する不飽和化合物(但し、上記一般式で示される不飽和化合物を除く)および必要に応じ他の共重合可能な単量体からなる重合体(但し、カルボキシル誘導体基含有不飽和化合物で変性されたポリオレフィン重合体を除く。)1〜95重量%、(B)他の熱可塑性樹脂0〜94重量%、(C)木粉5〜80重量%、上記(A)、(B)及び(C)を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミド基およびエーテル基よりなる群より選ばれた1種以上の官能基を有する不飽和化合物および必要に応じ他の共重合可能な単量体からなる重合体1〜94重量%、(D)ゴム質重合体(a)存在下または非存在下に(b)芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなる重合体から選ばれた1種以上のスチレン系樹脂1〜94重量%、(C)木粉5〜80重量%、上記(A)、(D)及び(C)を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (A)一般式CH 2 =CH−COO−(CH 2 O) n −OH(式中nは1〜10)で示される不飽和化合物、または、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基およびアミド基よりなる群より選ばれた1種以上の官能基を有する不飽和化合物(但し、上記一般式で示される不飽和化合物を除く)および必要に応じ他の共重合可能な単量体からなる重合体(但し、カルボキシル誘導体基含有不飽和化合物で変性されたポリオレフィン重合体を除く。)1〜95重量%、(B)他の熱可塑性樹脂0〜94重量%、(C)木粉5〜80重量%、上記(A)、(B)及び(C)を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- (A)ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミド基およびエーテル基よりなる群より選ばれた1種以上の官能基を有する不飽和化合物および必要に応じ他の共重合可能な単量体からなる重合体1〜94重量%、(D)ゴム質重合体(a)存在下または非存在下に(b)芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなる重合体から選ばれた 1 種以上のスチレン系樹脂1〜94重量%、(C)木粉5〜80重量%、上記(A)、(D)及び(C)を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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