JPH0689231B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは熱老化耐性（熱老化に対する抵抗性）が
改善されたポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ポリエステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエス
テル樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を有し
ているので、広い分野で使用されている。

しかしながら、芳香族ポリエステルは空気中で長期間高
温にさらした場合、機械的特性の低下が大きく、芳香族
ポリエステル本体の優れた特性が失われてしまうという
問題がある。そこで、従来、多くの改善方法が提案され
てきた。例えば特公昭57-5749号公報には、芳香族ポリ
エステルにフェノール系安定剤である4-メルトカプトフ
ェノール誘導体をブレンドする方法、また特公昭59-307
44号公報には芳香族ポリエステルに多価アルコールジホ
スファイト型化合物とモノアルキレンジアルキルフェノ
ール化合物を併用添加する方法が開示されている。しか
し、これらの公報に記載された方法では、未だに満足の
いく熱老化耐性を有する芳香族ポリエステルは得られて
いない。

そこで本発明は、芳香族ポリエステル本来の優れた特性
を保持しつつ、熱老化耐性を改善することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、芳香族ポリエステルに、ポリエステルエラスト
マー、特定の分子量を有するエチレン‐アクリレート共
重合体および単官能性エポキシ化合物を配合すると、耐
衝撃性、流動性等の優れた機械的特性を保持しつつ、か
つ熱老化耐性が改善された熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 （Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂 100重量部、 （Ｂ）ポリエステルエラストマー １〜30重量部、 （Ｃ）数平均分子量1,500〜8,000を有するエチレン‐ア
クリレート共重合体 0.1〜10重量部、 および （Ｄ）単官能性エポキシ化合物 0.05〜５重量部 を含むことを特徴とする。

まず、本発明で用いられる成分（Ａ）の芳香族ポリエス
テル系樹脂とては、公知のものを用いることができる。
芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単
位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸および
ジオール（あるいはそれらのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体もしく
は共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカル
ボン酸、ナフタレン‐2,5-ジカルボン酸、ナフタレン‐
2,6-ジカルボン酸、ビフェニル‐2,2′‐ジカルボン
酸、ビフェニル‐3,3′‐ジカルボン酸、ビフェニル‐
4,4′‐ジカルボン酸、ジフェニルエーテル‐4,4′‐ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン‐4,4′‐ジカルボン
酸、ジフェニルスルフォン‐4,4′‐ジカルボン酸、ジ
フェニルイソプロピリデン‐4,4′‐ジカルボン酸、1,2
-ビス（フェノキシ）エタン‐4,4′‐ジカルボン酸、ア
ントラセン‐2,5-ジカルボン酸、アントラセン‐2,6-ジ
カルボン酸、p-ターフェニレン‐4,4′‐ジカルボン
酸、ピリジン‐2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフ
タル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカル
ボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以
上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパ
ン‐1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン
‐1,4-ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそ
れらの混合物などがあげられる。なお、少量であれば、
分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチ
レングリコール、ポリ‐1,3-プロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめ
ても良い。

具体例な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（PET）、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレテレフタレート（PBT）、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチ
レン‐1,2-ビス（フェノキシ）エタン‐4,4′‐ジカル
ボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等を挙げることができる。また、ポリエチレン
イソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／デカンジカルボキシレート等の共重合ポリエステル
を使用することもできる。これらのうち、好ましくはポ
リエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタ
レートであり、さらに好ましくはポリブチレンテレフタ
レートである。中でもポリ‐1,4-ブチレンテレフタレー
トが特に好ましい。

また、本発明における成分（Ｂ）のポリエステルエラス
トマー（ポリエーテルエステル系ブロック共重合体）と
しては、特開昭52-50347号公報に記載されている公知の
ものを使用することができる。すなわち、本発明で用い
られるポリエステルエラストマーの第一の例は、（イ）
芳香族ジカルボン酸成分、（ロ）低分子量グリコール成
分、および（ハ）ポリオキシアルキレングリコール成分
から構成される。

前記（イ）として用いられる好ましい芳香族ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
‐1,5-ジカルボン酸、ナフタレン‐2,6-ジカルボン酸、
ナフタレン‐2,7-ジカルボン酸、ビフェニル‐4,4-ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルフォン‐4,4′‐ジカルボン
酸、フェノキシエタン‐4,4′‐ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。

前記芳香族ジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体として、メチルエステル、エチルエステル等の如き
低級アルキルエステル、2-ヒドロキシエチルエステルの
如き置換脂肪族エステル、フェニルエステルの如きアリ
ールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が例示
される。

前記（ロ）成分として用いられる低分子量グリコールと
してはエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の如き脂肪族グリコールが好ましく用いられるが、4,
4′‐ビス‐β‐ヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、4,4′‐ビス‐β‐ヒドロキシエトキシジフェニル
スルホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシクロ
ヘキサンジメタノール等の如き脂肪族基を有するグリコ
ールも用いられる。（ロ）成分として用いるグリコール
は分子量400以下のものが好ましく、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールが特に好ましい。

前記低分子量グリコールと同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体としてモノカルボン惨とのモノエステルやジエステ
ルが例示される。これらは１種のみを用いても、２種以
上を併用しても良い。

前記（ハ）成分としては平均分子量600〜5000のポリオ
キシアルキレングリコールが用いられる該ポリオキシア
ルキレングリコールの平均分子量が600よりも低いと、
得られたポリエステルエラストマーの弾性が不充分とな
り、また平均分子量が5000よりも多いとポリエステルエ
ラストマー中に共重合されにくくなり単なるブレンドと
なり易いので好ましくない。前記ポリオキシアルキレン
グリコールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコー
ル、ポリオキシヘキサメチレングリコール等が例示され
る。これらの中では特にポリオキシテトラメチレングリ
コールが好ましい。前記ポリオキシアルキレングリコー
ルは共重合されないものは勿論、ランダム或はブロック
共重合されたものも用いることができる。代表的な共重
合体としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重
合体が例示される。

前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種のみを用
いてもまた２種以上を併用しても良い。

前記ポリオキシアルキレングリコールと同様にそのエス
テル形成性誘導体を用いることもできる。かかるエステ
ル形成性誘導体としてモノカルボン酸とのモノエステル
やジエステルが例示される。

前記（ハ）成分は、そのポリオキシアルキレン成分が生
成ポリエステル中の10〜90重量％、特に20〜70重量％を
占めるように用いるのが好ましい。

本発明で用いられるポリエステルエラストマーの第二の
例は、第一のポリエステルエラストマーの製造に用いる
ポリオキシアルキレングリコール成分の代わりに一種又
はそれ以上のポリ（オキシアルキレンジアミン）及び一
種又はそれ以上のトリカルボン酸又はそれらの誘導体を
用いてポリエステルの製造のために慣用されているエス
テル化／縮合反応によって製造することができる。上記
のポリオキシアルキレンジアミンは次式： H₂N−Ｇ−NH₂ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である）によって表わすことが
できる。これらのポリエーテル１級ジアミンは商標ジェ
ファミン（Jeffamine）としてテキサコ・ケミカル・カ
ンパニーから市販されている。一般に、これらはグリコ
ールのアミノ化のための既知の方法によって製造され
る。たとえばこれらはベルギー特許第634,741号明細書
に記載されるごとく、グリコールをアンモニア、ラニー
ニッケル触媒及び水素の存在下でアミノ化することによ
って製造することができる。別法によればこれらは米国
特許第3,654,370号明細書に教示されるごとくグリコー
ルをニッケル‐銅‐クロム触媒上でアンモニア及び水素
で処理することによって製造することができる。

ポリオキシアルキレンジアミンの製造に使用するに適す
る長鎖エーテルグリコールは末端（又はできるだけ末端
に近い）ヒドロキシ基をもちかつ約600〜約5000の分子
量をもつ重合体状グリコールである。さらに、これらの
長鎖エーテルグリコールーは一般に約1.8〜約4.3の炭素
対酸素比をもつであろう。

代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエー
テル）グリコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール；ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを包
含するポリ（アルキレンエーテル）グリコール；プロピ
レンオキシド及びポリ（アコピレンオキシド）末端ポリ
（エチレンエーテル）グリコールを包含するエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロック
共重合体；及びテトラヒドロフランと少量の第二の単量
体、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びメチルテトラヒドロフラン（グリコール中の炭素対酸
素モル比が約4.3を超えないような割合で使用される）
とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムアル
デヒドと1,4-ブタンジオール及び1,5-ペンタンジオール
のようなジオールとの反応によって製造されたポリホリ
マールグリコールも有用である。特に好ましいポリ（ア
ルキレンエーテル）グリコールはポリ（プロピレンエー
テル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グ
リコール及びポリ（プロピレンエーテル）グリコール及
び／又はプロピレンオキシドで末端停止されたポリ（エ
チレンエーテル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは約600〜5000の平均分子量を有する。

トリカルボン酸は、別にカルボキシル基を含むほとんど
すべてのカルボン酸無水物又は無水物基の代りに２個の
イミド形成性隣接カルボキシル基を含む前記カルボン酸
無水物に対応する酸であり得る。これらの混合物も適用
である。３番目のカルボキシル基はエステル化し得るも
のでなければならずかつ好ましくは実質的にイミド化し
得ないものである。

トリカルボン酸成分としては無水トリメリト酸が好まし
いが、任意、多数の適当なトリカルボン酸成分は当業者
には自明のものであろう。これらの成分は2,6,7-ナフタ
レントリカルボン酸無水物;3,3′,4-ビフェニルトリカ
ルボン酸無水物;3,3′,4-ベンゾフェノントリカルボン
酸無水物;1,3,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物;
2,2′,3-ビフェニルトリカルボン酸無水物；ジフェニル
スルホン‐3,3′,4-トリカルボン酸無水物；エチレント
リカルボン酸無水物、1,2,5-ナフタレントリカルボン酸
無水物;1,2,4-ブタントリカルボン酸無水物；ジフェニ
ルイソプロピリデン‐3,3′,4-トリカルボン酸無水物;
3,4-ジカルボキシフェニル‐3-カルボキシルフェニルエ
ーテル無水物;1,3,4-シクロヘキサントリカルボン酸無
水物等を包含する。これらのトリカルボン酸物質は次
式： （式中、Ｒは三価の有機基、好ましくはC₂〜C₂₀脂肪
酸、芳香族又は脂環族の三価の有機基であり、そして
Ｒ′は好ましくは水素又は好ましくはC₁〜C₆脂肪族及び
／又は脂環族基及びC₆〜C₁₂芳香族基からなる群から選
ばれた一価有機基、たとえばベンジル、であり、もっと
も好ましくは水素である）によって表わされる。

上記した成分（Ｂ）は、成分（Ａ）100重量部に対して
１〜30重量部、好ましくは５〜20重量部使用する。

次に、本発明において成分（Ｃ）として使用するエチレ
ン‐アクリレート共重合体は、それ自体は公知である。
本発明において好ましいアクリレートはアクリル酸と炭
素原子数１〜４個を有するアルコールとのエステルであ
る。特に、エチレン‐アクリル酸エチル共重合体および
エチレン‐アクリル酸メチル共重合体が好ましい。エチ
レン対アクリレートのモル比は1:10〜10:1の範囲が好ま
しく、特に1:5〜5:1の範囲にあることが本発明の目的に
とって好ましい。また、成分（Ｃ）として使用するエチ
レン‐アクリレート共重合体は、1,500〜8,000の範囲の
数平均分子量を有することが本発明にとって肝要であ
る。分子量が上記の範囲より小さいと耐溶剤性、機械的
強度が低下し、また上記の範囲より大きいと本発明が意
図する熱老化耐性の効果が小さい。

上記した成分（Ｃ）は、成分（Ａ）100重量部に対して
0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜８重量部使用する。

本発明で使用する成分（Ｄ）の単官能性エポキシ化合物
としては、次式 （式中、Ｒは芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族基
または脂環式基である）で示されるものを挙げることが
でき、Ｒは、例えばメチル、エチル等のアルキル、メト
キシ、エトキシ等のアルコキシ、フタルイミド、フェニ
ル、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、シクロアルキル、
シクロアルキルオキシまたはシクロアルキルカルボニル
オキシである。

上記した成分（Ｄ）は、成分（Ａ）100重量部に対して
0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部使用する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分のほかにさ
らに、種々の顔料、添加剤等を含むことができる。具体
的には、例えば染料、酸化チタン等の顔料、マンガン、
銅塩等の耐候性向上剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、周知の方法により製造できる。
例えば、上記した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
およびその他の任意成分を、エクストルーダー、コニー
ダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等の溶融
混練装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。ある
いは、上記成分をドライブレンドし、直接成形して本発
明の組成物を作ることも可能である。

（実施例） 以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例においては以下の各成分を使用した。

成分（Ａ）： VALOX 310（商標、ゼネラルエレクトリック社製）；ポ
リ（1,4-ブチレンテレフタレート）；固有粘度0.4dl/g
以上（フェノールとテトラクロロエタンとの混合比60:4
0の溶媒中、温度30℃で測定） 成分（Ｂ）： LOMOD B0121（商標、ゼネラルエレクトリック社製；テ
レフタル酸、ブタンジオールおよびポリプロピレンオキ
シドから主としてなるポリエステルエラストマー） 成分（Ｃ）： NUC 6570（商標、日本ユニカー社製； 次式： で示されるポリエチレン‐エチルアクリレート共重合
体、数平均分子量10,000以上） MB910（商標、日本ユニカー社製）； と同様の繰り返し単位を有するポリエチレン‐エチル
アクリレート共重合体、数平均分子量7,000） 成分（Ｄ）： Denacol EX-741（商標、ナガセ化成工業（株）製）； 次式 で示されるエポキシ化合物 安定剤（任意成分）： ヒンダードフェノールとアリールホスファイトとの混合
物 実施例および比較例１〜５ 各成分を表に示した割合（重量部）で、スパーミキサー
を用いて十分に混合した。得られた混合物を、溶融混練
して単軸押出機（65mm）を用いて、温度250℃で押出
し、ペレットを製造した。

このペレットから、JSW40射出成形機を用いて、1/4×1/
2×５（インチ）のASTM曲げ試験片を作成した。

この試験片を、150℃でアニーリングを行いながら、曲
げ試験を行って熱老化耐性を評価した。すなわち、2.5m
m/分の速度でクロスヘッドを落下させ、降伏量40mm以内
で破断する（脆性破壊）までのアニーリング時間を測定
した。

また、ASTM Ｄ 1238に従ってメルトインデックス（M
I）を測定し、溶融流動性を評価した。

これらの結果を次表に示す。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステルを
有する優れた特性と共に、優れた熱老化耐性を有する。
よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は工業的に有用性
が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂 100重量
   部、 （Ｂ）ポリエステルエラストマー １〜30重量部、 （Ｃ）数平均分子量1,500〜8,000を有するエチレン‐ア
   クリレート共重合体 0.1〜10重量部、 および （Ｄ）単官能性エポキシ化合物 0.05〜５重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。